DE1235298B - Verfahren zur Herstellung von í¬N=Ní¬ -Gruppen enthaltenden Isonitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von í¬N=Ní¬ -Gruppen enthaltenden Isonitrilen

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DE1235298B
DE1235298B DEF42940A DEF0042940A DE1235298B DE 1235298 B DE1235298 B DE 1235298B DE F42940 A DEF42940 A DE F42940A DE F0042940 A DEF0042940 A DE F0042940A DE 1235298 B DE1235298 B DE 1235298B
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Dr Uwe Fetzer
Dr Ivar Ugi
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Dr Ingeborg Hammann
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Description

iUNDESREPÜBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int Cl
C07c
C07d
Deutsche Kl 12 ο - 22
Nummer 1 235 298
Aktenzeichen F 42940IV b/12 ο
Anmeldetdg 21 Mai 1964
\usleguag 2 März 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer — N N —Gruppen enthaltender Isonitrile weiche biozide Eigenschaften besitzen
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man ahphatische und einkernige araliphatisch^ Isonitrile mit 13 bis 26 Kohlenstoffatomen als Insektizide verwenden kann (USA-Patentschrift 3 012 932) Die erfindungsgemaßen Isonitrile sind im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen praktisch geruchlos und übertreffen die bekannten Isonitrile hinsichtlich der bioziden Wirkungen
Es wurde gefunden, daß die neuen Isonitrile der allgemeinen Formel
(CN)mAi -N = N- A2(NC)n
(D
in welcher A1 und A2 fur einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest stehen, X fur ein freies Elektronenpaar, Sauerstoff oder fur ein mit A2 zu einem Ring verbundenes Stickstoffatom steht und m und η fur 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei jedoch die Summe von m und η λ bis 4 ist, starke biozide Eigenschaften aufweisen
Isonitrile der Formel I erhalt man, wenn man Formamide der allgemeinen Formel
(OHC — NH
N = N- A>(NH -CHO)n
X (H)
in welcher A, A2, X. m und η die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben, in an sich bekannter Verfahren zur Herstellung von
—N = N Gruppen enthaltenden Isonitnlen
Anmelder
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft
Leverkusen
Als Erfinder benannt
Dr Uwe Fetzer,
Dr Ivar Ugi, Leverkusen,
Dipl -L andw Dr Gunter Unterstenhofer
Opladen,
Dr Ingeborg Hammann, Köln
Weise in Gegenwart von Basen mit wasserabspaltenden Acylhalogeniden umsetzt
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Isonitrile der allgemeinen Formel I vielfaltigere und stärkere biozide Wirkungen als die aus dem Stand der Technik bekannten Isonitrile und stellen somit
eine Bereicherung der Technik dar Die Überlegenheit der erfindungsgemaßen Isonitrile geht aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervor
Setzt man 4-FormyIamino-2,3'-dimethyl-azobenzol mit Phosgen und Tnathylamin um, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden
N = N
NH-CHO + COCl2 + 2(C2Hs)3N
CH3
N = N
CH3
In der oben angegebenen Formel II stehen A1 und A2 vorzugsweise fur einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die aromatischen Reste auch heterocyclischen Charakter haben können
Diese Reste sind vorzugsweise substituiert durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten (IH)
NC f CO2
HCl
Nitnl, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonamid, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto, Alkylsulfon, Arylsulfon, Sulfonsauregruppe, Arylsulfonester, Sulfonamid, Arylazo, Acylamino, Dialkylamino, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Halogenalkyl Enthalten die Substituenten Alkylreste,
709 517/563
so haben diese im allgemeinen zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome Enthalten die Substituenten Arylgruppen, so haben diese zwischen 6 und 10 Kohlenstoffatome
Die nachfolgend genannte Gruppe IV steht auch fur einen gegebenenfalls substituierten Benztriazolrest der nachfolgenden Formel V
N —
(IV)
(V)
Der Substituent R hat die oben angegebene Bedeutung
Als Beispiele fur die erfindungsgemaß verwendbaren Formamide seien im einzelnen genannt 4-Formylamino - benzolsulfonyl - azobenzol, 4 - Formylaminobenzoyl - azobenzol, 4 - Formylamino - azobenzol, 4-Formylamιno-2,3'-dlmethyl-azobenzol, 4-Formylamino-3-methyl-5-athyl-4'-nitro-azobenzol, 4-Formylamino-3,5-diathyl-3'-chlor-azobenzol, 4-Formylaminobenzol-1 azo 5N-2-methoxy-benzoesaure-methylester, 4-formylamino-azobenzol-sulfonsaures-(4') Ammonium, 4-Formylamino-3-athoxy-naphthalin- 1 azo 3 (4 - methoxy - phenyl) - athyl - sulfon, 2 - Formylaminonaphthahn - 1 azo 4 - acetophenon, Diphenylsulfid-1 azo 4/-2-methyI-formylamιno-benzol, 4-Formylamino-5,6,7,8-tetrahydronaphthahn-\l azo 4x-cyclohexylbenzol. 3 - Phenyl - 1,2,4 - thiadiazol - 5 azo A)-phenyl-isocyanid
Die erfindungsgemaß zu verwendenden Formamide der allgemeinen Formel II werden in Losung oder Suspension der Wasserabspaltung unterworfen
Als Losungs- bzw Dispergiermittel kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Frage Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen vom Kp 30 bis 160°C,Cyclohexan, Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlond. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tnchlorathylen, Mono-, Di- und Trichlorbenzol Ferner Äthei, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Acetonitril, tert -Butanol. Nitrobenzol, sowie Pyndin und Tnathylamin
Als wasserabspaltende Acylhalogenide seien im einzelnen genannt Phosgen, Methansulfochlond, Benzolsulfochlond, Phosphoroxychlond bzw -bromid und Cyanurchlorid Sie werden in Kombination mit Basen, wie den folgenden, verwendet Tnmethyliind Tnathylamin, Tetramethylathylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Pyndin Chmolin, Kaliumcarbonat und Kahum-tert -butylat
Besonders vorteilhafte Kombinationen von Acylhalogenidcn und Basen sind Phosgen und tert ahphatische Amine, Benzolsulfochlond und Pyndin, Phosphoioxychlond und Pyndin oder Kahum-tert -butylat, Cyanurchloiid und Kaliumcarbonat
Die Reaktionstempeiatuien können in einem großeien Bei eich vainert werden Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und > 60J C
Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Vertahiens setzt man 1 Mol des Formamids der allgemeinen hoimel Il in 0 5 bis 5 I Losungsmittel mit
1 bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 3 Äquivalenten Base und 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 H2O-Äquivalenten Acylhalogenid um Das Verfahren kann gegebenenfalls kontinuierlich und oder gegebenenfalls untei
s erhöhtem oder vermindertem Diuck durchgeführt werden
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise ζ Β durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen und Einengen oder durch Zugabe von Ammoniak, Filtrieren und Einengen Das Rohprodukt kann durch Auswaschen oder Kristallisation oder Umfallen, gegebenenfalls unter Verwendung eines adsorbierenden Zusatzes gereinigt werden
Als Beispiele fur die erfindungsgemaßen Isonitrile seien im einzelnen genannt 4-Isocyan-azobenzol, 4-lsocyan-2',3-dimethyI-azobenzol, 4-Isocyan-V methyl-5-athyl-4'-nitro-azobenzol, 4-lsocyan-3,5-diathyl-3' - chlor - azobenzol, 4 - Isocyan - benzol - <, 1 azo 5>-
2 - methoxy - benzoesäure - methy lester, 4 - isocyan-azobenzol - sulfonsaures - (4') Ammonium, 4 - Isocyan-3-athoxy-naphthalm-xl azo 3 -(4-methoxy-phenyl)-athylsulfon, 2-Isocyan-naphthalin- 1 azo 4 -acetophenon, Diphenylsulfid- A azo A -2-methyl-isocyanbenzol, 4 - Isocyan - 5,6,7,8 - tetrahydro - naphthalm-1 azo 4 - cyclohexyl - benzol, 2 - Isocyan - 4 - acetylmethyl-aminobenzoesaure-athylester-5 azo 2 -4-chlorbenzonitnl, A-Isocyan^'-dimethylamino-azobenzol, 4,4'- Dusocyan-azobenzol. 3,3'-Diisocyan-6,6-dichlorazobenzol, 3,3'-Dusocyan-azoxybenzol, 3,3'-Dnsocyan-4,4'-dimethyl-azoxybenzol, 4.4-Dnsocyan-3,V-dichlor-azoxybenzol, 4,4'-Diisocyan-3,3',6,6'-tetrachlorazoxybenzol, 4,4'-Dusocyan-3.3' 5,5'-tetrachlor-azoxybenzol, l-Isocyan-4'-benzolazo-azobenzol
Die erfindungsgemaß erhältlichen — N N — Gruppen enthaltenden Isonitrile weisen biozide Eigenschaften auf und sind insbesondere insektizid, akaiizid und fungizid wirksam
Die erfindungsgemaßen Stoffe weisen bei geringer Warmblutertoxizitat und Phytotoxizitat starke lnsektizide und akanzide Wirkungen auf Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattlause, wie die Phrsichblattlaus (Myzus persicae), Schildlause, wie Aspidiotus hederae, Thysanopteren, wie Hercinothnps femoralis, und Wanzen, wie die Rubenwanze (Piesma quadrata)
so Zu den beißenden Insekten zahlen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella macuhpennis, Käfer, wie Kornkäfer (Calandra granana), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwurmer (Agnotes sp ), Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica), Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus), Termiten, wie Reticulitermes, Hymenopteren. wie Ameisen
Die Dipteren umfassen insbesondeie die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogastei), die Stubenfliege (Musca domestica), und Mucken, wie die Stechmucke (Aedes aegypti)
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus telanus), Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Enophyes nbis), und Tarsonemiden, wie Tarsonemus palhdus, und Zecken
Die erhndungsgemaßen Stoffe weisen weiterhin eine starke fungitoxische Wukung auf Durch lhie
geringe Warmblutertoxizttat sind sie zui Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet Ihre gute Verträglichkeit fur hoheie Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzhche Pflanzenkrankheiten
Die ernndungsgemaßen Stoffe können in die üblichen Formulieiungen ubeigefühlt werden, wie emulgieibare Konzentrate, Spritzpulver. Pasten, losliche Pulvei, Staubemittel und Granulate Diese weiden in bekanntei Weise hergestellt, ζ Β durch Verstiecken der Wirkstoffe mit Losungsmitteln und oder Tragerstoflcn, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Oder Dispergiermitteln (vgl Agricultural Chemicals, März 1960, S 35 bis 38) Als HilfsstofFe kommen dafür im wesentlichen in Frage Losungsmittel, wie Aromaten (ζ Β Xylol), chlorierte Aromaten (7 B Chlorbenzole), Paraffine (z B Erdolfrdktionen), Alkohole (ζ Β Methanol), Amine (z B Äthanolamm) und Wasser, Tragerstoffe, wie naturliche Gesteinsmehle (z B Kaoline, Kieide) und synthetische Gesteinsmehle (ζ Β hochdisperse Kieselsaure), Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (ζ Β Polyoxyathylen-F-ettsauie-Ester Alkylsulfonate), und Dispergiermittel, wie Lignin
Die erhndungsgemaßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, voi7ugsweise zwischen 0 5 und 90 Gewichtsprozent Die Isonitrile können als solche, in Form ihier Foimulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, ζ Β durch Versprühen, Verspntzen Versti euen, Verstauben und Beizen
L>mantna-Test
ίο Lösungsmittel
Emulgator . .
Beispiel A
3 Gewichtsteile
Dimethylfoi mamid
1 Gewichtstell
Alkylarylpolyglykolather
'5 Zui Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wassei auf die gewünschte Konzentration
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Zweige des Weißdorns (Crataegus monogyna) taufeucht bespritzt und mit Raupen des Schwammspinners (Lymantna dispar) besetzt
Nach den angegebenen Zeiten wird dei Abtotungsgrad in Prozent bestimmt Dabei bedeutet 100°/0, daß alle Raupen getötet wurden wahrend 0% angibt, daß keine Raupen getötet wuiden
Wn kstoffe, Wn kstoff konzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervoi
Pflanzenschadigende Insekten
Wirkstoff
N = N
CH3
CH3
NC
NC
NC
Tetranychus-Test
Losungsmittel
Emulgator
Cl
, — NC (bekannt) Beispiel B
1I Gewichtstelle Dimethylformamid 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolathei
Wirkstoffkonzentration
in »l„
0,2
0,2
0,2
0,2
Abtotungsgrad in °/ü nach
72 Stunden
100
100
100
6o
Zui Herstellung einei zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung veimischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Mit dei Wirkstoffzubeieitung weiden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefahi eine Hohe von 10 bis "iflcm haben tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind staik mit allen Lntwicklungsstadien dei Bohnenspmnmilbe (Tetianychus telanus) befallen
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit dei Wnkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten fieie auszahlt Der so eihaltene Abtotungsgiad
wird in Prozent angegeben 100°'0 bedeutet, daß alle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-
Spinnmilben abgetötet wurden, 0°/„ bedeutet, daß zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden keine Spinnmilben abgetötet wurden Tabe He hervor
Pflanzenschädigende Milben
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
Wirkungsgrad in "/<> nach 48 Stunden
CN
CN
CH3
0,2 0,2
0,2
0,2
N = N-
CH3
NC
11-C12H25NC (bekannt)
0,2
0,02
0,02
0,02
0,2
100
100
100
100
100
100
100
100
Beispiel C
Piriculana-Test, feste Wirkstoffzubereitung
Losungsmittel
Staubgrundlage
Gewichtsteile Aceton
Gewichtsteile
95,5 Calciumcarbonat 4,0 Kieselsaure
0,5 Magnesiumstearat
Man vermischt die fui die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Staubemittel notige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verreibt das Konzentrat in einem Morser mit der angegebenen Menge Staubgrundlage so lange, bis das Losungsmittel verdampft ist
Mit dem Staubemittel bestaubt man 30 etwa Tage alte Reispflanzen Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100000 bis 200000 Sporen ie Milliliter von Pineulana oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100°/0 relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0°/0 bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Piricularia-Test/feste Wirkstoffzubereitung
Wirkstoff
>— N = N ■
Befall in %
des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,05%
35
Hemmwert-Test
Beispiel D
Lösungsmittel ... 99 Gewichtsteile Aceton
Nährboden Malz-Agar
Man nimmt 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der oben angegebenen Menge Lösungsmittel auf. Von dieser Wirkstoffzubereitung gibt man eine solche Menge zu dem obengenannten und durch Erwärmen verflüssigten Nährboden zu, daß darin die gewünschte Endkonzentration entsteht. Nach Verfestigung wird der Nährboden mit dem Testpilz beimpft.
Nach einer bestimmten Inokulationszeit überprüft man mikroskopisch das Wachstum des Testpilzes und ermittelt in einer Konzentrationsreihe diejenige Konzentration, bei der gerade eine vollständige Hemmwirkung auf dem Pilz eingetreten ist. Ist die Konzentration des Wirkstoffs im Nährboden z. B. 1: 1000, so stellt der Wert 1000 den reziproken Hemmwert der Grenzkonzentration dar.
Aus der nachfolgenden Tabelle gehen die Testpilze, die Inokulationszeiten und die reziproken Hemmwerte der Grenzkonzentrationen hervor:
Wirkstoff
Inokulationszeit
Reziproker Hemmwert
der Grenzkonzentration
CN-
-N = N-
Aspergillus niger 14 000
CH3 CH3
4-lsocyan-2,3'-dimethyl-azobenzol
35
40
158 Gewichtsteile 4-Formylamino-2,3'-dimethylazobenzol, 1500 Gewichtsteile Methylenchlorid und 150 Gewichtsteile Triäthylamin werden unter Kühlung und Rühren bei etwa 200C mit etwa 72 Gewichtsteilen Phosgen versetzt. Man bläst überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ab und leitet 28 Gewichtsteile Ammoniak unter Wasserkühlung in die Lösung ein. Vom breiig abgeschiedenen Ammoniumchlorid wird abgesaugt, der Filterrückstand wird kräftig mit Methylenchlorid gewaschen und das Filtrat im Sprühtrockner bei etwa 300C im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man wäscht das verbleibende Produkt mittels eines Rührwerks mit Methanol—Leichtbenzin, saugt ab und trocknet bei 1000C im Vakuum.
Ausbeute: 121 Gewichtsteile 4-lsocyan-2,3'-dimethylazobenzol. Fp. 108 bis 1100C.
CN
Beispiel 2
— N = N-
4,4'-Diisocyan-azobenzol
teile Triäthylamin werden vorgelegt. Man leitet unter Außenkühlung und Rühren bei 0°C 190 Gewichtsteile Phosgen ein. Nach Entfernen der Kühlung setzt bei etwa 15 bis 200C eine lebhafte Kohlendioxidentwicklung ein, nach deren Abflauen man noch 1I2 Stunde zum Sieden erhitzt. Man bläst letzte Phosgenreste mit Stickstoff ab, kühlt auf 200C und hydrolysiert mit Eiswasser. Nach Abtrennen der organischen Phase wäscht man diese noch zweimal mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und engt bei 300C im Vakuum im Rotationsverdampfer ein. Ausbeute: 133 Gewichtsteile. Zersetzungspunkt 195°C.
Beispiel 3
NC CF3
CN
236 Gewichtsteile 4,4'-Diformylamino-azobenzol, 3000 Gewichtsteile Methylenchlorid und 500 Gewichts-
CH3
2,4-Diisocyan-6-methyl-<l azo 4>2-trifluormethyl-chlorbenzol
384,5 Gewichtsteile 2,4-Diformylamino-6-methyl- <1 azo 4>-2-trifluormethyl-chlorbenzol, 3000 Gewichtsteile Methylenchlorid und 600 Gewichtsteile N-Dimethyl-cyclohexylamin werden unter Rühren und Kühlen bei etwa 200C mit etwa 200 Gewichtsteilen Phosgen versetzt, man verfährt weiter wie im Beispiel 1 angegeben, wobei zur Aufarbeitung 75 Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet werden. Ausbeute: 196 Gewichtsteile 2,4-Diisocyan-6-methyl-<l azo 4>-2-trifluormethyl-chlorbenzol, Zersetzungspunkt etwa 1600C.
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Beispiel 4
CH3
NO2
C2H5
4-Isocyan-3-methyl-5-athyl-4'-nitro-azobenzol
IO
77 Gewichtstelle 4-Formylamlno-3-methyl-5-athyl-4'-nitro-azobenzol, 62 Gewichtsteüe Tnathylamin und 1000 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Man leitet unter Ruhren und Außenkühlung bei 00C 25 Gewichtsteile Phosgen ein, entfernt die Kühlung und erhitzt nach Abflauen der bei 15 bis 2O0C eingetretenen Kohlendioxidentwicklung 1J2 Stunde zum Sieden, blast letzte Phosgenreste mit Stickstoff ab und leitet in das auf 100C gekühlte Reaktionsgemisch 9 Gewichtsteile Ammoniak ein. Man saugt ab, wascht den Ammoniumchloridniederschlag kraftig mit Methylenchlorid und engt die organische Phase im Rotationsverdampfer bei 300C im Vakuum ein. Die erhaltene Kristallmasse wascht man mittels eines hochtoungen Ruhrers mit Äther—Leichtbenzin nach. Ausbeute: 61 Gewichtsteile 4-Isocyan-3-methyl-5-athyl-4'-nitrobenzol, Fp. 133 bis 136°C.
Beispiel 5
H3C
CH3
NC " NC
3,3'-Dusocyan-4,4-dimethyl-azoxybenzol
30
35
Beispiel 6
Cl
Cl
Cl
und 250 Gewichtsteile Tnathylamin werden vorgelegt. Man leitet unter Ruhren und Außenkühlung bei 100C 99 Gewichtsteile Phosgen ein, entfernt die Kühlung und erhitzt nach Abflauen der bei 15 bis 200C eingetretenen Kohlendioxidentwicklung 1J2 Stunde zum Sieden, blast letzte Phosgenreste mit Stickstoff ab und leitet in das auf 100C gekühlte Reaktionsgemisch 36 Gewichtsteile Ammoniak ein. Man saugt ab, wascht den Ammoniumchloridniederschlag kraftig mit Methylenchlorid nach und engt die organische Phase vom Rotationsverdampfer bei 30° C im Vakuum ein. Das erhaltene Rohprodukt wird mit Äther gewaschen. Ausbeute ^SGewichtsteileS^'^^'-TetrachloM^'-dilsocyan-azoxybenzol, Zersetzungspunkt 154° C.
25
78 Gewichtsteile 3,3'-Diformylamino-4,4-dimethylazoxybenzol, 700 Gewichtsteile Methylenchlorid und 125 Gewichtsteile Tnathylamin werden vorgelegt. Man leitet unter Ruhren und Außenkühlung bei +100C 50 Gewichtsteile Phosgen ein, entfernt die Kühlung und erhitzt nach Abflauen der bei 15 bis 200C eingetretenen Kohlendioxidentwicklung x/2 Stunde zum Sieden, bläst letzte Phosgenreste mit Stickstoff ab und leitet in das auf 100C gekühlte Reaktionsgemisch 18 Gewichtsteile Ammoniak ein. Man saugt ab, wascht den Ammoniumchloridniederschlag kraftig mit Methylenchlorid nach und engt die organische Phase im Rotationsverdampfer bei 300C im Vakuum ein. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Leichtbenzin umgelost. Ausbeute' 58 Gewichtsteile 3,3'-Dusocyan-4,4-dimethyl-azoxybenzol, Fp. 1300C.
55
60
3,3', 5,5 '-Tetrach lor-4,4'-dnsocyan-azoxybenzol
205 Gewichtsteile 4,4'-Diformylamino-3,3',5,5'-tetrachlor-azoxybenzol, 300 Gewichtsteile Methylenchlond 5-Isocyan-2-phenyl-1,2,3-benztnazol
238 Gewichtsteile 5-Formylamino-2-phenyl-l,2, 3-benztriazol (Schmp. 226 bis 227° C), 220 Gewichtsteile Tnathylamin und 1300 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Eiskuhlung und Ruhren leitet man 100 Gewichtsteile Phosgen ein. Anschließend leitet man etwa 35 Gewichtsteile Ammoniak ein, filtriert und engt im Vakuum ein. Der Ruckstand wird mit Methanol verrieben und abgesaugt. Ausbeute 180 Gewichtsteile (82°/0). Schmp. 157 bis 159° C.
Die gleiche Umsetzung kann auch mit Toluolsulfochlorid in Pyndin bei 200C in 64°/0 Ausbeute und mit Phosphoroxychlond in Kalium-tert.-Butylat—tert.-Butanol bei 0 bis 100C in 77°/0 Ausbeute durchgeführt werden

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von — N = N — Gruppen enthaltenden Isonitnlen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide der allgemeinen Formel
    (OHC - NH -)mAi - N=N - A2(NH - CHO)n
    in welcher A1 und A2 fur einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest stehen, X für ein freies Elektronenpaar, Sauerstoff oder für ein mit A2 zu einem Ring verbundenes Stickstoffatom steht und m und η fur 0,1, 2 oder 3 stehen, wobei jedoch die Summe von m und η 1 bis 4 ist, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Basen mit wasserabspaltenden Acylhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel
    (CN)mAi -N = N- A2(NC)n
    in welcher Ai, A2, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt
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