AT259113B - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hochdisperser Metall- und/oder Metalloidoxyde in Mineralölen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hochdisperser   Metall-und/oder  
Metalloidoxyde in Mineralölen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, stabilen und homogenen Dispersionen von hochdispersen   Metall- und/oder   Metalloidoxyden in Mineralölen, insbesondere in Rückstandsheizölen. 



   Flüssige und feste Brennstoffe zum Betrieb von Feuerungen und Anlagen, welche den Feuerungen nachgeschaltet sind, enthalten Beimengungen, die in den betriebenen Anlagen starke Verschmutzungen und damit verbundene Korrosionen hervorrufen können. Beim Betrieb z. B. von Wärmekraftmaschinen, insbesondere Gasturbinen, mit Mineralölen, die als Heizöle einen relativ hohen Aschegehalt aufweisen, tritt durch die Neigung zur schnellen Ablagerung von festhaftender Asche aus den heissen Verbrennungsgasen auf den Schaufeln der Gasturbinen ein unter Umständen erheblicher Verlust an Wirkungsgrad und Leistungsabgabe auf. Diese Aschen bestehen vorwiegend aus Schwefelverbindungen, Alkalioxyden und Schwermetalloxyden, insbesondere Vanadiumoxyd, und begünstigen beim Auftreffen der Brenngase die Korrosion der der Hitzeeinwirkung ausgesetzten Maschinenteile.

   Besonders gefördert wird ein derartiger Korrosionsvorgang durch Beimengungen an Vanadiumoxyd, das offensichtlich als Katalysator wirkt. 



  Zur Vermeidung dieser Nachteile war es bisher notwendig, die Feuerungsanlagen und die nachgeschalteten Aggregate öfters abzuschalten und zu reinigen, was zu Betriebsunterbrechungen und damit zu erheblichen wirtschaftlichen Belastungen führte. 



   Es sind deshalb seit langem Bestrebungen im Gange, durch Unschädlichmachung der Rückstände zu einer erhöhten Leistung und Lebensdauer der Anlagen zu gelangen. 



   Durch Zuführen von Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und Siliciumverbindungen in die Verbrennungszone lässt sich bekanntlich das Ausmass der Korrosion, z. B. von Turbinenschaufeln, und die Art der Zusammensetzung des Rückstandes beeinflussen. Diese Erkenntnisse gaben Anlass zu praktischen Versuchen, welche zu industriellen Anwendungsverfahren und Zusatzmitteln zu Heizölen zur Verhinderung der Korrosion führten. 



   So ist es beispielsweise bekannt, Kieselsäurealkylester, die in der Flamme Siliciumdioxyd bilden, mit   geeigneten Dispergiermitteln den Heizölen   zuzusetzen, um eine gewisse Schutzwirkung während des Verbrennungsprozesses zu erlangen. Die durch dieses Verfahren erreichbare Schutzwirkung beschränkt sich jedoch lediglich auf einen Temperaturbereich unterhalb 650 C, weil bereits in vielen Fällen bei   625 C   nach Betriebszeiten von ungefähr 2000 h Ablagerungen infolge von Teilschmelzerscheinungen auftraten. Eine wirksame Verhinderung der Korrosion in höheren Temperaturbereichen ist bei bereits vorhandenen Ansätzen einer Korrosion und der damit verbundenen Förderung des Verschmelzens und Haftens der Abscheidung nicht mehr möglich. 



   Es wurde auch schon vorgeschlagen, den Brennstoffen feinteilige hochschmelzende Oxyde, die alkalische Stoffe zu binden vermögen, zuzusetzen, um zu einem Schutz auch bei Arbeitstemperaturen oberhalb 7000C zu gelangen, vgl. K. Wickert, "Neue Additive für Brennstoffe zur Verhinderung von 

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 Verschmelzungen und Korrosionen", Mitteilungen der Vereinigung der Grosskesselbesitzer, Heft 84, Juni 1963. Hiedurch konnten sowohl das Auftreten von Teilschmelzen und damit das Ansetzen und Verkleben von Ascheteilchen, als auch die Korrosionserscheinungen in Feuerungsanlagen zumindest stark reduziert werden. 



   Die sauren Oxyde in hochdisperser Form weisen eine hohe Oberflächenaktivität und ein auffallend gutes Dispergiervermögen auf. Sie entwickeln starke Adhäsionskräfte gegenüber den Verunreinigungen   der Brennstoffrückstände   und verhindern deren   unerwünschtes Anschmelzen und Verkleben   an den gefährdeten Teilen der Feuerungen und deren nachgeschalteten Anlagen, so dass das Entstehen von Korrosionskeimen vermieden werden kann. 



   Der einfachen Handhabung des oben genannten Verfahrens der Zugabe von Kieselsäurealkylester zu Heizölen steht bei zwar erhöhter Wirksamkeit das anwendungstechnisch weniger einfache Verfahren der Verwendung hochdisperser Oxyde gegenüber. Diese hochdispersen Oxyde, insbesondere Siliciumdioxyd, müssen vor der Zugabe zu einem Heizöl oder zum Verbrennungsraum in einem niedrigviskosen Heizöl dispergiert werden. Die dabei erreichbaren Konzentrationen betragen in der Regel bei besonders geeigneten Oxyden bis zu   60/0.   Obwohl im allgemeinen eine derartige Konzentration der Dispersionen an feinverteilten Oxyden zur Herabsetzung von Korrosionserscheinungen ausreicht, gehen die Bemühungen dahin, nach Möglichkeit zu höheren Konzentrationen an wirksamen Oxyden zu gelangen.

   Zur Herstellung von Dispersionen feinverteilter Oxyde benötigt man eine aufwendige Dispergiereinrichtung, die zumindest aus einem Rührwerkbehälter, einer Überführungspumpe und einem Druckausgleichsgerät besteht. Die Herstellung und Handhabung dieser Dispersionen erfordert besondere Erfahrung, damit ein Absetzen der hochdispersen Oxyde und damit einAusseparieren des Dispergieröles vermieden wird. Eine derartige Anlage muss so bemessen sein, dass sie jedem, auch einem sehr hohen, Verbrauch gerecht wird. Es erweist sich deshalb bei grösseren Anlagen als zweckmässig, einfachere Methoden anzuwenden. 



   Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches auch bei einfacher Handhabung unter minimalem apparativem Aufwand zu hochkonzentrierten, stabilen und homogenen Dispersionen feinstverteilter, hochschmelzender und alkalische Stoffe bindender Metalloidund/oder Metalloxyde in Mineralölen, insbesondere in Rückstandsheizölen, führt. 



   Gemäss der Erfindung wird nun diese Aufgabe dadurch gelöst, dass durch pyrogene Zersetzung flüchtiger Metalloid- und/oder Metallverbindungen erhaltene feinteilige Oxyde in dem Öl dispergiert werden, welchem organische Verbindungen mit Aminostickstoffatomen aliphatischer oder heterocyclischer Art zugesetzt werden. 



   Heizöle mit darin suspendierter Kieselsäure und einem Gehalt irgendeines organischen Amins sowie die Herstellung solcher Dispersionen sind bereits bekannt, doch handelt es sich dabei um Siliciumdioxydteilchen aus natürlich vorkommenden oder durch nasse Fällung erhaltenen Produkten mit einer Teilchengrösse von 2 bis 5   p, wogegen erfindungsgemäss   aus der Gasphase durch pyrogene Zersetzung gewonnene Oxyde mit der dafür gegebenen Teilchengrösse aufwärts bis 150   mil,   in Kombination mit ganz bestimmten Aminen, eingesetzt werden.

   Demgemäss zeichnen sich die erfindungsgemäss erhaltenen stabilen Dispersionen durch einen sehr hohen Gehalt an feinsten Oxydteilchen (bis zu   600/0)   aus, bei dem die Dispersionen noch flüssig bleiben, im Gegensatz zu den bekannten Produkten, die schon bei 10, 5 bis maximal   14, 41o   Siliciumdioxydanteil feste Endprodukte bilden. 



   Für die erfindungsgemäss herzustellenden Dispersionen sind als aliphatische Amine insbesondere aliphatische Diamine der allgemeinen Formel 
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 geeignet, worin Rl eine Alkyl-, insbesondere eine Acylgruppe, oder gemischte Acylgruppen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit   16 - 20   Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylengruppe mit mindestens   1 - 5,   vorzugsweise mit   1 - 3,   Kohlenstoffatomen bedeuten. Als besonders vorteilhaft wurden hiefür N-Acyltrimethylen-diamine gefunden, wobei sich die Acylgruppe aus einem Stearyloder gemischtenStearyl-Palmitylrest zusammensetzen kann. Esist ebenfalls möglich, noch andere Fettsäurereste oder gemischte Fettsäurereste, wie   z.

   B.   auch Fettsäuren ungesättigter Art aus natürlichen, tierischen und pflanzlichen Stoffen, vorzugsweise aus Sojabohnenöl, enthaltende Verbindungen zu verwenden. 

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 atomen und   R   ein beliebiger Substituent, vorzugsweise eine Oxyalkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls eine Alkylaminogruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom bedeuten, besonders vorteilhaft anwendbar. 



   Zur Herstellung einer hochkonzentrierten Dispersion feinverteilter Oxyde in Mineralöl wird zweckmässigerweise so verfahren, dass ein Mineralöl einer Lösung, vorzugsweise einer   50% gen   Lösung eines aliphatischen oder heterocyclischen Amins in Mineralöl, vorzugsweise gleicher Zusammensetzung, zugegeben und in diese Mischung unter kontinuierlichem, intensivem Dispergieren das Oxyd eingetragen 
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 werden beispielsweise- diamins oder eines 1-Alkyl-oxyalkyl-imidazolins in   einem Heizöl gleicher Zusammensetzung   zugegeben und in diese Mischung 3 Teile eines oder mehrerer feinverteilter Oxyde, welche vorzugsweise durch Oxydation oder Hydrolyse leicht flüchtiger Metalloid- und/oder Metallverbindungen erhalten werden, eingetragen.

   Ebenfalls geeignet sind alle feinteiligen Metalloidoxyde und Metalloxyde, die durch ein hohes Ölaufnahmevermögen gekennzeichnet sind. 



   Während bisher Untersuchungen mit in organischen Flüssigkeiten enthaltenen basischen organischen Verbindungen bezüglich ihrer Einwirkung auf Dispersionen feinverteilter Oxyde eine verdickende Wirkung ergaben, musste es um so mehr überraschen, dass einige organische basische Verbindungen, u. zw. aliphatische oder heterocyclische Amine und vorzugsweise N-Alkyl-trimethylen-diamine, bei Mineral- ölen eine gegenteilige Wirkung zeigten.

   DerZusatz von aliphatischen oder heterocyclischenAminen bei der Dispersion von hochdispersen Oxyden in Mineralöl ab einer Zusatzmenge von mehr als 6%, berechnet auf die im Mineralöl einzubringende Menge des Oxyds, bewirkt eine ausserordentlich starke und nicht   vorauszusehende "Ausdünnung"   (Dünnflüssighalten), so dass es erstmalig möglich ist, in Heizölen mit hochdispersen Oxyden gut fliessende, bleibend homogene und nicht mehr sich absetzende oder gelierende Dispersionen bis zu einem Gehalt von maximal 60% an wirksamen Oxyden herzustellen. In den meisten Fällen hat sich jedoch ein Gehalt von 50% an wirksamen Oxyden als am vorteilhaftesten herausgestellt. 



   Dabei hat sich gezeigt, dass sich nicht nur einfache hochdisperse Oxyde von Metalloiden oder Metallen, sondern insbesondere auch Mischungen dieser Oxyde miteinander in hoher Konzentration,   z. B.   in Heizölen, einarbeiten lassen. In besonders vorteilhafter Weise eignen sich sogenannte Mischoxyde zur Herstellung hochkonzentrierter Dispersionen. Zur Gewinnung dieser Mischoxyde werden leichtflüchtige   Metalloid- und/oder   Metallverbindungen mit-oder untereinander gemischt und in der Gasphase in einer Flamme aus Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen sowie Sauerstoff oder Luft zum hochdispersen Mischoxyd umgesetzt. 



   Den Anforderungen der Praxis werden bei der Dispergierung mittels der vorgenannten Amine insbesondere solche hochdisperse Oxyde gerecht, deren Primärteilchengrösse bis zu 150 mp, vorzugsweise unter 100   mii,   ausmacht und deren nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche mehr als 25 m2/g, vorzugsweise über 50 m2/g, beträgt bzw. deren bei   10000C   bestimmter Glühverlust weniger als 20% beträgt und deren Alkaligehalt bei weniger als 0, 001% liegt. 



     Beispiel l :   200 g eines niedrigviskosen Heizöles werden 45 g einer   50% eigen   Lösung von N-Palmityl-stearyl-trimethylen-diamin vom Schmelzpunkt   32-40 C,   vom spezifischen Gewicht 0, 846 bei 25 C, mit einer Viskosität von 70 cP bei   250C   und einem Gehalt an primärem Amin und sekundärem Amin von je 38% im gleichen Heizöl zugesetzt. Diesem Gemisch werden unter kontinuierlichem, intensivem Dispergieren 165 g eines hochdispersen Oxyds oder einer Mischung mindestens zweier hochdisperser Oxyde oder eines Mischoxyds zugesetzt. 



   Man erhält eine Dispersion etwa der Konsistenz eines mittelviskosen Maschinenöles, welche 40 Gew.-% an hochdispersem Oxyd enthält. 

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   Beispiel 2 : 260 g eines   niedrigviskosen Heizöles   werden 140 g einer   50'eigen   Lösung von N-Pal-   mityl-trimethylen-diamin   in dem gleichen Heizöl zugesetzt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Dispergieren 600 g eines hochdispersen Mischoxyds, das aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd zusammengesetzt ist, zugegeben. 



   Man erhält eine Dispersion von der Konsistenz eines Schweröles mit 60% an wirksamem Oxyd. 



   Beispiel 3 : 200 g eines niedrigviskosen Heizöles werden 50 g einer   50% gen   Lösung von 2-Ste-   aryl-1-oxyäthyl-imidazolin   in dem gleichen Heizöl zugesetzt. Diesem Gemisch werden unter kontinuierlichem, intensivem Dispergieren 165 g eines hochdispersen Oxyds oder einer Mischung mindestens zweier hochdisperser Oxyde oder eines Mischoxyds zugesetzt. 



   Man erhält eine Dispersion etwa der Konsistenz eines mittelviskosen Maschinenöles, welche 40   Grew.-%   an hochdispersem Oxyd enthält. 



   Diese Dispersionen bleiben in dem in der Praxis üblichen Lagerungszeitraum unverändert und lassen auch eine Bodensatzbildung während dieser Zeit nicht erkennen. Die Dispersionen sind voll transparent und können in jedes beliebige Mineralöl in jedem Verhältnis eingerührt werden. 



   Ein Vergleichsversuch unter Verwendung der gleichen Substanzen in den dem Beispiel l entsprechenden Mengen, jedoch ohne den Zusatz des Diamins, ergab ein rieselfähiges Pulver, welches sich mit   Mineralölen- im   Gegensatz zu dem gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Zusatzstoff - nicht weiter mischen lässt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen feinteiliger, hochschmelzender und alkalische Stoffe bindender   Metall- und/oder   Metalloidoxyde in Mineralölen, insbesondere in Rückstandsheizölen, dadurch gekennzeichnet, dass durch pyrogene Zersetzung flüchtiger   Metalloid- und/oder   Metallverbindungen erhaltene feinteilige Oxyde in dem Öl dispergiert werden, welchem organische Verbindungen mit Aminstickstoffatomen aliphatischer oder heterocyclischer Art zugesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Amine aliphatische Diamine der allgemeinen Formel EMI4.1 worin Ra eine Alkyl-, insbesondere eine Acylgruppe, oder gemischte Acylgruppen mit mindestens 14 - 20 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit mindestens 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zugesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass N-Acyl-alkylen- - diamine zugesetzt werden. EMI4.2 schen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16-20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dassN-Ste- aryl-trimethylen-diamin zugesetzt wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass N-Palmityl-stearyl-trimethylen-diamin zugesetzt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass heterocyclische Amine der allgemeinen Formel EMI4.3 <Desc/Clms Page number 5> worin R, eine Alkyl-, vorzugsweise eine Acylgruppe oder gemischte Acylgruppen mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen und R2 ein beliebiger Substituent, vorzugsweise eine Oxyalkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls eine Alkylaminogruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom bedeuten, zugesetzt werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als heterocyclisches Amin 2-Stearyl-1-oxyäthyl-imidazolin zugesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, vorzugsweise eine 50" ! ta. ge Lösung eines aliphatischen oder heterocyclischen Amins in einem niedrigviskosen Mineralöl mit mindestens der zweifachen Menge eines niedrigviskosen Mineralöles gemischt wird und in diese Mischung hochdisperse Metalloidoxyde und/oder Metalloxyde, insbesondere Oxydgemische und vorzugsweise Mischoxyde, eingetragen werden.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass hochdisperse Oxyde verwendet werden, deren Primärteilchengrösse bis zu 150 m li, vorzugsweise unter 100 mal, ausmacht und deren nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche mehr als 25 m2/g, vorzugsweise über 50 m2/g, beträgt.