DE1470526C - Stabile Dispersionen anorganischer Stoffe in Mineralölen - Google Patents

Description

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Z=N-R₂-NZ:

worin R₁ Acylgruppen mit mindestens 14 C-Atomen, vorzugsweise 16bis 19 C-Atomen, undR₂ eine Alkylgruppe mit 3 C-Atomen bedeutet, enthalten.

Die Erfindung betrifft hochkonzentrierte, stabile und homogene Dispersionen von hochdispersen Metall- und/oder Metalloidoxyden in Mineralölen, insbesondere in Rückstandsheizölen'.

Flüssige und feste Brennstoffe zum Betrieb von Feuerungen und Anlagen, welche den Feuerungen nachgeschaltet sind, enthalten Beimengungen, welche in den betriebenen Anlagen starke Verschmutzungen und damit verbundene Korrosionen hervorrufen können. Beim Betrieb von z. B. Wärmekraftmaschinen, insbesondere Gasturbinen, mit Mineralölen, welche als Heizöle einen relativ hohen Aschegehalt aufweisen, tritt durch die Neigung zur schnellen Ablagerung von festhaftender Asche aus den heißen Verbrennungsgasen auf den Schaufeln der Gasturbinen ein unter Umständen erheblicher Verlust an Wirkungsgrad und Leistungsabgabe auf. Diese Aschen bestehen vorwiegend aus Schwefelverbindungen, Alkalioxyden und Schwermetalloxyden, insbesondere Vanadiumoxyd, und begünstigen beim Auftreffen der Brenngase die Korrosion der der Hitzeeinwirkung ausgesetzten Maschinenteile. Besonders, gefördert wird ein derartiger Korrosionsvorgang durch die Beimengung an Vanadiumoxyd, welches offensichtlich als Katalysator wirkt. Zur Vermeidung dieser Nachteile konnte man bislang nicht umhin, die Feuerungsanlagen und die nachgeschalteten Aggregate öfter abzuschalten und · zu reinigen, was zu Betriebsunterbrechungen und damit erheblichen wirtschaftlichen Belastungen führte. - Es sind deshalb seit langem Bestrebungen im Gange, durch Unschädlichmachung der Rückstände zu einer erhöhten Leistung und Lebensdauer der Anlagen zu gelangen. _

Durch Zuführen von Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und~Sflicium-Verbindungen in die Verbrennungszone läßt sich bekanntlich das Ausmaß der Korrosion, z.B. von Turbinenschaufeln, und die Art der Zusammensetzung des Rückstandes beeinflussen. Diese Erkenntnisse geben Anlaß zu praktischen Versuchen, welche zu industriellen Anwendungsverfahren und Zusatzmitteln zu Heizölen zur Verhinderung der Korrosion führten.

So ist es z. B. bekannt, Kieselsäurealkylester, welche in der Flamme Siliciumdioxyd bilden, mit geeigneten Dispergiermitteln den Heizölen zuzusetzen, um eine gewisse Schutzwirkung während des Verbrennungsprozesses zu erlangen. Die durch dieses Verfahren erreichbare Schutzwirkung beschränkt sich jedoch lediglich auf einen Temperaturbereich unterhalb 650⁰C, da bereits-in vielen Fällen bei 625⁰C nach Betriebszeiten von etwa 2000 Stunden Ablagerungen infolge von Teilschmelzerscheinungen auftraten. Eine wirksame Verhinderung der Korrosion in höheren Temperaturbereichen ist bei bereits vorliegenden Ansätzen einer Korrosion und damit verbundener Förderung einer Verschmelzung und Haftung der Abscheidung nicht mehr möglich.
: Es wurde auch schon vorgeschlagen, den Brennstoffen feinteilige hochschmelzende Oxyde, welche alkalische Stoffe zu binden vermögen, zuzusetzen, um zu einem Schutz auch bei Arbeitstemperatüren oberhalb 700⁰C zu gelangen. Hierdurch konnten sowohl das Auftreten von Teilschmelzen· und damit das Ansetzen und Verkleben von Ascheteilchen als auch die Korrosionserscheinungen in Feuerungsanlagen zumindest stark reduziert werden.

Die sauren Oxyde in hochdisperser Form weisen eine hohe Oberflächenaktivität und ein auffallend gutes Dispergiervermögen auf. Sie entwickeln starke Adhäsionskräfte gegenüber den Verunreinigungen der Brennstoffrückstände und verhindern deren unerwünschtes Anschmelzen und Verkleben an den gefährdeten Teilen der Feuerungen und deren nachgeschalteten Anlagen, so daß das Entstehen von Korrosionskeimen vermieden werden kann.

Der einfachen Handhabung des obengenannten Verfahrens der Zugabe von Kieselsäurealkylester zu Heizölen steht bei zwar erhöhter Wirksamkeit das anwendungstechnisch weniger einfache Verfahren der Verwendung hochdisperser Oxyde gegenüber. Diese hochdispersen Oxyde, insbesondere Siliciumdioxyd, müssen vor der Zugabe zu einem Heizöl oder zum Verbrennungsraum in einem niedrigviskosen Heizöl dispergiert werden. Die hierbei erreichbaren Konzentrationen betragen in der Regel bei besonders geeigneten Oxyden bis zu 6%, obwohl im allgemeinen eine derartige Konzentration der Dispersionen an feinverteilten Oxyden zur Herabsetzung von Korrosiohserscheinungen ausreicht, gehen die Bemühungen dahin, möglichst zu höheren Konzentrationen an wirksamen Oxyden zu gelangen. Die Herstellung von Dispersionen feinverteilter Oxyde macht eine aufwendige Dispergiereinrichtung, welche aus einem Rührwerkbehälter, einer Uberführungspumpe, einem Druckausgleichsgerät besteht, erforderlich. Die Herstellung und Handhabung dieser Dispersionen erfordert besondere Erfahrung, damit ein Absetzen der hochdispersen Oxyde und damit ein Ausseparieren des Dispergieröles vermieden wird. Eine derartige Anlage muß so bemessen sein, daß sie jedem, auch hohem Verbrauch gerecht wird. Es erweist sich deshalb bei größeren Anlagen als zweckmäßig, einfachere Methoden anzuwenden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, stabile Dispersionen anorganischer Stoffe in Mineralölen, insbesondere in Rückstandsheizölen, bestehend aus der ölphase (1), feinteiligen, hochschmelzenden und alkalische Stoffe bindenden Metalloxiden und/oder Siliciumdioxid als anorganischen Stoff (2) und einem aliphatischen Amin als Dispergiermittel (3) anzugeben, welche sich bei einfacher Handhabung unter minimalem apparativem Aufwand

als hochkonzentrierte stabile und homogene Dispersionen herstellen lassen.

Das Kennzeichnende ist darin zu sehen, daß die Dispersionen als Komponente 2 hochdisperses, chemisch reines Siliciumdioxid und/oder ein Oxidgemisch oder Mischoxid aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, deren Primärteilchengröße bis zu 150 m μ, vorzugsweise unter 100 πΐμ, und deren nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche mehr als 25 m²/g, vorzugsweise über 50 m²/g betragen, und als Komponente 3 eine Verbindung der allgemeinen Formel

H.
R₁

R₂-

.?5

worin R₁ Acylgruppen mit mindestens 14 C-Atomen, vorzugsweise 16 bis 19 C-Atomen, und R₂ eine Alkylgruppe mit 3 C-Atomen bedeutet, enthalten.

Es ist zwar schon aus der schweizerischen Patentschrift 331 529 ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen-anorganischer Stoffe in Heizölen bekanntj bei welchen jedoch von grobdispersen anorganischen Verbindungen (Siliciumdioxid mit einer Teil-' ■ chengröße zwischen 2 und 5 μ;, gepulvertem Asbest und Magnesiumcarbonat) und öllöslichen oberflächenaktiven Verbindungen,, wie z. B. Alkylamine, Metallstearate und Alkalisalze einer Sulfocarbonsäure ausgegangen wird. . ' ■

Zur Dispergierung der Feststoffe- im Heizöl sind hierbei aufwendige technische Einrichtungen und mehrere Verfahrensschritte erforderlich, da die nach dem Vermischen der drei Komponenten (Heizöl, Feststoff und oberflächenaktive Verbindung) erhaltene Mischung instabil ist und auf mechanischem Wege mittels entsprechender Mühlen, Pulverisierapparateoder Hochdruckpumpen homogenisiert werden müssen.

Gemäß der Erfindung werden jedoch ausschließlich , hochdisperse Oxide, insbesondere auf pyrogenem Wege gewonnene Oxide, mit einer Primärteilchengröße bis zu 150 ΐημ und einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche von mehr als 25 m²/g ohne jeglichen apparativen Aufwand durch einfache Einmischung in Heizöl in einem Verfahrensschritt in eine stabile Dispersion mit hohem Feststoffgehalt übergeführt.

Nach dem bekannten Verfahren soll das Konzentrat so weit mit Heizöl verdünnt werden, daß der Gehalt an anorganischen Stoffen 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt, da offensichtlich höhere Konzentrationen als 0,5 Gewichtsprozent an Feststoff zum Absetzen führen.* Demgegenüber kann die unter Verwendung des genannten Diamins hergestellte erfindungsgemäße Dispersion in ein Mineralöl in jedem Verhältnis eingerührt werden, so daß jede gewünschte Konzentration an Feststoff erreicht werden kann, ohne daß ein Absetzen des Feststoffes zu erwarten ist.

Während bisher Untersuchungen mit basischen organischen Verbindungen bezüglich ihrer Einwirkung auf Dispersionen feinverteilter Oxide in organischen Flüssigkeiten eine verdickende Wirkung ergaben, mußte es um so mehr überraschen, daß einige organische basische Verbindungen, und zwar aliphatische Diamine und vorzugsweise N-Alkyl-trimethylen-diamine bei Mineralölen eine gegenteilige Wirkung zeigten. Der Zusatz von aliphatischen Diaminen bei der Dispersion von hochdispersem SiliciümdioxicT in Mineralöl ab einer Zusatzmenge von mehr als 6%, berechnet auf die im Mineralöl einzubringende Menge des Oxids, bewirkt eine außerordentlich starke und nicht vorauszusehende Ausdünnung, so daß es erstmalig möglich ist, in Heizölen mit hochdispersem Siliciumdioxid gut fließende, bleibend homogene und nicht mehr abzusetzende oder gelierende Dispersionen bis zu einem Gehalt von maximal 60% an wirksamen Oxid herzustellen. In den meisten Fällen hat sich jedoch ein Gehalt von 50% an wirksamen Oxid als am vorteilhaftesten herausgestellt.

Zur Herstellung einer hochkonzentrierten Dispersion feinverteilter Oxide in Mineralöl wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß ein Mineralöl einer vorzugsweise 50%igen Lösung' eines aliphatischen Diamins in Mineralöl", vorzugsweise gleicher Zusammensetzung, zugegeben und in diese Mischung unter kontinuierlichem, intensivem Dispergieren das Oxid eingetragen wird. Zur Herstellung eines mittelviskosen Zusatzmittels zu Rückstandsheizölen werden beispielsweise 4 Teile eines niedrigviskosen Heizöles _k einem teil einer 50%igen Lösung eines N-Alkyltrimethylen-diamins in Heizöl gleicher Zusammensetzung zugegeben und in diese Mischung 3 Teile eines oder mehrerer feinverteilter Oxide, welche vorzugsweise durch Oxydation oder Hydrolyse leicht flüchtiger Metalloid- und/oder Metallverbindungen erhalten werden, eingetragen. Ebenfalls geeignet sind alle feinteiligen Metalloid- und Metalloxide, die durch ein hohes ölaufnahmevermögen gekennzeichnet sind.

Hierbei hat es sich gezeigt, daß nicht nur das einfache hochdisperse Siliciumdioxid, sondern insbesondere auch dessen Mischung mit Aluminiumoxid sich in hoher Konzentration, z. B. in Heizölen einarbeiten läßt. In besonders vorteilhafter Weise eignen sich sogenannte Mischoxide öder Oxidgemische zur Herstellung hochkonzentrierter Dispersionen. Zur Gewinnung dieser Mischoxide werden leichtflüchtige Siliciumhalogenide und Aluminiumverbindungen miteinander vermischt und die Mischung in der Gas^ phase in einer Flamme aus Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen sowie Sauerstoff oder Luft zum hochdispersen Mischoxid, dessen Primärteilchen bereits beide Oxide enthalten, umgesetzt. Zur Herstellung des Oxidgemisches werden die flüchtigen Verbindungen des Siliciums und Aluminiums getrennt umgesetzt, jedoch gemeinsam koaguliert, wobei Flockulate unterschiedlicher Primärteilchen, sogenannte Ko-Koagulate, entstehen (vgl. Tabelle).

Beispiele

1. 200 g eines niedrigviskosen Heizöles werden

45 g einer 50% igen Lösung eines N-Alkyl-tri-

methylen-diamins' im gleichen Heizöl zu-

'.} gesetzt. Diesem Gemisch Werden unter

kontinuierlichem, intensivem Dispergieren

165 g hochdisperses Siliciumdioxid zugesetzt.

Man erhält eine Dispersion etwa der Konsistenz eines mittelviskosen Maschinenöles, welche 40GewichtsprozentanhochdispersemOxidenthält.

2. 260 g eines niedrigviskosen Heizöles werden
140 g einer 50%igen Lösung'eines N-Alkyl-tri-

methylen-diamins im gleichen Heizöl zugesetzt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Dispergieren

600 g eines hochdispersen Mischoxids, welches aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, zugegeben.

Man erhält eine Dispersion von der Konsistenz eines Schweröles mit 60% an wirksamen Oxid.

Diese Dispersionen bleiben in dem in der Praxis üblichen Lageruneszeitraum unverändert und lassen auch eine Bodensatzbildung während dieser Zeit nicht erkennen. Die Dispersionen sind voll transparent und können in jedes beliebige Mineralöl in jedem Verhältnis eingerührt werden.

Ein Vergleichsversuch unter Verwendung der gleichen Substanzen in den dem Beispiel 1 analogen Mengen, jedoch ohne den Zusatz des Diamins, ergab ein. rieselfähiges Pulver, welches sich mit Mineralölen — im Gegensatz zu dem ,gemäß., yprliegendeii

Verfahren erhaltenen Zusatzstoff '^i'-nicht ^rweite'|ij; mischen läßt. , _; ' *

Type

Herstellung

SiO,

a). Flocke aus einheitlichen Primärteilchen (Flocke = Sekundärteilchen) z.B. SiO₂ (Aerosil®)

TiO₂

Al₂O₃

Einheitliche Oxyde

Herstellung gemäß deutschen Auslegeschriften
1163 784, 1210 421, 1150 955 .

Herstellung aus einer flüchtigen Metall- bzw. Metalloidverbindung mit unter Wasserbildung verbrennenden Gasen und Sauerstoff in einer Flamme ( hydrolytische Zersetzung bzw. sogenannte Flammenhydrolyse)

■Al, O-

SiO,

b) Einbai¹ ven Fremdoxyden in das Primärteilchen

Flocke eines sogenannten Mischoxyds z. E. Al₂O,-in SiO,
TiO₂ in SiO₂"

Mischoxyde

Herstellung gemäD canadischer Patentschrift
573 556, USA.-Patentschrift 2 951 044

Herstellung wie IV, jedoch avs dem Gemisch zweier flüchtiger Halogenide aus einer Brennerdüse: Zweistoffgemisch-Umsetzung in einer Düse zum Mischoxyd. Ein Kerstellungsprozeß

c) Flocke unterschiedlicher Primärteilchen sogenanntes Ko-Koagulat (Oxydgemisch) z. B. SiO₂/Al₂O₃
SiO₂/TiO₂

Oxydgemkch oder Ko-Koagulat

Herstellung gemäß deutscher Patentschrift

1 066 552, USA.-Patentschrift 3 103 495,

A.S.-Patentschrift 2 951044 (Sp. 3, Z. 33 ff)

Zwei flüchtige kletcüverbindungen, z. B. SiCl₄ und TiCl₄, v/erden· r.'j.s zwei Düsen in (einer bzw.) zwei Flammen bzw. Flammraum umgesetzt und gemeinsam koariulrat. Zwei flüchtige, nicht gemischte Stoffe auf. ZT.'fü Düsen in einem Flammraum. Ein Herstellm^sprozeß "

Al₂O₃

SiO,

d) Mehrere unterschiedliche Flocken, jedoch Flocke aus den gleichen Primärteilchen: Oxydmischung (Gemenge) 2. B. SiO₂ und Al₂O₃
SiO₂ und TiO₂
als Verdickungsmittel

Oxydmischungen oder Oxyd-Gemenge

Herstellung z. B. ßemäß USA.-Patentschrift
7 965 568

Mechanische Vermischung zweier oder mehrerer, in Einzelprozessen gewonnener pyrogener oder gefällter oder natürlicher Oxyde: Mehrere Herstellungsprozesse und hiervon getrennter Mischvorsans

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabile Dispersionen anorganischer Stoffe in Mineralölen, insbesondere in Rückstandsheizölen, bestehend aus der ölphase (1), feinteiligen, hochschmelzenden und alkalische Stoffe bindenden Metalloxiden und/oder Siliciumdioxid als anorganischen Stoff (2) und einem aliphatischen Amin ' als Dispergiermittel (3), dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als Komponente 2 hochdisperses, chemisch reines Siliciumdioxid und/oder ein Oxidgemisch oder Mischoxid aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, deren Primärteilchengröße bis zu 150 ηΐμ, vorzugsweise unter 100 πΐμ, und deren nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche mehr als 25 m²/g, Vorzugsweise über 50 m²/g betragen, und als Komponente 3 eine Verbindung der allgemeinen Formel