DE1235481B

DE1235481B - Reinigungsmittel zum Entfernen von harzigen Ablagerungen und UEberzuegen

Info

Publication number: DE1235481B
Application number: DEP34641A
Authority: DE
Inventors: Harry Creston Mandell Jun
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1963-07-11
Filing date: 1964-07-07
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB1037857A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4%mSWS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

CO 90 9/

Deutsche Kl.: 22 g-13

00

Nummer: 1235 481

Aktenzeichen: P 34641IV c/22 g

Anmeldetag: 7. Juli 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Harzen, welche an Substraten und Behältern anhaften. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die ,Verwendung von wasserfreie Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Reinigungsmitteln zur Entfernung von Harzüberzügen, Leimen, Schäumen und Einkapselungsmedien, insbesondere solchen auf Epoxyd- oder Urethanbasis.

Die organischen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Terpentin, Naphtha usw., welche gewöhnlich zur Entfernung von Überzügen und * anhaftenden Harzen verwendet werden, sind bekannt. Ebenso bekannt sind Reinigungsmittel zur Entfernung von Anstrichen auf Alkalibasis. Die zahlreichen Zusätze und Verbesserungen auf diesem Gebiet sind durch die Reinigungsmittel typisiert, welche in 'der USA.-Patentschrift 2 962 395 beschrieben sind. Zu Verbindungen, welche in nicht so großem Umfang zur Entfernung widerstandsfähiger Überzüge verwendet werden, zählen geringe Mengen organischer Säuren, besonders Ameisensäure und Milchsäure. Diese werden durch die Milchsäurezubereitung veranschaulicht, welche in der USA.-Patentschrift 2 418 138 beschrieben ist.

Die handelsüblichen Anstrichentferner von der Art organischer Lösungsmittel sind bei der Entfernung dieser neuen, hoch widerstandsfähigen Überzüge nahezu vollkommen wirkungslos, und kein alkalischer Abstreifer entfernt die hoch vernetzten Überzüge mit hinreichender Wirksamkeit, um ihre kommerzielle Anwendung zu gestatten. Die aktivsten Anstrichentferner vom Typ organischer Säuren erweichen diese Überzüge bloß.

Bei militärischer Anwendung werden die, hoch widerstandsfähigen Überzüge im allgemeinen auf metallische Substrate aufgebracht, insbesondere solche aus Aluminium, Stahl, Magnesium und deren Legierungen. Die meisten dieser Substrate sind auf enge Toleranzen gefertigt, und sogar untergeordnete Korrosion würde sie für den vorgesehenen Verwendungszweck unbrauchbar machen. Im Verlaufe der Entwicklungsarbeiten, welche zu der vorliegenden Erfindung führten, wurden viele chemische Substanzen auf Epoxyd- und Urethanharzüberzüge, welche sich auf metallischen Substraten befanden, aufgebracht. Mit Ausnahme der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische verursachte jede zum Angriff der wider-' standsfähigen Überzüge hinreichend aktive Substanz gleichzeitig auch eine schwerwiegende Korrosion der metallischen Substrate.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches aus 0,05 bis 20%, bezogen auf das Gewicht Reinigungsmittel zum Entfernen von harzigen
Ablagerungen und Überzügen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt, München 42, Gotthardstr. 81

*5 Als Erfinder benannt:

Harry Creston Mandell jun.,
Abington, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1963 (294 226)

des Gemisches, Fluorwasserstoffsäure und aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei das Gemisch zusätzlich noch eine Lewis-Base als Lösungsvermittler für die Fluorwasserstoffsäure und/oder Paraffinwachs

sowie weitere Zusätze enthalten kann, als Reinigungsmittel zum Entfernen von harzigen Ablagerungen und Überzügen.

Es ist bekannt, Fluorwasserstoffsäure mit inerten organischen Lösungsmitteln zu kombinieren. So hat man bereits Erdölprodukte durch Extraktion mit Fluorwasserstoff großtechnisch gereinigt. Es liegt jedoch keineswegs nahe, daß ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure mit solchen Lösungsmitteln mit Vorteil als Reinigungsmittel zum Entfernen harziger Überzüge verwendbar ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische sind im wesentlichen nicht wäßrig. »Im wesentlichen, nicht wäßrig« bedeutet, daß die Gemische nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Im wesentlichen wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ist für sich allein hoch wirksam zur Entfer-nJ
hoch vernetzten Epoxyd- und Urethanzub
sowie vieler weiter unten angegebener

widerstandsfähiger Harze. Da jedoch

Fluorwasserstoffsäure bei etwa Raumtemperätur-siedet, würde ihre Verwendung umfangreiche Vorkehrungen

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zur Verminderung ihres Dampfdruckes durch Ge- säure, einer etwa äquimolaren Menge an bis-jS-Dichlorfrieren oder zur Aufrechterhaltung einer Druck- äthyläther und einem Restbestandteil, welcher aus atmosphäre oberhalb der Oberfläche der Säure Dichlormethan plus untergeordneten Zusätzen für erfordern. Um die Verdampfung der Säure ohne spezielle Erfordernisse gebildet wird.
Anwendung einer Gefrier- oder Druckausrüstung zu 5 Zu solchen Zusätzen zählen Paraffinwachse zur verhindern, wurde es als zweckmäßig befunden, die Bildung dünner Häute auf der Oberfläche der fluor-Säure mit inerten, Lösungsmitteln zu verdünnen. Der wasserstoffhaltigen Zubereitungen, zur Verminderung Prozentgehalt art Yluorwasserstoffsäure in solchen des Rauchens bei Berührung mit feuchter Luft und Systemen liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und zur Herabsetzung der Verdampfung, ferner oberetwa 20 Gewichtsprozent, wobei der Bereich von 1,0 to flächenaktive Mittel zur Ermöglichung des Eindringens bis etwa 10% bevorzugt ist. der Zubereitung in feine Spalten und andere unzu-

Unter »inerten Lösungsmitteln« sind flüssige orga- gängliche Räume sowie zur Unterstützung beim Spülen nische Stoffe zu verstehen, welche mit Fluorwasser- und Dickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität für stoffsäure nicht so stark reagieren, daß die Aktivität bestimmte Spezialanwendungen der harzentfernenden der Säure erschöpft und ihre Fähigkeit zur Entfernung 15 Zubereitungen.

der Harze von Substraten vermindert wird, und welche Eine weitere vorteilhafte Wirkung der erfindungs-

in der Lage sind, mit der Säure Emulsionen oder gemäß anzuwendenden Gemische besteht darin, daß vorzugsweise wahre' Lösungen zu bilden. Solche die Entfernung des Anstrichs von der Oberfläche Lösungsmittel sollten vorzugsweise hinreichend nied- schnell und in großen Stücken bewerkstelligt wird, rige Dampfdrücke besitzen, die es ihnen gestatten, 20 welche sich leicht ablösen. Dies scheint eine von bisdie Verdampfung der Fluorwasserstoffsäurezuberei- herigen Anstrichentfernern völlig verschiedene Wirtungen, in welchen sie verwendet werden, wesentlich kungsweise zu sein. Viele andere Anstrichentferner herabzusetzen. Lösungsmittel, welche oberhalb etwa greifen den anhaftenden Film und schließen ihn zu 38 ⁰C sieden, werderLdaher bevorzugt. vielen Partikeln extrem geringer Größe auf, \vohin_:

Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind die 25 gegen die erfindungsgemäß verwendeten Gemische α,ω-Dichloralkane. Zu weniger bevorzugten inerten offenbar derart funktionieren, daß sie die Bindung Lösungsmitteln zählen Chloroform und Tetrachlor- zwischen dem anhaftenden Harz und dem Substrat kohlenstoff. angreifen. Da der Verbrauch eines Anstrichentferners

Wenn, auch die obenerwähnten inerten Lösungs- im allgemeinen proportional dem Oberflächenbereich mittel für die Herstellung von Emulsionen mit Fluor- 30 des entfernten Überzuges ist, ist die Fähigkeit der hier wasserstoffsäure im allgemeinen durch Aufrecht- beschriebenen Gemische zur Entfernung von Übererhalten schneller mechanischer Bewegung der Fluor- zügen in großen Stücken durch Angriff der Bindung wasserstoffsäure-Dichloralkan-Gemische befriedigend zwischen Harz und Substrat für die Wirtschaftlichsind, so besitzt doch die Fluorwasserstoffsäure geringe keit der Gemische von Wichtigkeit,
bzw. keine Löslichkeit in diesen Verbindungen. Um 35 Für die meisten Anwendungen sind Raumtemperatur die Notwendigkeit mechanischer Bewegung auszu- und atmosphärischer Druck sowie die flüssige Phase schalten und im stabile Lösungen der Fluorwasserstoff- bevorzugt, doch kann es als zweckmäßig befunden säure mit den bevorzugten Dichloralkanen zu bilden, werden, das Gemisch aus der Dampfphase auf das zu ist es erforderlich, Lösungsvermittler zu verwenden. entfernende Harz zu kondensieren.

Es wurde gefunden, daß bestimmte inerte Lewis- 40 Die Berührungszeit zwischen Säure und Harz Basen nicht nur HF in den obigen bevorzugten beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 30 Minuten, wird cVjCD-Dichloralkanen lösen, sondern zusätzlich. durch aber in allen Fällen durch die Zeitdauer bestimmt, massige, reversible Reaktion mit der Fluorwasserstoff- welche erforderlich ist, das Harz vom Substrat zu säure dazu neigen, das Rauchen zu vermindern, lösen. Sie ist nicht sehr kritisch,
welche für Fluorwasserstoffsäure an der Luft charak- 45 Eine Bewegung entweder des Werkstückes oder teristisch ist. Diese leichte Reaktion zwischen der des Gemisches ist in den meisten Fällen bevorzugt, Fluorwasserstoffsäure und den auflösenden Mitteln damit die harzigen Überzüge sich mit minimalem erlaubt eine wesentliche Verbesserung der Arbeits- Verbrauch an Fluorwasserstoffsäure ablösen,
bedingungen bei der Anstrichentfernung. Die sauberen Substrate sollen sofort in einem

Es wurden nur einige Lewis-Basen aufgefunden, 50 inerten organischen Lösungsmittel, in schnell fließenwclche das Rauchen der erfindungsgemäß zu ver- dem Wasser oder in alkalischer Lösung gespült wendenden Fluorwasserstoffsäuregemische vermin- ' werden. Teile, welche mit den Reinigungsgemischen dem, ohne das Vermögen der Säure zur Entfernung bedeckt sind, soll man nie lange mit feuchter Luft in von Harzen und Überzügen wesentlich zu verändern. Berührung lassen, weil sie Feuchtigkeit absorbieren Diese bevorzugten inerten Lewis-Basen sind bis-/?-Di- 55 und wäßrige Fluorwasserstoffsäure bilden können, chloräthyläther, 1,4-Dioxan, Nitromethan, Tetrahy_T die die meisten Substrate angreift,
drofuran und o-Nitrotoluol. Mit den erfindungsgemäß verwendeten Reinigungs-

AHe erwähnten Lösungsvermittler werden vorteil- gemischen ist es möglich, an Oberflächen anhaftende haft in Mengen von etwa 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Harze mannigfaltiger chemischer Zusammensetzungen Fluorwasserstoffsäure verwendet, wobei Mengen von 60 zu entfernen, einschließlich der großen Mehrheit etwa 1 Mol des Lösungsvermittlers je Mol Fluor- handelsmäßig verfügbarer Überzugsmaterialien, wasserstoffsäure am meisten bevorzugt sind. Schäume, Einkapselverbindungen und Leime. Infolge

Hinsichtlich Kosten, Wirksamkeit und Verfügbar- der weiten gewerblichen Verwendbarkeit der Reinikeit ist Dichlormethan das bevorzugte Lösungsmittel gungsmaschine können folgende Harze besonders und bis-/5-Dichloräthyläther das bevorzugte auf₇ 65 leicht entfernt werden: Epoxyd-, Urethan-, Phenol-, lösende Mittel für die wasserfreie Fluorwasserstoff.- Polycarbonate Polyester-, Acryl- und Neoprenharze, säure. Daher sind die bevorzugten Gemische diejenigen Siliconelastomere, Polyamide, Polyvinylchlorid, mit 1,0 bis etwa 10 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff- Polyvinylalkohol und Copolymere obiger Stoffe.

Beispiel 1

Gemische, welche aus 0,1 Gewichtsprozent wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einer äquimolaren Menge bis-jS-Dichloräthyläther mit Dichlormethan als restlicher Komponente bestehen, streifen die folgenden Anstrichsysteme innerhalb von einer bis etwa 30 Minuten von Aluminium-, Magnesium- und Stahlsubstraten ab:

Epoxydgrundierung (die getestete Grundierung ist diejenige, welche von der Douglas Aircraft Co. als »FR« bezeichnet wird);
Epoxydgrundierung plus Epoxyd-Deckanstrich (das getestete System war dasjenige, welches durch Boeing Aircraft Co. als »BMS10-11« bezeichnet wird);

Polyurethan-Überzugssystem (aufgebracht gemäß MIL-P-27316 und MlL-C-27227, beides Vorschriften der US-Regierung);
hoch widerstandsfähiges Emaillesystem (.gemäß Vorschrift MLL-E-7729 der US-Regierung);
Lacksystem (gemäß Vorschrift MIL-L-7178 der US-Regierung).

Die Substrate sind in keinem Fall merklich korrodiert. Alle obigen fünf Testsysteme sind gegenüber handelsüblichen Anstrichabstreifern hoch widerstandsfähig, wobei die ersten drei lediglich erweicht werden, wenn man sie einige Stunden der Einwirkung selbst der kräftigsten im Handel erhältlichen Anstrichabstreifer aussetzt.

Beispiele 2 bis S

Die Vorschrift MIL-R-25134 der US-Regierung gibt einen Standardarbeitsgang an, welcher zum Messen der Wirkung von Anstrichabstreifmitteln auf Substraten angewendet wird. Die Vorschrift fordert, daß 2,5 · 5-cm-Testplatten der Substratmaterialien 7 Tage lang bei 38 ⁰C in den Anstrichabstreifer eingetaucht werden. Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische, wie unten angegeben, bereitet werden, so ergeben sich die in der Tabelle

so aufgeführten entsprechenden Gewichtsverluste. Bei keinem dieser Gemische wird das Auftreten merklicher Korrosion beobachtet.

Bei	250 cm³ C₂H₄Cl₂	Gewichtsverlust — 7 Tage bei 38° C (g)	2 S-ALUM	Magnesium
spiel	35 cm³ HF (wasserfrei)	24 S-ALUM	+0,0003	0,0000
2	115 cm⁸ (ClC₈H₄)SjO	0,0000
	15 g Paraffinwachs
	20 g Acetylenruß
	425 cm³ C₂H₄Cl₂
	37,5 cm³ HF (wasserfrei)		+0,0005	0,0000
3	37,5 cm³ (ClC₂H₄)UO	+0,0003
	20 g Paraffinwachs
	20 g Acetylenruß
	475 cm³ C₂H₄Cl₂
	5 cm³ HF (wasserfrei)		0,0000	+0,0002
4	20 cm³ (ClC₂H₄)SiO	-0,0003
	25 g Paraffinwachs
	22,5 g Acetylenruß
	425 cm³ C₂H₄Cl₂
	37,5 cm³ HF (wasserfrei)		+0,0008	+0,0001
5	37,5 cm³ (ClC₂H₄)JO	+0,0003

Beispiel 6

Wenn Flußstahlplatten mit den Rezepturen von Beispiel 2 bis 5 gemäß diesen Beispielen behandelt werden, so betragen die Gewichtsverluste in jedem Fall weniger als 0,0008 g. Eine merkliche Korrosion erfolgt also nicht.

Beispiel 7

Eine Polyurethanschaum-Schichtplatte, bestehend aus Schaumschicht zwischen zwei Magnesiumblechen, wird vollständig in ein Gemisch getaucht, welches im wesentlichen aus Fluorwasserstoffsäure, Dichlormethan und bis-ß-Chloräthyläther besteht. Nach etwa 24 Stunden ist der Schaum im wesentlichen aufgeschlossen und wird durch Bewegen leicht von den Aluminiumstreifen entfernt. Die Aluminiumoberflächen sind nach Spülen in C₂H₄Cl₂ nicht merklich 50' korrodiert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Gemisches aus 0,05 bis 20%) bezogen auf das Gewicht des Gemisches, Fluorwasserstoffsäure und aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei das Gemisch zusätzlich noch eine Lewis-Base als Lösungsvermittler für die Fluorwasserstoffsäure und/oder Paraffinwachs sowie weitere Zusätze enthalten kann, als Reinigungsmittel zum Entfernen von harzigen Ablagerungen und Überzügen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Industrial Chemicals, 2. Ausgabe, 1957, S. 437; U 11 m a η η, »Encyklopädie der technischen
Chemie«, Bd. 7, 1956, S. 585/586.

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