DE1244389B

DE1244389B - Fuellstoffe fuer natuerlichen oder synthetischen Kautschuk

Info

Publication number: DE1244389B
Application number: DEG34000A
Authority: DE
Inventors: Dr Habil Kurt Stuerzer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-01-12
Filing date: 1962-01-12
Publication date: 1967-07-13

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COSc

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-5/07

Nummer: 1244 389

Aktenzeichen: G 34000IV d/39 b

Anmeldetag: 12. Januar 1962

Auslegetag: 13. Juli 1967

Zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten werden die verschiedensten Füllstoffe verwendet. Hinsichtlich ihres Einflusses auf die Eigenschaften der Vulkanisate unterscheidet man aktive, halbaktive und inaktive Füllstoffe. Die aktiven oder Verstärkerfüllstoffe verbessern die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in erheblichem Ausmaß. Halbaktive Füllstoffe zeigen eine wesentlich geringere verstärkende Wirkung, und inaktive Füllstoffe beeinflussen die mechanischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten nicht.

Der wichtigste aktive Füllstoff für Kautschuk ist Gasruß. Außerdem sind eine ganze Reihe von hellen Verstärkerfüllstoffen im Handel, z. B. gefällte pyrogene Kieselsäuren.

Als halbaktive Füllstoffe sind Zinkoxyd, Kaolin und Magnesiumcarbonat sowie auch halbaktive Rußtypen bekannt.

Kreide, Schwerspat und Kieselgur finden als inaktive Kautschukfüllstoffe Anwendung.

Eine Verbesserung von Füllstoffeigenschaften von an sich schwach aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann nach bekannten Verfahren durch Behandlung dieser Füllstoffe mit verschiedenen Chemikalien erreicht werden. So behandelt man z. B. saure Mineralien mit Aminen, um die die Vulkanisation hemmende Azidität der Füllstoffe abzupuffern. Weiterhin ist es bekannt, Oberflächenveresterungen bzw. -verätherungen an solchen Mineralien durchzuführen, welche an der Oberfläche Hydroxylgruppen tragen.

Aus der USA.-Patentschrift 3 004 936 ist es bekannt, Proteine wie Leim, Gelatine und Casein zusammen mit Kieselsäure aus Alkalisilikatlösungen auszuflocken. Hierdurch ist es möglich, frisch gefällte Kieselsäure in ihren Fülleigenschaften zu verbessern. Diesem Verfahren haftet jedoch als Nachteil an, daß diese Proteine nicht in gleichbleibender Qualität erhältlich und nicht leicht dosierbar sind. Zudem ist anzustreben, einen natürlich vorkommenden Füllstoff zu verwenden, der in seinen aktiven Zustand durch eine gut reproduzierbare Behandlung gebracht wird.

In der britischen Patentschrift 852 756 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem man Kautschuklatizes in Gegenwart von Proteinen oder Säureamiden zusammen mit alkylierten Naphthalinsulfonsäuren ausflockt. Auch diesem Verfahren haftet der Nachteil der Verwendung natürlicher Proteine an. Die gewonnenen Füllstoffe sind teuer und besitzen gegenüber aktivierten natürlich vorkommenden Mineralien keinen Vorteil,

Aus der USA.-Patentschrift 2 816 046 ist es ferner bekannt, Ruß mit Aminen zu behandeln. Amine, insbesondere die dort genannten Amine, sind jedoch Füllstoffe für natürlichen oder synthetischen
Kautschuk

Anmelder:
ίο Th. Goldschmidt A.-G., Essen

Als Erfinder benannt:
*5 Dr. habil. Kurt Stürzer, Schwetzingen

ao physiologisch nicht unbedenklich und schränken daher das Anwendungsbebiet von mit solchen Füllstoffen versetzten Vulkanisaten ein.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, auf möglichst wirtschaftliche Weise unter Verwendung

as leicht erhältlicher Rohstoffe definierter Zusammensetzung aktivierte Füllstoffe zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Caprolactam imprägnierten feinteiligen Tonmineralien als Füllstoffe für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

Die mit Caprolactam vorbehandelten Tonmineralien lassen sich erheblich leichter in Kautschukmischungen einarbeiten als unvorbehandelte Tone. Die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß vorbehandelten Tonmineralien als Füllstoffen erhaltenen Vulkanisate sind wesentlich besser als die Eigenschaften derjenigen Vulkanisate, die nichtbehandelte Tonminerahen enthalten. Gegenüber der Verwendung von mit Aminen vorbehandelten Kautschukfüllstoffen bietet die Verwendung von Caprolactam den Vorteil, daß es physiologisch unbedenklich und dadurch gegenüber Aminen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zu handhaben ist. Infolge der Geruchlosigkeit des Caprolactams entfällt auch die Geruchsbelästigung.

Die Vorbehandlung kann bei Temperaturenzwischen 0 und IOO^cC durchgeführt werden. Caprolactam wird in Mengen von 1 bis 20°/o> bezogen auf die Füllstoffmenge, auf die Tonmineralien aufgebracht. Die Vorbehandlung erfolgt am zweckmäßigsten in wäßriger Suspension. Es empfiehlt sich dabei, eine Konzentration von etwa 5 % nicht zu unterschreiten. Die von

709 610/583

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der FüllstoffoberflächeaufgenommenenMengen Caprolactam steigt mit der Einwirkungsdauer an, jedoch wird bereits während eines 2stündigen Rührens der Füllstoffsuspension mit einer hochkonzentrierten Lösung des Vorbehandlungsmittels praktisch Sättigung erreicht. An Stelle von wäßrigen Lösungen des Vorbehandlungsmittels kann man jedoch auch dessen Schmelze auf den trockenen Füllstoff einwirken lassen, wobei man entweder bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck arbeitet.

Der mit Caprolactam vorbehandelte Ton kann auch zum partiellen Ersatz von hochaktiver Kieselsäure in Kautschukmischungen verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen TonmineraUen und Caprolactam besteht in der Aufnahme des letzteren durch den Kaolinit-Ton unter Aufweitung des Kristallgitters.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten, mit Caprolactam überzogenen Tone sind wie folgt hergestellt worden:

A. 40 Gewichtsteile Siershahner Kaolinton (38 bis 40% Al₂O₃) werden bei 200°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das getrocknete Produkt wird grob gemahlen und dann in eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Caprolactam in 40 Gewichtsteilen Wasser von einer Temperatur von 20° C eingetragen; anschließend wird 2 Stunden lang zur Suspendierung gerührt und dann 1 Stunde bis zur Siedetemperatur des Wassers erhitzt. Nach dem Abkühlen nitriert man den Ton ab und trocknet ihn bei 105 bis IlO⁰C Abschließend wird der Ton gemahlen und gesiebt.

B. 100 Gewichtsteile Kaolin (bei 200° C getrocknet) werden in eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Caprolactam in 100 Gewichtsteilen Wasser eingebracht. Die Suspension wird zunächst 2 Stunden bei 20° C, dann 1 Stunde bei Siedetemperatur des Wassers gerührt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und bei 105 bis IlO⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Während des Suspensionsvorganges wurden 10 Gewichtsteile Caprolactam von Kaolin aufgenommen, die restlichen 5 Gewichtsteile waren im Filtrat enthalten. Der getrocknete, mit Caprolactam vorbehandelte Kaolin wird gemahlen und bis auf eine Korngröße von 0,1 mm gesiebt. Die Herstellung der imprägnierten Tone ist nicht Erfindungsgegenstand.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Smoked-Sheets, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen ZnO, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel, 1 Gewichtsteil Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, 0,4 Gewichtsteilen Diphenylguanidin und 131 Gewichtsteilen von mit Caprolactam überzogenem Ton (nach MethodeA hergestellt) wurde innerhalb von 30 Minuten bei 141⁰C vulkanisiert. Das Vulkanisat zeigte eine Zerreißfestigkeit von 123 kg/cm². Eine analog zusammengesetzte Kautschukmischung, welche jedoch an Stelle von 131 Gewichtsteilen vorbehandeltem Ton lediglich 122 Gewichtsteile Rohton der gleichen mineralogischen Zusammensetzung (bei 200° C getrocknet) enthielt, ergab ein Produkt, dessen Zerreißfestigkeit bei 55 kg/cm² lag.

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30

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Beispiel 2

Eine Kautschukmischung nach folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Ton hergestellt

Zusammensetzung der Mischung: 100 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk (Styrolgehalt: 25%), 2,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 5,0 Gewichtsteile Cumaronharz, 3,0 Gewichtsteile Zinkoxyd »Rotsiegel«, 2,0 Gewichtsteile Schwefel, 1,2 Gewichtsteile Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfonamid, 0,6 Gewichtsteile Diphenylguanidin.

Die Vulkanisation erfolgte jeweils bei 141 °C. Unter a sind die Werte für Rohton enthaltende Vulkanisate angegeben, unter b diejenigen für solche Vulkanisate, welche unter Verwendung von Caprolactam hergestellt wurden.

Tabelle Γ

													Rückprall-
Gewichtsprozent	Vulkani	Zerreiß	Bruch	Spannungswert in kg/cm²	Shore-Härte	elastizität
sationsdauer	festigkeit	dehnung	bei Dehnung von			nach
Schopper
Ton	(Minuten)	(kg/cm^s)	(%>	100%	300%	(%)	(%)
a	b		a	b	a	b	a	b	a	b	a	b	a	b
10	140	169	610	620	4	8	30	38	34	55	43	62
64,6	52,4 j	20	140	152	602	610	4	7	33	34	44	52	43	59
30	160	146	592	623	6	6	30	31	45	50	45	60
10	85	152	583	595	4	11	20	50	77	64	55	50
97,0	104,8 j	20	77	143	536	576	4	10	22	48	72	61	38	51
30	81	132	539	535	5	10	23	46	65	60	41	50
10	54	141	504	516	4	12	22	54	40	69	40	43
122,0	131,1 j	20	55	122	456	484	5	13	25	58	45	66	40	43
30	55	123	451	472	5	13	27	54	45	66	43	43

Gröbere Rohtonmengen lassen sich nicht in den 65 In Butadieh-Styrol-Kautschuk (Styrolgehalt: 25%)

Kautschuk zur Herstellung brauchbarer Produkte verhält sich der mit Caprolactam vorbehandelte

einvulkanisieren. Dagegen ist dies mit vorbehandeltem Siershahner-38/40-Τοη (38 bis 40% Al₂O₃) wie ein

Ton durchaus möglich. halbaktiver Füllstoff.

Beispiel 3

Mengen von mit CaproIactam vorbehandeltem Ton wurde bei 150°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus der folgenden TabelleII hervor:

Eine Kautschukmischung der Zusammensetzung wie im Beispiel 3 und den aus Tabelle II ersichtlichen

TabeUe II

								Rückprall
Gewichts	Vulkani	Zerreiß	Bruch	Spannungswert in kg/cm²	Shore-Härte	elastizität
prozent	sationsdauer	festigkeit	dehnung	bei Dehnung von		nach Schopper
Ton	(Minuten)	öcg/cm²)	(%)	100%	300%	500%	(%)	(%)
IU	*^rJK*		6	17	25	59 JZ	ⁱTj
2U	1/1 24	48 j	6	16	24	59	Ad
52,4		30	22	AQfi 4öU	5	16	—	*Kft* ju	Al
A f\ 40	11 21		5	16	—	*Kft* ju	Ad
50	21	505	5	15	21	41	47
10	30	*ΚΚΛ* jj4	7	18	26	KA j4	AA
20	29	557	7	18	26	54	ΛΛ 44
78,7		30	28	533	6	18	26	rr jj	4jd
40	30	530	6	17 -	26	55	ACt 4U
*Kft* ju		*jjj*	6	18	27	54	41
IU	AC 46	*ein* OJÜ	7	18	29	Jl	*Aft* 4U
20	49	632	8	19	30	cn 5/	38
104,8 <		30	46	638	8	20	30	co 58	jo
40	53	692	7	19	27	c7 Jl	IQ iy
50	52	693	7	19	28	57	39
10	58	685	8	19	31	59	35
20	57	686	8	18	27	56	35
131,1 ■		30	57	681	8	18	27	56	35
40	61	685	8	20	30	58	34
50	58	670	8	19	29	57	33
10	81	761	9	19	29	57	26
20	79	769	9	19	26	56	27
157,5 ·		30	82	772	9	19	26	56	26
40	81	784	9	19	25	56	26
50	82	778	10	20	26	56	26

Beispiel4 Eine Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel, 1,2 Gewichtsteilen Dibenzthiozyldisulfid,0,4 Gewichtsteilen Diphenylguanidin, 1 Gewichtsteil Äthylenglykol

Tabelle ΠΙ

sowie 1 Gewichtsteil Träthanolamin, wird mit den in TabelleIII angegebenen Mengen an hochdisperser Kieselsäure und mit Caprolactam vorbehandeltem Siershahner-38/40-Τοη vermengt und bei 141° C vulkanisiert. Die folgende Tabelle ΙΠ zeigt die Eigenschaftswerte der erhaltenen Vulkanisate:

									Rückprall
Volum	Volum	Vulkani	Zerreiß	Bruch	Spannungswert in kg/cm^a	Shore-	elastizität
prozent	prozent	sationsdauer	festigkeit	dehnung	bei Dehnung von	Härte	nach
Kieselsäure								Schopper
Ton	(Minuten)	(kg/cm²)	(%)	100%	300%	500%	(%)	(%)
10	236	730	9	32	83	65	38
60	-I	20	213	735	9	31	82	72	38
30	192	725	10	29	81	78	38
10	226	724	10	30	83	73	38
50	10 j	20	192	724	10	29	79	67	37
30	172	726	9	25	72	67	35
10	178	695	10	29	82	67	39
40	20 j	20	174	679	10	29	74	66	37
30	169	702	10	25	71	68	32
10	164	650	9	28	75	64	39
30	30 j	20	160	639	9	26	69	61	40
30	155	630	9	25	65	60	38

Der Einfluß des vorbehandelten Tones wirkt sich dabei besonders in einer Verminderung der Verstrammung der Vulkanisate aus.

Claims

Patentanspruch:

Verwendungvon mit Caprolactam imprägnierten feinteiligen Tonmineralien als Füllstoffe für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

Iu Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1083 539; britische Patentschrift Nr. 852 756; USA.-Patentschriften Nr. 2 816 046, 3 004 936.