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Niedrig chromlegierter, alterungsbeständiger und tiefziehfähiger Stahl
und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen niedrig chromlegierten,
alterungsbeständigen und tiefziehfähigen Stahl, der unberuhigt oder halbberuhigt
vergossen ist.
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Unter »unberuhigten Stählen« werden Stähle verstanden, die ohne verlorenen
Kopf in einer Kokille vergossen werden und während der Erstarrung Gasblasen bilden,
wobei das Gas hauptsächlich aus CO
besteht. Die Blasen verschwinden allerdings
während des Walzens des Blockes, indem sie verschweißen. Unberuhigte Stähle sind
stets silizium- und aluminiumfrei. Es werden also beim Vergießen keine Desoxydationsmittel
zugesetzt.
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Unter »halbberuhigten Stählen« werden ebenfaM Stähle verstanden, die
ohne verlorenen Kopf in einer Kokille vergossen werden und während der Erstarrung
Blasen bilden, jedoch können hier geringe Mengen von Silizium, bis zu etwa 0,020/"
enthalten sein.
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Zum Unterschied von den unberuhigten und halbberuhigten Stählen sind
beruhigte Stähle solche, die unter Zusatz von stark wirkenden Desoxydationsmitteln,
die vor oderwährend des Vergießens zugesetzt werden, in Kokillen vergossen werden.
Als Desoxydationsmittel können Aluminium allein oder Silizium und Aluminium gemeinsam
verwendet werden, die zu Sauerstoff eine wesentlich höhere Affinität haben als Kohlenstoff.
Solche beruhigt vergossenen Stähle erstarren daher blasenfrei, bilden jedoch einen
tiefen Lunker, und der obere Teil des Blockes (»verlorener Kopfio muß vor der weiteren
Verarbeitung abgeschnitten werden. Der Verlust am Ausbringen, der sich durch das
Wegschneiden des Kopfes zwangläufig ergibt, beträgt 10 bis 200/,.
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Bisher sind weiche Kohlenstoffstähle mit Chromgehalten nur insoweit
bekannt, als ihr Chromgehalt 0, 15 0/, nicht überschreitet (vgl. »Technische
Baustähle« von Küntscher, Kilger und Biegler, 1958). Die Zusammensetzung
dieser bekannten Stähle betrug: bis zu 0,08 0/0 C, bis zu 0,20
0/0 Si, 0,2 bis 0,4'/, Mn, bis zu 0,06"/, P und bis zu 0,060/, S,
und für Qualitätsbleche wurde zusätzlich noch vorgeschrieben, daß der Cu-Gehalt
unter 0,200/, liegen sollte, der N-Gehalt im Bereich von 0,004 bis 0,006
"/, liegen und die Gesamtmenge an Cr, Mo und Ni, die als schädlich angesehen worden
sind, nicht mehr als 0,1501, betragen sollte. Stähle dieser Art wurden für
Tiefziehzwecke, als Verkleidungs- und Karosseriebleche eingesetzt.
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Man war bisher der Meinung, daß höhere Chromgehalte in unberuhigtem
oder halbberuhigtem Stahl nicht nur das Vergießen erschweren, sondern auch die technologischen
Eigenschaften des Stahles, insbesondere seine Verformungseigenschaften, ungünstig
beeinflussen. Ähnlich, wie es eine dem Stahlwerker geläufige Regel ist, daß ein
Phosphorgehalt von etwa 0,10/, nicht tolerierbar ist, hat man auch einen höheren
Chromgehalt für nicht zulässig gehalten, und man hat danach getrachtet, den Chromgehalt
im Fertigprodukt auf weniger als 0,1 "/", vorzugsweise auf weniger als
0,05 0/" zu halten.
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In der Stahltechnologie besteht das Bestreben, unberuhigten Stählen
eine erhöhte Alterungsbeständigkeit
zu verleihen und einen Stahl
zu schaffen, der sich gegenüber den bekannten beruhigten Stählen durch eine bessere
Oberflächenbeschaffenheit und ein besseres Ausbringen auszeichnet und gegenüber
den bekannten unberuhigten Stählen längere Zeit verarbeitbar bleibt, bei dem insbesondere
die Kaltverformbarkeit und Tiefziehfähi-keit länger bewahrt bleibt. Diese Aufgabe
wird erfindungsgemäß durch Schaffung eines Stahles, der unberuhigt oder halbberuhigt
vergossen ist und dessen Stickstoff überwiegend an Chrom gebunden ist, bestehend
aus 0,02 bis 0,08"/, Kohlenstoff, 0,10 bis 0,501, Mangan,
0,008 bis 0,060/, Phosphor, 0,010 bis 0,060/, Schwefel,
0,001 bis etwa 0,0050,1, Stickstoff, 0,15 bis 0,4001, Chrom, vorzugsweise
0,15 bis 0,300/, Chrom, gegebenenfalls weniger als 0,02
0/, Silizium, Rest Eisen, gelöst.
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Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Stahl wird bevorzugt nach dem
Aufblaseverfahren aus chromhaltigem Roheisen erschmolzen. Es ist auch möglich, einem
in beliebiger Weise erschmolzenen, chromfreien Stahl, der sonst der obigen Zusammensetzung
entspricht, die notwendige Menge an Chrom durch Zusatz von Ferrochrom od. dgl. in
der Pfanne zuzulegieren.
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Es war bisher mit Schwierigkeiten verbunden, chromhaltiges Roheisen
durch Frischen direkt in Stahl umzuwandeln. Selbst komplizierte Verfahren, wie Zweischlackenverfahren
mit Überfrischen des Stahles oder Mischen von Chromroheisen mit Stahlrobeisen zur
Senkung des Chromgehaltes, haben keine befriedigenden Resultate ergeben. Deshalb
hat man sich bemüht, Wege zu finden, das Chrom aus dem Roheisen zu entfernen, bevor
in einem anschließenden Frischprozeß der Kohlenstoff herausgefrischt wird. So hat
man ein Vorfrischen des chromhaltigen Roheisens in der Pfanne vorgeschlagen, bei
welchem Sauerstoff durch wassergekühlte Tauchlanzen (Tauchtiefe 30 bis
50 cm) ins Bad eingeblasen worden ist. Dabei wurden Düsensätze mit mehreren
Düsen angewendet und der Sauerstoff mit hohem Druck-eingeblasen. Die Entchromung
wurde bis zur Erreichung eines Chromgehaltes von weniger als 0,120/, durchgeführt;
als unerwünschte Begleiterscheinung trat die Bildung von braunem Rauch auf. Da die
Oxydation nach der Affinität der Begleitelemente zu Sauerstoff in der Reihenfolge
Silizium, Mangan und Chrom erfolgt, war eine zwangläufige Folge des Vorfrischens
auch die Entfernung dieser Begleitelemente, wodurch der durch die chemischen Wärmeträger
gegebene Wärmeinhalt des Roheisens ungünstig beeinflußt wurde, d. h., das
vorgefrischte Roheisen war bei der Durchführung des eigentlichen Frischprozesses
chemisch kalt. Meist wurde auch der Kohlenstoffgehalt während des Vorfrischens unerwünscht
stark herabgesetzt, indem bei Erreichung von Chromwerten von 0,2 bis 0,3
"/, der Kohlenstoffgehalt nur noch 2 bis 2,5 0/, betrug. Versuche, die Wirkung
des Pfannenfrischens durch Walzzunderzusätze bzw. durch Verwendung eines Gemisches
aus Sauerstoff und Wasserdampf zu verbessern, erbrachten keine prinzipielle, sondern
nur eine graduelle Verbesserung. Als weiterer Nachteil des Vorfrischens ergibt sich
auch ein Eisenverlust. Das nach dem Vorfrischen erhaltene Zwischenprodukt wurde
dann im Herdofen verarbeitet. Wegen des geringen Gehaltes an exothermen Begleitelementen
schien die Anwendung eines Windfrischverfahrens nur möglich, wenn man dem Vorprodukt
zusätzliche chemische Wärmeträger zusetzen würde, was natürlich mit zusätzlichem
Aufwand an Kosten und Arbeit verbunden ist.
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Infolge dieser der Fachwelt bekannten Schwierigkeiten sind viele bedeutende
Eisenvorkommen der Welt, bei welchen Eisen mit Chrom im Erz vergesellschaftet ist,
nur unzureichend ausgenutzt worden. Eines der bekanntesten ehromhaltigen Eisenerze
ist das Conakry-Erz mit folgender Zusammensetzung: 45 bis 55 0/, Fe als zum
Teil lateritisches Oxyd, 0,10/,
Mn. 0,06 0/, P, 2,5 0/, SiO,
9,8 0/, AI,0" 0,3 0/, MgO und 0,25 bis 2,00/, Cr in Form von
Chromoxyd.
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Wenn ein solches Erz im Hochofen nicht als Zuschlagerz, sondern als
bedeutender Mölleranteil verhüttet wird, erhält man ein chromhaltiges Roheisen mit
einer Zusammensetzung von 3,6 bis 4 0/0 C, 0,2 bis 10/0 Si,
0,5 bis 10/, Mn, 0,4 bis 0,8 0/, Cr, und zwar dann, wenn der
Mölleranteil an dem Chromerz 35
bis 50 0/, beträgt. Wenn der Möller
aus noch größeren Mengen Chromerz gebildet wird, erhält man entsprechend erhöhte
Chromwerte im Roheisen bis 1,700/,.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile und Schwierigkeiten
vermieden werden können, wenn chromhaltiges Roheisen durch Aufblasen von Sauerstoff
zu Stahl mit einem Gehalt von 0,15
bis 0,400/, Chrom gefrischt wird, wobei
nach der Arbeitsweise mit einer Schlacke ein Roheisen mit einem Gehalt von etwa
0,60 bis 0,80"/, Chrom und nach der Arbeitsweise mit zwei Schlacken ein Roheisen
mit einem Gehalt von etwa 0,80 bis 1,700/, Chrom als Ausgangsmaterial
verwendet wird und der Stahl unberuhigt oder halbberuhigt, vorzugsweise direkt,
vergossen wird.
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Es hat sich gezeigt, daß es keineswegs notwendig ist, durch Vorfrischen
eine mehr oder weniger weitgehende Vorentehromung durchzuführen, sondern daß die
Hauptmenge des Chroms ohne jede Vorbehandlung aus dem Einsatz herausgefrischt werden
kann.
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Es wird angenommen, daß dieser überraschende Effekt des erfindungsgemäßen
Verfahrens darauf beruht, daß durch die hohen Temperaturen an der Oberfläche des
Bades die Schlackenbildung an und für sich beschleunigt und erleichtert wird und
insbesondere die chromhaltigen Schlacken leicht flüssig gehalten werden können.
Während früher, d. h. bei der Kombination eines Vorfrischverfahrens mit einem
Fertigfrischverfahren (Herdofenverfahren) das Chrom tatsächlich wegen der Bildung
von dickflüssigen Schlacken sehr hinderlich war, gelingt es erfindungsgemäß, die
Umwandlung des ehromhaltigen Roheisens in Stahl in einem Arbeitsgang bzw. in einem
einzigen Gefäß ohne Schwierigkeiten zu vollziehen.
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Weiter wurde gefunden, daß die Alterungsbeständigkeit eines erfindungsgemäß
zusammengesetzten Stahles, der unberuhigt oder halbberuhigt vergossen worden ist,
dadurch erhöht werden kann, daß der Stahl einer Kaltverformung mit einer Querschnittsverringerung
von 30 bis 700/, und einer rekristallisierenden Schlußglühung bei
650 bis 700'C unterworfen wird. Hierzu wird zweckmäßig der vergossene
Block heiß gewalzt
und das ausgewalzte Vormaterial heiß zum Band
weiterverwalzt. Anschließend wird das Warmband kaltgewalzt (Verformungsgrad in drei
Stichen 30 bis 700/,), und schließlich wird die rekristallisierende
Schlußglühung durchgeführt. Die erhaltenen Bleche besitzen eine wesentlich verbesserte
Alterungsbeständigkeit. Sie können für alle Kaltverformungsarbeiten und Preßarbeiten,
z. B. für die Herstellung von Töpfen, Spülbecken, Karossereiteilen und sonstigen
Blechpreßteilen mit Vorteil eingesetzt werden.
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Die Bremsung des Alterungseffektes bei den erfindungsgemäßen Stählen
beruht anscheinend darauf, daß Chrom imstande ist, den Stickstoff in eine unlösliche
Form überzuführen. Untersuchungen zeigten, daß Chromstähle der beschriebenen Art,
die einer Kaltverformung und einer rekristallisierenden Schlußglühung unter den
angegebenen Bedingungen unterworfen waren, höchstens 30 0/, des erhaltenen
Gesamtstickstoffes als löslichen Stickstoff enthalten.
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Die Herstellung und Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stahles
wird durch die folgenden Beispiele
1 bis 4 näher erläutert, wobei Beispiel
1 die Erschmelzung des Stahles aus chromhaltigem Roheisen (Chromgehalt
0,60 bis
0,800/,) nach dem Aufblaseverfahren ohne Schlackenwechsel
erläutert und Beispiel 2 mit Zwischenabschlacken aus einem Roheisen mit
1,50 bis
1,70 (l/, Cr. Die Beispiele
3 und 4 veranschaulichen
die Herstellung des Stahles, wobei zuerst gewöhnliches Stahlroheisen nach dem Aufblaseverfahren
gefrischt und dann das erforderliche
Chrom in Form von Ferrochrom in der
Pfanne zulegiert wird. In der den Beispielen
1 bis 4 folgenden Tabelle sind
technologische Werte von Stählen gemäß der Erfindung, die die Bremsung des Alterungseffektes
bzw. die Verbesserung der Alterungsbeständigkeit zeigen, angeführt. Im besonderen
ist daraus ersichtlich, daß die Veränderungen der mechanischen Eigenschaften im
Streckgrenzenbereich, die bei unberuhigten Stählen nach künstlicher Alterung auftreten,
bei den erfindungsgemäßen Stählen nicht oder nur in geringfügigem Maß vorhanden
sind. Aus der Tabelle ist auch das Verhältnis des löslichen Teiles des Stickstoffes
zum unlöslichen ersichtlich. Beispiel
1
Unberuhigte Schmelze mit niedrigem
Cr-Gehalt (Schmelze aus Roheisen mit
0,60 bis 0,800/" Cr), Einschlackenverfahren
| Einsatz ........... 5300 kg Roheisen |
| 350 kg Schrott |
| 24 kg Fe aus Flämmzunder |
| 5674 kg 100,0 0/,) |
| Ausbringen ....... 4980 kg 87,8 0/0) |
| Schmelzverlauf |
| 5,00 Minuten Schrott einsetzen, Roheisen einleeren |
| 15,70 Minuten Blaseperiode - Aufblasen von |
| technisch reinem Sauerstoff auf das |
| Roheisenbad |
| 9,00 Minuten Tauchtemperatur, Probenahme |
| 2,00 Minuten Abstich |
| 31,70 Minuten |
Zuschläge in
kg
Kalk
.............................. 330
Kalkstein
.......................... 100
Feinerz
............................ -
Bauxit
............................. 30
Quarzsand
.........................
-Flußspat
........................... 30
Flämmzunder
......................
40 Pfannenzusatz
.......................... -
Analysen in "/, Einleerprobe
C ............................... 4,12 Si
...............................
0,60
Mn
............................. 1,69
P
...............................
0,160
S ............................... 0,040 Cr
..............................
0,74
N ............................... -
Tauchtemperatur, 'C
.............
1230
Probe vor Abstich
C ............................... 0,07
si
............................... -
Mn
............................. 0,36
P
............................... 0,020
S ...............................
0,016
Cr
.............................. 0,24
N ...............................
-
Tauchtemperatur, 'C
............. 1610
Fertigprobe
C ...............................
0,07
si
............................... -
Mn
.............................
0,35
P
............................... 0,016
S ...............................
0,017
Cr
.............................. 0,23
N ...............................
0,0020 Schlacke Fe0
........................... 22,10 MnO
...........................
11,90
Si02
........................... 8,00 Ca0
...........................
41,80 Mg0
........................... 2,18
P,05
...........................
1,69
A1103
........................... 2,20 Cr203
..........................
5190
Beispiel 2 Unberuhigte Schmelze mit niedrigem Cr-Gehalt (Schmelze aus Roheisen
mit
1,50 bis
1,700/, Cr), Zweischlackenverfahren
| Einsatz ........... 5600 kg Roheisen |
| 14 kg Ferromangan |
| 30 kg Fe aus Flämmzunder |
| 5644 kg 100,0 0/0) |
| Ausbringen ....... 4860 kg 86,10/,) |
Schmelzverlauf
3,00 Minuten Roheisen einleeren 11.20 Minuten
erste Blaseperiode
- Aufblasen von technisch reinem Sauerstoff auf das Roheisenbad
13,00 Minuten Tauchtemperatur, Probenahme, Zwischenabschlacken
6,30 Minuten zweite Blaseperiode
7,00 Minuten Tauchtemperatur, Probenahme
2,00 Minuten Abstich 42,50 Minuten Zuschläge in
kg
Erste Schlacke Kalk
.............................. 150
Kalkstein
..........................
-
Feinerz
............................ -
Bauxit
.............................
50
Quarzsand
......................... -Flußspat
...........................
-Flämmzunder
...................... 50
Zweite Schlacke Kalk
.............................. 250
Kalkstein
..........................
-
Feinerz
............................ -
Bauxit
.............................
50
Quarzsand
......................... 30
Flußspat
...........................
-Flämmzunder
...................... -Pfannenzusatz
......................
14
kg FeMn (75,60/0) Analysen in
0/,
Einleerprobe
C ..............................
4,18 Si
.............................. 0,55
Mn
............................
1,51
P
.............................. 0,128
S ..............................
0,041 Cr
............................. 1,59
N ..............................
-
Tauchtemperatur, 'C
............ 1280
Probe beim Zwischenabschlacken
C .............................. 1,55
si
...............................
0,05 Mn
.. .......................... 0,77
P
..............................
0,090
S .............................. 0,035
Cr
.............................
0,75
N .............................. -
Tauchtemperatur, 'C
............
1560
Probe vor Abstich
C .............................. 0,04 si
.............................. -
Mn
............................ 0,20
P
............................... 0,020 S
..............................
0,019
Cr
.............................
-
N .............................. 0,23
Tauchtemperatur, 'C
............ 1620
Fertigprobe
C .............................. 0,06
si
.............................. -
Mn
............................ 0,38
P
.............................. 0,022
S ..............................
0,020 Cr
............................. 0,22
N ..............................
0,0035
Erste Schlacke Fe0
........................... 8,77
MnO
........................... 11,30
Sio,
........................... 15,20
Ca0
........................... 32,00
Mg0
........................... 4,83
P,05
........................... 1,04 AI,0
. ..........................
5,30
Cr101
.......................... 18,86
Zweite Schlacke Fe0
........................... 23,42 MnO
........................... 7,85
Sio,
........................... 6,52
Ca0
........................... 41,90
Mg0
........................... 3,50
Plo,
...........................
1,50 AI,0
. .......................... 4,55 Cr,0
. ..........................
10,80
Beispiel
3
Unberuhigte Schmelze mit niedrigem Cr-Gehalt (Schmelze
aus Linzer Stahl-Roheisen; Zulegieren von Ferrochrom in die Pfanne)
| Einsatz ........... 5260 kg Roheisen |
| 360 kg Schrott |
| 26 kg Ferrochrom |
| 24 kg Fe aus Flämmzunder |
| 5670 kg(= 100,0 0/0) |
| Ausbringen ....... 4960kg(= 87,50/,) |
| Schmelzverlauf |
| 6,00 Minuten Schrott einsetzen, Roheisen einleeren |
| 16,30 Minuten Blaseperiode - Aufblasen von |
| technisch reinem Sauerstoff auf das |
| Roheisenbad |
| 8,00 Minuten Tauchtemperatur, Probenahme |
| 2,00 Minuten Abstich |
| 32,30 Minuten |
Zuschläge in
kg
Kalk
.............................. 330
Kalkstein
.......................... 100
Feinerz
............................ -
Bauxit
............................. 30
Quarzsand
.........................
-Flußspat
........................... 30
Flämmzunder
......................
40 Pfannenzusatz
.................... 26 kg FeCr (69,90/,) Analysen in Einleerprobe
C .............................. 4,25 Si
..............................
0,63
Mn
............................ 1,61
P
..............................
0,160
S .............................. 0,045 Cr
.............................
-N
.............................. -
Tauchtemperatur,
' C ............
1210 Probe vor Abstich C
.............................. 0,05 si
.............................. -
Mn
............................ 0,31
p
.............................. 0,011
S ..............................
0,014 Cr
............................. -N
..............................
-
Tauchtemperatur, 'C
............ 1625
Fertigprobe
C ..............................
0,05
si
.............................. -
Mn
............................
0,29
P
.............................. 0,010
S
..............................
0,015 Cr
............................. 0,29
N ..............................
0,0025
Schlacke Fe0
........................... 22,45 MnO
...........................
10,93
sio,
........................... 9,34 Ca0
...........................
47,15 Mg0
........................... 1,99 P,05
...........................
1,79
A1201
.......................... 2,25
Cr,0,
..........................
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Beispiel 4 Unberuhigte Schmelze mit niedrigem Cr-Gehalt aus dem 30-t-LD-Tiegel
(Schmelze aus Linzer Stahl-Roheisen, Zulegieren von Ferrochrom in die Pfanne)
| Einsatz .......... 28 540 kg Roheisen |
| 6 840 kg Schrott |
| 190 kg Ferrochrom |
| 100 kg Fe aus Flämmzunder |
| 35 670 kg(= 100,0 0/0) |
| Ausbringen ...... 31950 kg (= 89,5 0/0) |
| Schmelzverlauf |
| 4,00 Minuten Schrott und Roheisen einsetzen |
| 16,60 Minuten Blaseperiode - Aufblasen von |
| technisch reinem Sauerstoff auf das |
| Roheisenbad |
| 13,40 Minuten Tauchtemperatur, Probenahme, |
| Abschlacken |
| 2,00 Minuten Abstich |
| 36,00 Minuten |
Zuschläge in
kg
Kalk
............................. 1500
Kalkstein
......................... 500
Feinerz
...........................
-
Bauxit
............................ 50
Quarzsand
........................
-Flußspat
.......................... -Pfannenzusatz
.............. 190
kg FeCr
(69,9 0/0)
3 kg Koksmehl Analysen in 11/0 Einleerprobe
C .............................. 4,18 Si
..............................
0,73
Mn
............................ 1,99
P
..............................
0,160
S .............................. 0,040 Cr
.............................
-N
.............................. -
Tauchtemperatur, 'C
............ 1260
Probe
vor Abstich C
.............................. 0,06 si
..............................
-
Mn
............................ 0,41 P
..............................
0,020
S .............................. 0,021 Cr
.............................
-N
.............................. -
Tauchtemperatur, 'C
............
1595
Fertigprobe
C .............................. 0,08
si
.............................. -
Mn
............................ 0,37
P
.............................. 0,019
S ..
............................
0,022 Cr
......... :,**''»''**''****
... 0,33
N ..............................
0,0034 Schlacke Fe0
........................... 18,76
MnO
...........................
12,32
si02
........................... 12,45 Ca0
...........................
45,55
Mg0
........................... 3,26
P205
...........................
1,57
A1203
.......................... 0,89 Cr201
..........................
-