DE1247061B

DE1247061B - Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Ablagerungen in mit gasfoermigen Brennstoffen betriebenen Verbrennungsanlagen

Info

Publication number: DE1247061B
Application number: DED40905A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Umland
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1967-08-10
Also published as: NL292134A

Description

Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Ablageruhgen in mit gasförmigen Brennstoffen betriebenen Verbrennungsanlagen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Ablagerungen in mit gasförmigen Brennstoffen, insbesondere mit Gichtgas oder Erdgas betriebenen, der Wärme-und/oder Krafterzeugung dienenden Verbrennungsanlagen unter Zuführung von feinstuteiligen hochschmelzenden Oxiden von Elementen mit metallischen oder teilweise metallischen Eigenschaften zum Brennstoff- oder zum Verbrennungsraum. Das Verfahren gemäß der Erfindung erstreckt sich auch auf die solchen Verbrennungsanlagen vor- und nachgeschalteten Anlageteile, z. B. Mischkammern, Wärmeaustauscher, Verdichter u. dgl.
Gasförmige Brennstoffe, wie etwa Erdgas und insbesondere Gichtgas, die in neuerer Zeit nicht nur für Feuerungen und Heizungsanlagen, sondern auch für den Betrieb von Turbinen herangezogen werden, enthalten neben Schwefelverbindungen, die bei der Verbrennung Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid bilden, feste staubförmige Verunreinigungen. Diese staubförmigen Verunreinigungen bestehen z. B. aus aktivem Eisenoxid, Oxiden von Eisenbegleitmetallen, Alkalisalzen, Zinkoxid, Bleiverbindungen, Erdalkalioxiden und -salzen. Weitere Verunreinigungen werden je nach Filterungsgrad mit der Verbrennungsluft in den Verbrennungsraum eingeführt. Diese Verunreinigungen führen zu unerwünschten, festhaftenden Ablagerungen auf den Schaufeln, insbesondere des Turbinenrotors und Turbinenzylinders, und beeinflussen dadurch nachteilig die Charakteristik der Turbine. Im allgemeinen sind dabei die Ablagerungen auf den Leitschaufeln (im Zylinder) stärker als auf den Laufschaufeln (des Rotors). Abgesehen von dieser Verschmutzung, die nach einer gewissen Betriebsdauer eine Stillsetzung und Reinigung der Turbine erforderlich macht, verursachen die Ablagerungen unter dem Einfluß der schwefelhaltigen Verbrennungsgase mehr oder weniger starke Korrosionen, insbesondere auf den Schaufeln des Rotors, die die Haltbarkeit und Lebensdauer der Turbine in jedem Fall stark beeinträchtigen. Auch die Korrosionserscheinungen führen zu unerwünschten Betriebsunterbrechungen und zu erheblichen wirtschaftlichen Belastungen des Turbinenbetriebes. Ähnliche Wirkungen, wie hier am Beispiel der Turbinenlauf- und -leitschaufeln erörtert, treten auch in anderen Teilen von Verbrennungsanlagen auf, beispielsweise in den Mischkammern, in denen die Brennstoffe mit Luft, gegebenenfalls nach einer Verdichtung auf beispielsweise 5 atii, unter Turbulenz gemischt werden. Bei Wärmeaustauschanlagen spielt eine schädigende Rolle weniger die Korrosion als die Verminderung des Wärmeaustauschvermögens durch das Auftreten der aus den Gasen sich abscheidenden Ablagerungen.
Man hat bereits versucht, diese nachteiligen Wirkungen der Verunreinigungen der Heizgase durch entsprechende Veränderung der Oberfläche der Turbinenschaufeln zu beheben, jedoch haben die Ergebnisse bisher nicht restlos befriedigt, so daß man nach wie vor darauf angewiesen ist, den Turbinenbetrieb in mehr oder weniger langen Zeitabständen zu unterbrechen, um die Turbine zu reinigen bzw. die durch Korrosion angegriffenen Elemente zu ersetzen.
Auf einem anderen Gebiet der Wärmekraftübertragung verwendet man zur Verhinderung von Kohleablagerungen in Düsenstrahltriebwerken Oxide des Antimons, Bariums und Cadmiums bzw. solche Verbindungen dieser Elemente, die Oxide unter den Verbrennungsbedingungen liefern. Durch katalytische Wirkung dieser Elemente wird bei einer Temperatur im Bereich von 400' C eine vollständige Verbrennung von Kohlenstoff bewirkt, so daß eine Verkrustung mit Kohle vermieden wird. Auf Giehtgasturbinen ist dieses bekannte Verfahren jedoch nicht anwendbar, da die dort auftretende, durch Sulfate hervorgerufene Hochtemperatur-Korrosion auf diese Weise nicht verhindert werden kann und andererseits eine katalytische Nachverbrennung von Kohlenstoff infolge des Betriebes mit großem Luftüberschuß nicht erforderlich ist.
Zur Verhinderung der Korrosion in mit vanadiumhaltigen Brennstoffen betriebenen Verbrennungsanlagen wird der Zusatz sogenannter Additive, wie z. B. organische oder anorganische Verbindungen der Erdalkali- und Erdmetalle sowie des Siliziums, zum Verbrennungsraum bzw. Brennstoff empfohlen. Hierbei wird das Vanadium des Brennstoffes, welches den Haupteinfluß auf die Korrosionswirkung bei der Verbrennung von z. B. ölen in Wärmekraftanlagen ausübt, in eine nicht korrodierend wirkende Vanadiumverbindung überführt. Beim Zusatz von Additiven zu Brennstoffen oder Verbrennungsanlagen bestehen jedoch über deren Wirkung während des Verbrennungsvorganges gewisse Bedenken, da infolge der unterschiedlichen Zusammensetzung dieser Zusatzstoffe unter Umständen der korrodierende Angriff verstärkt werden kann. Es ist daher erforderlich, je nach der Art des Brennstoffes und der Anlage die geeigneten Additive bzw. deren Gemisch sorgfältig in ihrer Wirkung zu untersuchen und dementsprechend auszuwählen.
Da im Falle des Betriebes von Wärmekraftanlagen mit Gichtgas oder Erdgas, in welchen Vanadium zwar nicht vorkommt, trotzdem erhebliche Korrosionen auftreten können, müßten andere Wege zur Verhinderung der Korrosion gesucht werden, wobei man sich jedoch infolge der unterschiedlichen Wirkungsweise nicht der bekannten Verfahren und Additive ohne weiteres bedienen konnte.
Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Ablagerungen in mit gasförmigen Brennstoffen, insbesondere mit Gichtgas oder Erdgas betriebenen, der Wärme- und/oder Krafterzeugung dienenden Verbrennungsanlagen unter Zuführung von feinteiligen, hochsehmelzenden Oxiden von Elementen mit metallischen oder teilweise metallischen Eigenschaften zum Brennstoff oder zu den Verbrennungsanlagen anzugeben, mittels welchem man in den Verbrennungsanlagen und insbesondere in mit Gas betriebenen Turbinen die Korrosionserscheinungen und Ablagerungen praktisch vollständig vermeiden kann.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß man den Verbrennungsvorgang in Gegenwart feinstteiliger, durch Fällung auf nassem Wege oder durch pyrogene Umsetzung gewonnener Oxide oder Oxidgemische des Siliziums, Titans und Aluminiums mit einer Primärteilchengröße bis zu 150 m[t, vorzugsweise von weniger als 100 m#t, und mit einer spezifischen, nach der BET-Methode bestimmten Oberfläche von mehr als 25 m2/g, vorzugsweise von mehr als 50 m2,/9, ablaufen läßt.
überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei Anwendung dieser auf synthetischem Wege her-- ge stellten sehr feinteiligen Oxide, auch im Gemisch untereinander oder mit Magnesiumoxid, in den Verbrennungsanlagen keine Korrosionserscheinungen und Ablagerungen mehr auftreten.
Die Wirkung dieser Zusätze kann dadurch erklärt werden, daß die hochschmelzenden Oxide die feste Abscheidung der Verunreinigungen durch Ansintern oder Anschmelzen auf den Turbinenschaufeln oder anderen Metallteilen der Verbrennungsanlagen verhindern und/oder infolge ihrer großen Oberfläche und hohen Feinteiligkeit solche Abscheidungen auflockern und ihr Haftvermögen vermindern. Wesentlich ist die homogene Verteilung der Oxide in den der Verbrennung zugeführten Gasgemischen, durch die u. a. eine Umhüllung der aktiven Eisenoxide mit den hochschmelzenden Oxiden eintritt, so daß die Bildung der leicht schmelzenden und normalerweise festhaftenden Schwermetallalkalisulfate verhindert oder vermieden wird. Außerdem dürfte eine chemische Wirkung u. a. darauf beruhen, daß statt der sowohl für die Haftung als auch für die Korrosion unerwünschten Sulfate bevorzugt Silikate entstehen, die in Form eines feinen Staubes mit den Verbrennungsorgan fortgeführt werden.
Für die Zwecke der Erfindung ist Siliciumdioxid mit den angegebenen Eigenschaften wegen seines sauren Charakters mit besonderem Vorteil verwendbar. Es ist aber auch möglich, Gemische von Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid oder mit Magnesiumoxid zu benutzen. Die hochsehmelzenden feinteiligen Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder sogar Titandioxid, können unabhängig von ihrer Herstellung für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, wenn sie den vorstehend erwähnten Anforderungen bezüglich Feinheit und Teilchenoberfläche genügen. Es können also auch solche Oxide benutzt werden, die auf nassem Wege durch Fällung gewonnen worden sind, z. B. Siliciumdioxid, das aus löslichen Silikaten mit Säuren oder sauren Salzen gefällt worden ist. Besonders geeignet sind pyrogen hergestellte Oxide, etwa solche, die durch Umsetzung von Sand und Kohle mit gegebenenfalls nachfolgender Oxidation des flüchtigen Siliciumdioxides im Lichtbogen erzeugt sind.
Ganz besonders bewährt haben sich für die Zwecke der Erfindung Oxide, die durch pyrogene Zersetzung von leicht flüchtigen Verbindungen von Silicium, Aluminium, Titan od. dergl. in der Gasphase durch Oxidation oder Hydrolyse bei hohen Temperaturen entstehen. Als flüchtige Verbindungen werden bei diesem Verfahren, das nicht Gegenstand vorliegender Erfindung ist, vorwiegend die Halogenide benutzt, die in einer Flamme aus Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen oder Wasserstoff liefernden Gasen mit Luft und/oder Sauerstoff umgesetzt werden. Solche Oxide empfehlen sich besonders durch ihre hohe Reinheit, die sich in einem Alkaligehalt von weniger als 0,001 11/o ausprägt, und durch ihre Sinterfestigkeit in der Flamme, die einen nennenswerten Aktivitätsabfall beim Gebrauch verhindert. Oxide dieser Art sind außerdem praktisch frei von Wasser und weisen bei 1000' C einen Glühverlust von weniger als 2 % auf. In derselben Weise können auch sogenannte Mischoxide gewonnen werden, indem Gemische von leicht flüchtigen Verbindungen, z. B. Gemische von Siliciumtetrachlorid und Aluminiumchlorid, in der Gasphase der Hydrolyse und/oder Oxidation unterworfen werden.
Die Zuführung der genannten Oxide zu den Verbrennungsanlagen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann die Oxide in eine wäßrige Dispersion überführen und diese in die Verbrennungsluft oder das Brenngas einsprühen. Es ist auch möglich, die Oxide in fester Form in den Gasen zu verstäuben. Schließlich kann die Einführung auch unter Druck in die Brennkammer selbst erfolgen, in deren oberem Teil Brenngas und Luft nach der Verdichtung gemischt werden. In Fällen, in denen bei dem Turbinenbetrieb eine ölgefeuerte Stützflamme benutzt wird, kann das Oxid auch über diese Stützflamme in der Weise eingeführt werden, daß eine Dispersion des Oxides dem Heizöl für die Stützflamme zugespeist wird. Die Dispersion der Oxide in Heizöl kann aber auch einem besonderen Brenner zugeführt werden, der im wesentlichen nur mit dieser Dispersion betrieben wird und z. B. im Brennluftstrom oder, bei Luftüberschuß, auch in den Verbrennungsgasen brennt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Ablagerungen in mit gasförmigen Brennstoffen, insbesondere mit Giehtgas oder Erdgas betriebenen, der Wärme- und/oder Krafterzeugung dienenden Verbrennungsanlagen unter Zuführung von feinteiligen hochsehmelzenden Oxiden von Elementen mit metallischen oder teilweise metallischen Eigenschaften zum Brennstoff oder zu den Verbrennungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verbrennungsvorgang in Gegenwart feinstteiliger, durch Fällung auf nassem Wege, oder durch pyrogene Umsetzung gewonnener Oxide oder Oxidgemische des Siliziums, Titans und Aluminiums mit einer Primärteilchengröße von kleiner als 150 mg, vorzugsweise von kleiner als 100 m[t, und mit einer spezifischen, nach der BET-Methode ge- messenen Oberfläche von größer als 25m2/g, vorzugsweise größer als 50 m2/g, ablaufen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den feinstteiligen Oxiden oder deren Mischungen Magnesi#umoxid zugesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide verwendet werden, deren bei 10001 C bestimmter Glühverlust weniger als 2 % beträat. C 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß saure Oxide mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,001 11/o verwendet werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide als wäßrige Dispersion dem gasförmigen Brennstoff oder der Verbrennungsluft zugespeist werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide oder Oxido,emische in Pulverforin in das Brenngas oder die Verbrennungsluft eingeblasen werden. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide oder Oxidgemische in Dispersion oder als Pulver in die Brennstoff-Luft-Mischung eingeführt werden. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer ölgefeuerten Stützflamme die Oxide oder Oxidgemische in einer öldispersion dem flüssigen Brennstoff für die Stützflamme beigemischt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 819 032; deutsche Auslegesehriften Nr. 1028 835, 1026 131; schweizerische Patentschrift Nr. 319 721; »The Motor Ship«, 34. Band, Nr. 407 (Februar 1954), S. 498 und 499. Jean D'Ans & Ellen Lax »Taschenbuch für Chemiker und Physiker«, 2. Auflage, Springer-Verlag, Berlin 1949, S. 218 und 219; Smith-D'Ans »Einführung in die allgemeine und anorganische Chernie«, 11. Auflage, G. Braun-Verlag, Karlsruhe 1947. S. 441.