DE1239671B

DE1239671B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Orthokieselsaeureestern

Info

Publication number: DE1239671B
Application number: DED43474A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Hartel
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-01-29
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1967-05-03

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Orthokieselsäureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Orthokieselsäureestern aus Siliziumtetrahalogeniden und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.
Es ist bekannt, daß die Herstellung von Orthokieselsäureestern der allgemeinen Zusammensetzung Si (OR), worin R ein Alkyl-, Cykloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest sein kann, grundsätzlich nach zwei verschiedenen Methoden möglich ist: 1. Durch Umsetzung von Siliziumtetrahalogeniden, z.B. von Siliziumtetrachlorid mit Alkoholen, beispielsweise mit absolutem Äthanol unter Kühlung und rascher Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs (Ebelmen, A., 57 [1844], S. 334, und A.P. Kreschkow und G. D. Nessonowa, GiC., 19 [1949], S. 661; C. A., 1950, S. 1012), oder 2. durch Umesterung leicht zugängiger Orthokieselsäureester, wie beispielsweise des Orthokieselsäuretetramethylesters, mit höheren Alkoholen unter Einwirkung von geringen Mengen katalytisch wirkender Substanzen wie Natrium (B.Helferich und W. Reimann, B., 80 [1947], S. 164).
Die Darstellung von Orthokieselsäureestern nach Methode 2 ist sehr schonend, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß es die vorherige Gewinnung des benötigten Ausgangsproduktes nach Methode 1 voraussetzt. Die Umesterung wird dadurch technisch aufwendiger als beispielsweise die Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit hydroxylgruppenhaltigen Ver bindungen, z. B. mit Alkoholen.
Bei der Herstellung von Orthokieselsäureestern nach dem ersten Verfahren werden theoretisch pro Mol Siliziumtetrahalogenid 4 Mol Halogenwasserstoff frei. Werden Alkohole verwendet, die beispielsweise mit dem entstehenden Chlorwasserstoff unter Addition oder Substitution reagieren können, wird die Umsetzung meist nicht unerheblich gestört, und die Ausbeuten an Orthokieselsäureestern fallen beträchtlich geringer aus. Zur Vermeidung dieser Nachteile kann man in Gegenwart von Säurebindern oder Verdünnungsmitteln arbeiten (L. A. B r o o k s und H. R. Snyder, Org. Synth., 25 [1945], S. 84, und I.V. Kaminskij, I.K. Sanin und V.V. Korschak, Polymerisations-Kunststoffe [Moskau] 1962/ 1963, S. 8 bis 12). Als geeigneter Säurebinder hat sich beispielsweise Pyridin erwiesen, während Benzol als Verdünnungsmittel geeignet ist. Es wurde auch vorgeschlagen, den Chlorwasserstoff durch Zusatz von Metallalkoholaten oder -phenolaten sowie durch Einleiten von Ammoniak zu binden. Auch die Entfernung des gasförmigen Reaktionsproduktes durch ein angelegtes Vakuum wurde zur Diskussion gestellt.
Diese beschriebenen Verfahren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile, die eine allgemeine Verwendung dieser nicht als geraten erscheinen lassen. So bewirkt z. B. die Verwendung von Säurebindern wie Pyridin oder Ammoniak, daß auch das Destillat der letzten Reinigungsstufe, bedingt durch die Flüchtigkeit der salzarmen Aminsalze (Dissoziation der Reaktionsprodukte), noch verunreinigt ist und somit eine zusätzliche Reinigungsstufe erforderlich wird. Der Einsatz von Alkoholaten bzw. Phenolaten führt zur Bildung größerer Mengen fester Rückstände bei der Aufarbeitung, die erst abgetrennt werden müssen.
Die Entfernung des Chlorwasserstoffs durch Anlegen eines Vakuums bei oder nach der Reaktion macht überaus kostspielige, korrosionsbeständige Pumpen erforderlich usw.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern aus Siliziumtetrahalogeniden und wasserfreien, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den entstehenden Chlorwasserstoff während der Reaktion mittels eines trockenen, inerten Gases aus der Reaktionszone und dem Reaktor entfernt.
Bei einer derartigen Verfahrensführung wird die Tendenz zu störenden Nebenreaktionen stark zurückgedrängt und wird praktisch dadurch unerheblich.
Das Verfahren ist apparativ besonders einfach und benötigt keineswegs kostspielige Vorrichtungen, wie korrosionsbeständige Vakuumpumpen. Die Abtrennung größerer Mengen von Verunreinigungen vor oder durch die Destillation wird vermieden. Auch sind Verdünnungsmittel oder ein größerer Überschuß hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen nicht erforderlich. Bei empfindlichen Alkoholen wird der Umweg über die Umesterung von einfachen Kieselsäureestern vermieden. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in der Möglichkeit einer kontinuierlichen Prozeßführung. Die Ausbeuten entsprechen nahezu den theoretischen Werten. Wegen der starken Exothermie der Reaktion kann auf die weitere Zuführung von Energie verzichtet werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich jene hydroxylgruppenhaltige Verbindungen zu Orthokieselsäureestern umsetzen, deren Hydroxylgruppe an einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen, einem alkylsubstituierten aromatischen oder arylsubstituierten aliphatischen Rest hängt. Zur Vermeidung der Hydrolyse werden diehydroxylgruppenhaltigenVerbindungen in wasserfreier Form eingesetzt. Ungeeignet für die Herstellung von Orthokieselsäuren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch jene hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, die mit dem entstehenden Halogenwasserstoff unter Komplexbildung reagieren. Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet. Zur Vermeidung von unumgesetzten Siliziumtetrahalogenid ist ein Überschuß der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen vorteilhaft. Ein Überschuß in der Größenordnung von 5 Molprozent hat sich als ausreichend erwiesen.
Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens sind alle jene trockenen Gase oder Gasgemische geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen weder mit dem Ausgangs- noch mit den Endprodukten zu reagieren vermögen, vorzugsweise wird Luft oder Stickstoff verwendet.
Die Verfahrensführung gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt derart, daß eine besondere Wärmezufuhr bzw. -abfuhr beispielsweise durch Kühlung vermieden wird. In einem länglichen Reaktionsgefäß bewegt sich ein Rührer mit langsamer Rührgeschwindigkeit, um eine allzuschnelle Vermischung der unten aus gegenüberliegenden Düsen eingeführten Reaktionspartner zu vermeiden. Die Reaktionswärme wird im wesentlichen durch bereits gebildeten Orthokieselsäureester aufgenommen, der langsam in dem Reaktor nach oben steigt. Diese Aufsteigsgeschwindigkeit wird durch den Gasstrom erhöht, der auch einen weiteren Teil der Reaktionswärme aufnimmt. Dieser Effekt kann durch die Verwendung von gekühlten Gasen gesteigert werden. Der Gasstrom einerseits und die thermische Vermischung andererseits kompensieren die durch die langsame Rührgeschwindigkeit bedingte schlechte Vermischung der Reaktionspartner. Die Zufuhr der Ausgangsprodukte wird zweckmäßigerweise so geregelt, daß das Produkt in den höheren Schichten des Reaktors praktisch vollkommen frei von nicht umgesetztem Siliziumtetrahalogenid ist.
Das Produkt kann durch einen Überlauf aus dem Reaktor herausgeschleust werden, wo die Restentsäuerung durch anschließende Filtration über Zink oder ein ähnliches Metall vorgenommen wird.
Das Metall wird dabei besonders vorteilhaft als Pulver oder in Form eines anderen großoberflächigen Materials verwendet. Das resultierende Produkt ist dann praktisch säurefrei und kann in üblicher Weise destilliert werden.
Vorrichtungen, die vorzugsweise zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, bestehen aus einem länglichen Reaktor 5, dessen Höhe zweckmäßigerweise so gewählt wird, daß sie mindestens viermal so hoch wie der größte Durchmesser des Reaktors ist (die Größenverhältnisse der Abbildung stimmen mit den tatsächlich gewählten Größenverhältnissen nicht überein. Diese Abbildung zeigt lediglich den schematischen Aufbau). Der Querschnitt des Reaktors kann sowohl kreis- als auch ellipsenförmig sein. Die Ausgangsprodukte werden im unteren Teil des Reaktors, jede für sich getrennt, durch ein Paar von Düsen 6 über die Produktenleitung 1 und 2 in den Reaktor eingeführt. Die Produktenleitungen können, wie in der Abbildung eingezeichnet, von oben in den Reaktor geführt werden, aber auch eine höhengleiche Zuführung, bezogen auf die Düsen 6, ist möglich. Die Düsen 6 sind über einer Vorrichtung 7 zur Zuleitung eines feinverteilten trockenen Gasstroms angeordnet. Diese Vorrichtung besitzt vorteilhafterweise die Form einer Siebplatte, jedoch erscheinen auch andersartige Ausgestaltungen dieser Vorrichtung möglich. Das Reaktionsgemisch wird durch einen langsam laufenden Rührer 3 in Bewegung gehalten, und zwar ist die Länge des Rührers so bemessen, daß die gesamte Flüssigkeitssäule durchmischt wird, wobei durch Anbauten an der Rührwelle die Turbulenz der Durchmischung nach oben ansteigen kann. Im Reaktorkopf befindet sich eine Abgasleitung 6. Der obere Teil des Reaktors enthält weiterhin eine Leitung 8 zur Produktenentnahme. Die Entnahmeleitung X ist so angeordnet, daß sich ein Gasraum oberhalb der Flüssigkeitssäule bilden kann, der ausreichend groß ist, um eine Abtrennung von mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen vor Eintritt des Gasstroms in die Abgasleitung 6 zu gewährleisten.
Die Produktenentnahmeleitung 8 wird zur Vermeidung von mechanisch bewegten Teilen zweckmäßigerweise in Form eines Überlaufs gewählt. Das überlaufende Produkt gelangt dann in einen Behälter 9 für die Restentsäuerung, der mit einem Einfüllstutzen 10 für Metallpulver oder Metallgrieße versehen ist.
Im unteren Teil dieses Behälters befindet sich noch eine Siebplatte oder Filterplatte 11. Das rohe Produkt verläßt die Apparatur durch die Leitung 12.
Die Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit Alkoholen der nachstehenden Beispiele wurde in folgender Weise durchgeführt: Siliziumtetrachlorid und die Alkohole wurden durch die Düsen 6 in den Reaktor eingeführt. Bereits vorgebildetes Produkt diente beim Anfahren und im Verlauf der Reaktion als Verdünnungs- und Kühlmittel. Es wurde durch einen entsprechend geformten Rührer langsam in den oberen Teil des Reaktors befördert, während durch eine am Reaktorboden angebrachte Vorrichtung 7 ständig getrocknete Luft in mäßigem Strom eingeleitet wurde. Die Stärke dieses Gasstroms wurde so reguliert, daß das Siliziumtetrachlorid nicht mitgerissen, während der entstandene Chlorwasserstoff größtenteils aus dem Reaktor entfernt wurde. Der chlorwasserstoffhaltige Gasstrom kann anschließend zur Gewinnung von Salzsäure ausgewaschen werden. Das flüssige Reaktionsprodukt trat durch einen Überlauf 8 in den anschließenden Behälter 9, in dem die letzten Spuren HCl noch durch Filtration über Zink oder ein anderes geeignetes Metall, vorzugsweise in Form eines Pulvers oder eines Grießes mit großer Oberfläche, entfernt wurden.
Der Prozeß kann in der beschriebenen Apparatur kontinuierlich durchgeführt werden, aber auch ein chargenmäßiges Arbeiten ist möglich. Auf die beschriebene Weise ist es möglich, Orthokieselsäureester auch von empfindlichen Alkoholen in guter Ausbeute herzustellen, da sowohl eine Temperaturbelastung als auch ein HCl-Uberschuß vermieden wird und ein Zusatz von Fremdstoffen als Säurebinder oder Verdünnungsmittel nicht erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Si-haltigen Hochpolymeren. Sie finden ferner als Zusätze für zahlreiche Anwendungszwecke Verwendung. Auch der Einsatz von Orthokieselsäureestern für Imprägnierungszwecke ist bekannt.
Die nachstehenden zahlenmäßigen Beispiele sollen der Illustration des vorliegenden Verfahrens dienen: Beispiel 1 In die vorstehend beschriebene Apparatur wurden innerhalb von 10 Stunden 1910 g Siliziumtetrachlorid und 2800 g (= 3,70/0 Überschuß) n-Propanol (rein und absolut) bei einer Innentemperatur von 15 bis 190 C durchgesetzt. Der Überlauf wurde über Zink filtriert und destilliert. Es wurden 2795 g (= 98,00/0 der Theorie) Tetra-(n-propoxy)-silan (Kp.18 114,5 bis 115,50 C) erhalten.
Beispiel 2 In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden bei einer Innentemperatur von 15 bis 180 C 1910 g Siliziumtetrachlorid und 2810 g (= 4,10/o Überschuß) reines, absolutes Isopropanol innerhalb von 10 Stunden durchgesetzt. Die Ausbeute betrug 2781 g (= 97,60/0 der Theorie) Tetra-(isopropoxy)-silan (Kp.12 78 bis 790 C).
Beispiel 3 Innerhalb von 5 Stunden wurden in der vorstehend beschriebenen Apparatur 955 g Siliziumtetrachlorid und 1670 g (= 2,4 0/o Überschuß) n-Butanol (rein und absolut) durchgesetzt. Die Innentemperatur betrug 14 bis 180 C. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden 1779 g (= 98,40/0 der Theorie) Tetra-(n-butoxy)-silan erhalten (Kp.3 127 bis 1280 C).

Einen weiteren Vorteil und die besondere technische Fortschrittlichkeit dieses Verfahrens zeigen die nachstehenden Versuche: Leitet man unter völlig gleichen Bedingungen in jeweils 100 ml verschiedener, absoluter Alkohole trockenes HCl-Gas bei Raumtemperatur (230 C) ein, so kann man folgende Temperaturanstiege beobachten:

Alkohole abs Menge HCl-Aufnahme Dauer Temperatur, OC

g g Minuten von auf

Äthanol . 77 1 15 45 23 1 47

n-Propanol . . . 80 22 35 23 52

Isopropanol ..... ................. 78 26 35 23 64

n-Butanol . ................. 82 19 35 23 52

2-Chloräthanol . 119 14 35 23 39

Tetrahydrofurfurylalkohol . . 104 10 45 23 51

Diese Versuche zeigen, daß das Problem der Abführung der Reaktionswärme zusätzlich noch durch das Problem der Abführung der auftretenden Lösungswärme kompliziert wird. Die Beherrschung der auftretenden Wärme wird wesentlich vereinfacht, wenn man den entstehenden Chlorwasserstoff während der Reaktion sofort mittels eines trockenen, inerten Gases aus der Reaktionszone und dem Reaktor entfernt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern aus Siliziumtetrahalogeniden und wasserfreien, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den entstehenden Chlorwasserstoff während der Reaktion mittels eines trockenen inerten Gases aus der Reaktionszone und dem Reaktor entfernt.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem länglichen Reaktor, dessen Höhe größer ist als der 4fache größte Durchmesser, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor im unteren Teil mit einem Düsenpaar über einer Vorrichtung zur Zuleitung eines feinverteilten Gasstroms versehen ist, eine Abgas- und eine Produktenentnahmeleitung enthält sowie mit einem langen Rührer versehen ist, der die gesamte Flüssigkeitssäule durchmischen kann.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 142855.