DE1239133B - Treibstoffe mit einem Gehalt an Cyclopentadienylmangantricarbonyl und einem Organoblei-Antiklopfmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche KL: 46a6-7

E18007IVd/46a6
23. Juli 1959
20. April 1967

Die Erfindung geht von Treibstoffen mit einem Gehalt an einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung und einem Organoblei-Antiklopfmittel aus und beschäftigt sich mit der Verbesserung ihrer Antiklopfeigenschaften.

Kürzlich wurde eine neue, als Antiklopfmittel äußerst nützliche Klasse von Verbindungen entwikkelt, die Cyclopentadienylmangantricarbonyle und insbesondere solche umfaßt, deren Cyclopentadienylgruppe aus einem 5 bis 17 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest besteht. Diese Verbindungen zeigten für die meisten Treibstoffe im Vergleich zum Tetraäthylblei im Mittel eine zwei- bis dreifach stärkere Antiklopfwirksamkeit. Außerdem erwiesen sie sich auch als bemerkenswert günstig in bezug auf die Ablagerungsprobleme, die in neuerer Zeit infolge des höheren, mittleren Verdichtungsgrades bei Fahrzeugmotoren in den Vordergrund getreten sind und sich in erhöhter Oberflächenzündung, höheren Oktananforderungen, Zündkerzenversagern usw. äußern. Die Cyclopentadienylmangantricarbonyle wirken auf diese Probleme nicht nachteilig und erleichtern sie im allgemeinen.

Es besteht jedoch ein Problem, das durch Cyclopentadienylcarbonyle eher erschwert als erleichtert wird, nämlich das der Lebensdauer der Auspuffventile. Erfahrungsgemäß verkürzen nämlich Tetraäthylblei und Cyclopentadienylmangantricarbonyl enthaltende Treibstoffe, insbesondere bei niedriger, etwa 0,13 g/l oder weniger betragender Manganverbindungskonzentration die Lebensdauer der Motorenauspuffventile im Vergleich zu einem entsprechend verbleiten, aber manganfreien Treibstoff erheblich.

Diese Nachteile der vorerwähnten Blei-Mangan-Antiklopfmittelgemische werden erfindungsgemäß durch Zugabe weiterer, korrigierender Stoffe beseitigt.

Demgemäß besteht die Erfindung aus Treibstoffen mit einem Gehalt von 0,0011 bis 500 Gewichtsteilen Mangan in Form von Cyclopentadienylmangantricarbonyl je Gewichtsteil Blei in Form eines Organoblei-Antiklopfmittels, z. B. Tetraäthylblei, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie je Gewichtsteil Blei 0,0000076 bis 2500 Gewichtsteile eines EIements der Gruppe I oder II des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zwischen 3 und 56 in Form einer treibstofflöslichen, organischen Verbindung enthalten.

Das zusätzliche Cyclopentadienylmangantricarbonyl-Antiklopftnittel kann aus Methylcyclopentadienylmagantricarbonyl und die treibstofflösliche, Treibstoffe mit einem Gehalt an
Cyclopentadienylmangantricarbonyl
und einem Organoblei-Antiklopfmittel

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München 90, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Daniel Arthur Hirschler jun., Birmingham, Mich.; Raymond George Lyben, Detroit, Mich.;
Ellis B. Rifkin, Oak Park, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24.Mi 1958 (750591)--

organische Verbindung des Gruppe-I- oder -Π-Elements kann aus Strontiumacetylacetonat oder Zinkoleat bestehen.

Es zeigte sich, daß in den erfindungsgemäßen Treibstoffen die schädliche Verkürzung der Auspuffventillebensdauer beseitigt wird, die durch Organoblei - Cyclopentadienylmangantricarbonyl - Gemische ohne solche Verbindungen von Gruppe-I- oder -II-Elementen verursacht wird. Beispielsweise ergab sich bei einem Ventillebensdauer-Normaltest mit einem Coordinating Fuel Research (CFR)-Motor bei Verwendung eines Treibstoffs, der im Liter 0,79 ml Tetraäthylblei entsprechend 0,822 g Blei in Form von Tetraäthylblei und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid und 0,066 g Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthielt, eine Ventillebensdauer von 53 Stunden. Bei einem identischen Parallelversuch andererseits, bei dem jedoch der Treibstoff zusätzlich 0,066 g/l Zink in Form von Zinkdithiocarbomat enthielt, ergab sich die wesentlich höhere Ventillebensdauer von 120 Stunden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Treibstoffe wurde durch den Zusatz einer Verbindung eines Gruppe-II-Elements die bei Verwendung von nur Blei und Mangan enthaltenden Antiklopfmitteln auftretende, verkürzte Ventillaufdauer um mehr als 225% verlängert. Gleichzeitig ergab die Verwendung der erfindungsgemäßen Treibstoffe mit Blei, Mangan und einem Gruppe-I- oder -II-Element Vorteile be-

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züglich der Oktanzahlerhöhung und des Ablagerungseffekts.

Die Bestätigung der Tatsache, daß jede treibstofflösliche, organische Verbindung eines Metalls der Gruppe I oder II erfindungsgemäß wirksam ist, ergibt sich beispielsweise aus den folgenden Laboratoriumsversuchen: Eine in Luft homogen verteilte abgemessene Menge Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff wurde durch ein Rohr geleitet, das eine bekannte Menge von durch thermische Zersetzung von 1 g Mangancarbonat gewonnenen Manganoxyden enthielt, und das Ausmaß bestimmt, in dem der Chlor- oder Bromwasserstoff bei einer normalen Auspuffventil-Temperatur zu freiem Halogen (Cl₂ oder Br₂) oxydiert wurde. Dabei wurde die Temperatur im System auf 566° C, die Luftstromgeschwindigkeit auf 700 ml/min und die Chlor- oder Bromwasserstoff-Eingabe auf 41 ml/min gehalten. Das Ausmaß der unter diesen Grundbedingungen durch die Manganoxyde verursachten Chlor- oder Bromwasserstoff-Oxydation zum freien Halogen wurde durch Messen der aus dem Rohr austretenden Mengen an beiden festgestellt. Danach wurden identische Versuche durchgeführt, bei denen jedoch den Manganoxyden bestimmte Mengen von Gruppe-I- oder -II-Metalloxyden zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Wirkung der Gruppe-I- oder -II-Metalle direkt in der Form gemessen, in der sie nach dem Verbrennen ihrer organischen Verbindungen in einem Motor vorliegen, da sie nämlich die unerwünschte, durch das Manganoxyd geförderte Chlor- oder Bromwasserstoff-Oxydation wesentlich zurückdrängen. Hierbei wurden jeweils 0,1 g eines Gruppe-I- oder -II-Metalls in Form seines vorgebildeten oder durch thermische Zersetzung einer seiner temperaturempfindlichen, anorganischen Verbindungen im Rohr selbst entstandenen Oxyde mit dem Mangan-Oxydationskatalysator vermischt. In allen anderen Punkten entsprachen die Untersuchungen genau den Normaltesten. Die Resultate sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Wirkung von Gruppe-I oder -II-Metall-Oxyden

auf die Oxydation von Halogenwasserstoff

zu freiem Halogen

Gruppe-I-II-Zusatz	Prozentuale Umwandlung HBr-Br2
Manganoxyde allein Natrium	43 27 21 28 37 29 39 38
Lithium
Kalium
Calcium
Strontium Cadmium Barium

Ersichtlicherweise verringern alle Gruppe-I- oder -II-Elemente durchweg sehr stark das Ausmaß der schädlichen, durch Manganoxyd geförderten Oxydation von Chlor- oder Bromwasserstoff zum entsprechenden freien Halogen.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe enthalten als Zusatz drei wesentliche Bestandteile.

Der erste besteht aus einem Organoblei-Antiklopfmittel, vorzugsweise aus einer Tetraorganoblei-Verbindung und für gewöhnlich aus einem Tetraarylblei, wie z. B. Tetraphenylblei oder Tetratolylblei, oder einem Tetraalkylblei, wie z. B. Tetramethylblei, Tetraäthylblei, Tetrabutylblei, Diäthyldibutylblei 5 oder Methyltriäthylblei. Das handelsmäßig verfügbare Tetraäthylblei ist der bevorzugte Organoblei-Bestandteil.

Der zweite Bestandteil, nämlich das Cyclopentadienylmangantricarbonyl, kann entweder ein substituiertes oder ein unsubstituiertes Cyclopentadienylradikal enthalten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, deren Cyclopentadienylradikal aus einem Cyclopentadienylkohlenwasserstoff mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Äthylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Diäthylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Octylcylopentadienylmangantricarbonyl, Dihexylcylopentadienylmangantricarbonyl, Indenylmangantricarbonyl, Tetramethylcyclopentadienylmangantricarbonyl u. dgl., besteht. Es können jedoch auch andere Cyclopentadienylmangantricarbonyle, z. B. Acetylcyclopentadienyltricarbonyl, verwendet werden. Eine besondere Eigenschaft dieser in den erfindungsgemäßen Treibstoffen enthaltenen Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen besteht darin, daß das Manganatom in ihnen durch die fünf vom Cyclopentadienylradikal und die zwei von jeder Carbonylgruppe zugelieferten Elektronen die Struktur des nächsthöheren Edelgases, nämlich Krypton, besitzt. Die durch die elf zugegebenen Elektronen erzielte Edelgasstruktur des Manganatoms verbessert seine Stabilität, Flüchtigkeit und Treibstofflösbarkeit, also alle für einen Treibstoffzusatz wichtigen Eigenschaften. Somit besteht ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Treibstoffe darin, daß sie durch den Cyclopentadienylmangantricarbonylbestandteil »maßgeschneiderte« Eigenschaften erhalten.

Der dritte, wesentliche Bestandteil der neuen Treibstoffe besteht aus einer treibstofflöslichen Verbindung eines Elements der Gruppe I oder II des Periodischen Systems (s. Lange, »Handbook of Chemistry«, 7. Ausgabe, Verlag Handbook Publishers, Inc., 1949, S. 56-57) mit der Ordnungszahl 3 bis 56. Dieser dritte Bestandteil ist also mit anderen Worten eine treibstofflösliche Verbindung eines Metalls der Gruppe I, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Rubidium, Silber und Caesium, oder der Gruppe II, nämlich Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium, oder ein Gemisch derartiger Verbindungen. Die Alkali-, Erdalkali und Zinkverbindungen werden wegen ihres Vorkommens im Handel und ihrer außergewöhnlichen Leistungsfähigkeit bevorzugt.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß es praktisch nicht auf die genaue Natur der Gruppe-I- oder -Il-Verbindungen, sondern nur darauf ankommt, daß sie organischer Natur und treibstofflöslich sind.

Das Verbrennungsprodukt des Gruppe-I- oder -II-Elements ist es, das bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen eine Verbesserung der Auspuffventil-Lebensdauer hervorruft. Da aber die Verbindungen aller Gruppe-I- oder -II-Elemente jeweils in dasselbe Verbrennungsprodukt oder dieselben Verbrennungsprodukte umgewandelt werden, kommt es, wie gesagt, nicht auf die genaue Natur des Zusatzes an, solange er nur treibstofflöslich ist.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, die mit obigen drei Bestandteilen versetzten Treibstoffe durch Verwendung eines Reinigungsmittels für das Organoblei-Antiklopfmittel noch weiterhin zu verbessern. Diese Reinigungsmittel bestehen für gewohnlich aus halogenhaltigen organischen Verbindungen und üblicherweise aus Halogenkohlenwasserstoffen, wie Äthylendichlorid, Äthylendibromid, 2,3-Dibrombutan, Trichlorbenzol oder Dibromtoluol. Erfahrungsgemäß werden die besten Resultate erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Treibstoffe etwa 0,0053 bis 3,489 g/l Blei in Form des Organoblei-Antiklopfmittels enthalten. Im Fall von Tetraäthylblei entspricht dieses Verhältnis einer Konzentration von etwa 0,0053 bis 3,674 Cm³A. Von der Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung werden für gewöhnlich 0,0040 bis 2,64, jedoch selten mehr als 1,585 g/l zugesetzt. Das Gruppe-I- oder -II-Element schließlich wird meist in einer Menge von 0,000026 bis 13,2 g/l Metall verwendet. Von Elementen mit einer Ordnungsnummer zwischen 3 und 30 werden gewöhnlich 0,000026 bis 6,34 g/l und von denen mit einer Ordnungsnummer zwischen 37 und 56 entsprechenderweise 0,00053 bis 13,2 g/l angewendet. Überträgt man die vorstehenden Zahlen auf die Ge- ag samtmenge der drei Zusatzbestandteile, so ergibt sich ein Mischungsverhältnis, das 0,0011 bis 500 Gewichtsteilen Mangan in Form von Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 0,0000076 bis 2500 Gewichtsteilen einer treibstofflöslichen, organischen Verbindung eines Gruppe-I- oder -II-Elements auf je 1 Gewichtsteil Blei in Form von Organoblei-Antiklopfmitteln entspricht. Das Mangan-Blei-Verhältnis in den Treibstoffen liegt also zwischen 1:880 und 500:1. Einige der vorstehenden Mengenangaben mögen beinahe unendlich klein erscheinen, man darf aber nicht vergessen, daß das Zusammenmischen von Antiklopfflüssigkeiten und Treibstoffen jeweils in Chargen von mehreren tausend Kilogramm durchgeführt wird und es auf diese Weise leicht ist, die vorstehenden Mengen sehr genau einzumischen.

Während die vorstehend genannten Mengen den breitesten Mischungsverhältnisbereich der drei Zusatzbestandteile anzeigen, werden im allgemeinen beträchtlich engere Bereiche angewendet. Beispielsweise erwies es sich bei den meisten Treibstoffen als vorteilhaft, auf Metallgewicht berechnet mehr Organobleials Organomangan-Verbindung zu gebrauchen. Demgemäß sind die bevorzugten Treibstoffe für gewöhnlich so zusammengesetzt, daß auf jeden Teil Blei in Form von Organoblei-Verbindung 0,015 bis 0,33 Gewichtsteile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangancarbonyls kommen.

Mit diesen Mengenverhältnissen wurden beste wirtschaftliche Antiklopf-Reaktionsfähigkeiten und Verbesserungen der Auspuffventil-Lebensdauer erzielt.

Fernerhin wurden die besten Resultate erzielt, wenn die Menge des Gruppe-I- oder -II-Element-Zusatzbestandteils derart auf die vorhandene Manganmenge abgestimmt ist, daß eine Gruppe I bzw. II zu Mangan-Mengenverhältnis entsprechend einem Atomverhältnis von 0,1:1 bis 2:1 vorliegt. Auf Gewichtsteile umgerechnet entspricht dies 0,124 bis 7,52 Teilen des Gruppe-I- oder -II-Elements in Form einer treibstofflöslichen, organischen Verbindung auf je 1 Teil Mangan in Form einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung.

Die bevorzugten Treibstoffe werden daher üblicherweise so angesetzt, daß auf jeden Teil Blei in Form des Organoblei-Antiklopfmittels 0,015 bis 0,33 Teile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls und 0,00186 bis 2,48 Teile einer treibstofflöslichen organischen Verbindung eines Gruppe-I- oder -II-Elements kommen. Wenn bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen ein halogenhaltiges organisches Spülmittel verwendet wird, geschieht dies normalerweise in einer Menge zwischen 0,1 und 2,5 theoretischen Einheiten, auf das als Organoblei-Antiklopfmittel vorhandene Blei berechnet; besonders wichtige Spülmittel bestehen aus einem Gemisch aus 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid und 1,0 theoretischer Einheit Äthylendichlorid oder aus einer 1,0 theoretischen Einheit Äthylendibromid allein oder aus 2,0 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid allein oder aus einem Gemisch aus 0,6 theoretischen Einheiten Äthylendibromid und 1,0 theoretischer Einheit Äthylendichlorid.

In den nachfolgenden Beispielen sind typische Treibstoffe angegeben, die eine verbesserte Auspuffventil-Lebensdauer und obendrein eine Erhöhung des Antiklopfwertes bewirken. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

Einem erfindungsgemäßen Treibstoff wird als Zusatz ein Gemisch zugegeben, das auf 50 Teile Tetraäthylblei 1,5 Teile Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 1 Teil p-Nonylphenoxydnatrium enthält.

Beispiel 2

Einem erfindungsgemäßen Treibstoff wird als Zusatz ein Gemisch zugegeben, das auf 6,34 Teile Tetraäthylblei 2,0 Teile Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 0,316 Teile eines Kupferderivats des 4-Äthylimino-2-buten-2-ol enthält.

Beispiel 3

Einem Treibstoff, der im Liter 0,0053 g Blei in Form von Diphenyldiäthylblei, 1,0 theoretische Einheit in Form von Äthylendibromid und 0,53 g CaI-ciumlaurat enthält, wird Phenyl-Cyclopentadienylmangantricarbonyl in einer Menge entsprechend 0,0079 g/l Mangan zugesetzt. Diese geringe Manganzugabe zu den übrigen Bestandteilen bewirkt eine beträchtliche Erhöhung der Antiklopfqualität des Treibstoffs. Dies zeigte ein Testversuch mit einem Einzylindermotor.

Beispiel 4

Zu 37901 eines Treibstoffs, der aus 39,1% Paraffinen, 21,1% Olefinen, 17,1% aromatischen Verbindungen und 22,8 % Naphthalinen besteht, einen Endsiedepunkt von 218,5⁰C, ein spezifisches Gewicht von 0,7331 und einen Dampfdruck von 0,82 kg/cm² besitzt und je Liter 3,0 cm³ Tetraäthylblei als Tetraäthylblei und 0,5 theoretische Einheiten Äthylendichlorid enthält, werden 0,066 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und 0,066 g/l Barium in Form von Bariumdibutyldithiocarbamat zugesetzt. Zwei weiteren Ansätzen desselben gebleiten Treibstoffs wird Indenylmangantricarbonyl in Mengen entsprechend einer Mangankonzentration von 0,026 g/l bzw. 1,585 g/l zugesetzt.

	7	Menge (BfJfV)	8	Menge Mn(g)
		0,81	Cyclopentadienylmangantricarbonyl	0,66
Beispiel	Organoblei-Antiklopfmittel	0,70	Verbindung	0,040
5	Verbindung	0,132	Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl	0,066
6	Tetraäthylblei	0,56	Indenylmangantricarbonyl	0,0040
7	Tetramethylblei	3,49	Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl	2,6
8	Tetraäthylblei	3,49	Äthylcyclopentadienyhnangantricarbonyl	0,26
9	Tetraphenylblei		Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl
10	Tetraäthylblei	0,20	Oktylcyclopentadienylmangantricarbonyl	0,40
	Diisopropyl-	0,81		0,079
11	diäthylblei	0,79	Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl	0,0106
12	Tetramethylblei	1,06	Methylcyclopentadienyhnangantricarbonyl	0,053
13	Tetraäthylblei	Fluorenylmangantricarbonyl
14	Tetrabutylblei	MethyHsopropylcyclopentadienylmangantricarbonyl
Triäthylmethylblei

Beispiele 5 bis 14

Erflndungsgemäß zusammengesetzte Treibstoffe, die erfahrungsgemäß neben erhöhter Antiklopfwirksamkeit auch die Eigenschaften besitzen, das Auspuffventil-Versagen zu unterdrücken, erhält man, wenn man dem Treibstoff jeweils so viel von einem der in der obenstehenden Liste aufgeführten Dreistoffzusätze zugibt, daß die Bleikonzentration im Bereich zwischen 0,0053 und 3,45 g/l bleibt.

Die Treibstoffe können mit den drei Bestandteilsstoffen entweder je einzeln oder in beliebiger Unterkombination sowie in beliebiger Reihenfolge verschnitten und danach durch Umrühren, Mischen oder sonstige bewegte Mittel homogenisiert werden. Man kann den Treibstoffen aber auch die Zusätze in Form von vorher zusammengemischten Konzentraten beimengen, die zusätzlich Lösungsmittel, wie Petroleum, Toluol, Hexan, sowie andere Zusätze, wie z. B. Antioxydationsmittel, enthalten können. Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoffe sind bezüglich ihrer Grundzusammensetzung weitgehend variabel. Für gewöhnlich bestehen sie aus Erdöl-Kohlenwasserstoffen und meist aus Mischungen aus zwei oder mehreren Bestandteilen. Sie können alle Arten von Kohlenwasserstoffen, darunter geradkettige und verzweigtkettige Paraffine, Olefine, Cycloaliphaten mit paraffinischen oder olefinischen Seitenketten sowie aromatische Verbindungen mit oder ohne aliphatische Seitenketten enthalten. Die Art des Treibstoffs hängt von seinem Ausgangsmaterial und dem Raffinierungsverfahren ab. Beispielsweise kann er ein direkt abdestillierter oder ein unter thermischer oder katalytischer Krackung weiterverarbeiteter Kohlenwasserstoff oder eine umgewandelte Fraktion od. dgl. sein. Bei Ottomotoren kann der Siedebereich der Treibstoffbestandteile von 17,8 bis etwa 221° C variieren und liegt erfahrungsgemäß oft zwischen einem Anfangssiedepunkt von etwa 26,7 bis 37,8° C und einem Endsiedepunkt von etwa 221⁰C. Das Vorstehende gilt für gewöhnliche Treibstoffe, während bei Fliegertreibstoffen der Siedebereich etwas enger gehalten wird. Rezepte für Fliegertreibstoffe verlangen oft einen Siedebereich zwischen etwa 27,8 und etwa 170° C, wobei gewisse Treibstofffraktionen bereits bei dazwischenliegenden Temperaturen absieden.

Die erfindungsgemäß verbesserbaren Kohlenwasserstoff-Treibstoffe enthalten oft geringe Mengen verschiedener Verunreinigungen, darunter Schwefel, der entweder in gebundener Form, d. h. als organische oder anorganische Verbindung, oder elementar in Mengen zwischen 0,003 und etwa 0,30 Gewichtsprozent vorhanden sein kann. Es gibt auch Treibstoffe mit höherem oder niedrigerem Schwefelgehalt als vorstehend angegeben, die häufig Chemikalienzusätze nach Art von Antioxydationsmitteln, Rostverhütern oder Farbstoffen enthalten.

Alle vorstehend beschriebenen Treibstoffe erhalten erfindungsgemäß eine erhöhte Antiklopf aktivität und ergeben neben verbesserter Auspuffventil-Lebensdauer auch noch die Vorteile, die sich aus den durch die Manganverbindungen erzielten Ablagerungsumwandlungen ergeben, also z. B. zunehmend nied- rigere Oktanzahlanforderung und Zurückdrängung der Oberflächenzündung.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Treibstoffe, eine erhöhte Auspuffventil-Lebensdauer zu geben, wurde durch zahlreiche Motorlaufversuche nachgewiesen. Beispielsweise wurde ein CFRL-Kopfmotor bei weit geöffneter Drosselklappe mit gleichbleibender Drehzahl von 900 U/min, einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,5:1 und einer Vorzündung von 5° ATC, betrieben, wobei ein vielgradiges Finish-Öl als Ölwannenfüllung verwendet wurde. Die Auspuffventile galten dann als fehlerhaft, wenn die Leckagegeschwindigkeit der aus der unter Druck stehenden Verbrennungskammer in den geschlossenen Auspuffrohrbogen entweichenden Luft mit 0,28 m³/niin festgestellt wurde. Dieser Wert entspricht erfahrungsgemäß einem Abfall des Kompressionsdruckes von 1,05 bis 1,40 kg/cm² bei 260 U/min.

Wenn der Motor unter den obenstehenden Bedingungen mit einem Hochoktan-Treibstoff, der im Liter 0,794 ml Tetraäthylblei in Form von Tetraäthylblei und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid und 0,066 g Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthielt, betrieben

9	Menge Element (g)	10	Menge (Theorien)
	0,0334	Reinigungsmittel	1,0
Verbindung eines Elements der Gruppen I oder Π		Verbindung	0,5
Verbindung	0,0209	Äthylendichlorid	1,0
Dilithiumphthalocyanin	0,000106	Äthylendibromid	1,0
	0,0823	Äthyldibromid
Cyclopentadienylzinkäthyl	0,0334	1,2,4-Trichlorbenzol	2,0
Kaliumricinoleat	0,695	Kein	1,02
Kupfer(3)-oleat	0,00836	Äthylendichlorid	1,0
Didecylrubidiumsulfosuccinat		Äthylendichlorid	0,6
Strontium-Oktylacetoacetat	0,0334	Äthylendichlorid
Berylliumchelat des 2,4-Pentandions	0,132	Äthylendibromid	1,0
		Kein	0,5
Zinkdioktyldithiophosphat	0,040	Äthylendichlorid	0,75
Magnesiumcyclohexancarboxylat	Äthylendibromid
	1,4-Dibromobutan
Cadmiumderivat des Phenylimino-o-kresols

wurde, betrug die Auspuffventil-Lebensdauer nur 63 Stunden. Wenn jedoch der gleiche Motor bei gleichem Arbeitszyklus mit dem Treibstoff betrieben wurde, der neben den angegebenen Blei- und Manganzusätzen auch noch 0,087 g/l Barium in Form eines Bariumsalzes des p-tert.-Amylphenols enthielt, betrug die Auspuffventil-Lebensdauer 110 Stunden.

Bei einem weiteren, identischen Versuch ergab sich durch einen Zusatz von nur 0,045 g/l Kalium in Form von Kaliumnaphthenat zum gleichen blei- und manganhaltigen Treibstoff eine Auspuffventil-Lebensdauer von 95 Stunden.

Bei einem Zusatz von 0,066 g/l Strontium in Form von Strontiumnaphthenat zum gleichen blei- und manganhaltigen Treibstoff ergab sich unter sonst gleichen Versuchsbedingungen eine Auspuffventil-Lebensdauer von 95 Stunden. Wenn in einem ähnlichen Fall der Motor mit einem Hochoktan-Treibstoff mit einem Gehalt von 0,794 ml Tetraäthylblei als Tetraäthylblei und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid und 0,40 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl betrieben wurde, betrug die Auspuffventil-Lebensdauer 78 Stunden. Wenn jedoch dem manganhaltigen Treibstoff nur 0,026 g/l Zink in Form von Zinkdibutyldithiocarbamat zugesetzt wurde, so wurde die Auspuffventil-Lebensdauer im Vergleich zu der mit gleichem, aber zinkfreiem Treibstoff, erhaltenen Lebensdauer um etwa 30% erhöht.

Wenn in dem gleichen blei- und manganhaltigen Treibstoff 0,10 g/l Barium in Form von Bariumphenolsulfid gelöst wurde, ergab sich unter gleichen Versuchsbedingungen eine Verlängerung der Auspuffventil-Lebensdauer um 20%.

Unter den gleichen Versuchsbedingungen ergab ein Hochoktan-Treibstoff mit einem Gehalt von 0,794 ml/1 reinen Tetraäthylbleis (ohne Halogenreinigungsmittel) und 0,066 g/l Mangans in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl eine Auspuffventil-Lebensdauer von 75 Stunden. Wenn jedoch dieser Treibstoff ansatz auch nochZinkdibutyldithiophosphat in einer dem Zink- zu Blei-Atomverhältnis 0,07:1 entsprechenden Menge enthielt, lief der Motor ohne Ventilschaden 159 Stunden. Tatsächlich wurde dieser Versuch ohne ein Anzeichen eines bevorstehenden Versagens beendet. Diese Versuche unterstreichen die Tatsache, daß die großen Verbesserungen der erfindungsgemäßen Treibstoffe sowohl bei An- als auch bei Abwesenheit von Halogenspülmitteln erreicht werden.

Treibstofflösliche organische Verbindungen von Gruppe-I- oder -II-Elementen sind der Fachwelt bekannt. Sie enthalten im allgemeinen Salze von Säuren und Phenylverbindungen sowie deren Thioanaloge, Chelate, Alkoholate und Cyclopentadienverbindungen. Meistens werden sie durch direkten oder indirekten Austausch eines oder zweier verhältnismäßig saurer Wasserstoffatome einer organischen Einheit gebildet, wobei die Anzahl der ausgetauschten Wasserstoffe durch die Wertigkeit des Austauschmetalls bestimmt wird. Alle diese Verbindungen ergeben die vorteilhaften Resultate der Erfindung, da sie wegen ihrer Treibstofflöslichkeit durch die Treibstoffeinspritzung in den Motorzylinder eingebracht und dort unter Oxydbindung des metallischen Korrektionsmittels verbrannt werden. Wie vorstehend erläutert, verändern diese Oxyde in vorteilhafter Weise die Motorablagerungen, und zwar insbesondere an den heißen Auspuffventil-Oberflächen. Auch sonstwie üben sie einen fördernden Einfluß auf den Verbrennungsvorgang aus, so daß die Auspuffventil-Lebensdauer erheblich verlängert wird. Etwa bestehende geringe Unterschiede in der Leistung zwischen verschiedenen Formen des gleichen Korrektionsmittel-Elements beruhen auf entsprechenden Unterschieden in den Induktibilitätseigenschaften dieser Verbindungen. Im allgemeinen ergeben die flüchtigeren Formen eines Korrektionsmittel-Elements eine bessere Induktibilität als die weniger flüchtigen Formen. Dies ist jedoch normalerweise weniger wichtig, da die weniger flüchtigen Formen durch die im Induktionssystem flüssig bleibenden Siedeschwänze des Treibstoffs in die Zylinder übergeführt werden. Um solche Lösungsvorgänge und damit die Motorinduktibilität der weniger flüchtigen Formen der Korrektionsmittel-Elemente zu steigern, kann eine Induktibilitätshilfe, wie z. B. — auf Treibstoff berechnet — etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent eines

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leichten Maschinenöls, eines schweren, aromatischen Schwerbenzins oder eines anderen gegenseitigen Lösungsmittels, angewendet werden.

Bei den obenstehenden Verbindungen hat es sich vom Kostenstandpunkt aus gesehen als empfehlenswert herausgestellt, solche organische Verbindungen von Gruppe-I- oder -II-Metallen mit einer Atomzahl von 3 bis 56 anzuwenden, die neben Kohlenstoff, Wasserstoff und dem in Frage kommenden Metall mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder Halogene enthalten, ein Molekulargewicht zwischen 80 und 700 besitzen und im Molekül 4 bis 40 Kohlenstoffatome und 2 bis 70 Gewichtsprozent eines Gruppe-I- oder -II-Elements aufweisen. Solche Verbindungen besitzen bei 25° C eine Löslichkeit in Toluol (als repräsentativem Kohlenwasserstoff-Treibstoff) von mindestens 0,00040 g/l, wobei auf diese Mindestlöslichkeit zu achten ist. Als Beispiel solcher Verbindungen seien Lithiumbutylacetoacetat, Natriumdimethylbenzoat, Amylphenoxydkalium, Rubidiumphenylmercaptid, Caesiumhexanoat, der Tributylphosphitkomplex des Kupfer(2)-iodids, das Silberderivat des 1,1,1-Trifluor^^-pentandions^jS-Diisopropylphenoxydberyllium, Magnesiumacetylacetonat, das Calciumderivat des Heptanoloxims, Zinkdimethyldithiocarbamat, das Strontiumchelat der Benzoylbrenztraubensäure, das Cadmiumsalz des Decylphenols, Bariumpahnitat genannt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ίο Treibstoffe mit einem Gehalt von 0,0011 bis

   500 Gewichtsteilen Mangan in Form von Cyclopentadienylmangantricarbonyl je Gewichtsteil Blei in Form eines Organoblei-Antiklopfmittels, z.B.Tetraäthylblei,dadurch gekennzeichnet, daß sie je Gewichtsteil Blei 0,0000076 bis 2500 Gewichtsteile eines Elements der Gruppe I oder II des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zwischen 3 und 56 in Form einer treibstofflöslichen, organischen Verbindung enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 781 065.

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