DE1233061B

DE1233061B - Verfahren zum Herstellen eines Sperrschicht-kondensators, der aus ferroelektrischem, Perowskitstruktur besitzendem Material besteht

Info

Publication number: DE1233061B
Application number: DE1959S0064021
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Cirkler; Dipl-Phys Harald Loebl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-07-21
Filing date: 1959-07-21
Publication date: 1967-01-26
Also published as: GB912307A; NL252759A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

HOlg

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21g -10/05

Nummer: 1 233 061

Aktenzeichen: S 64021 VIII c/21 g

Anmeldetag: 21. Juli 1959

Auslegetag: 26. Januar 1967

Keramische Sperrschichtkondensatoren mit einem aus ferroelektrischem Pulver, z. B. Bariumtitanat, gesinterten, halbleitend gemachten keramischen Körper zwischen zwei Belägen, z. B. aus Silber, zwischen denen wenigstens in einer Richtung ein sehr hoher Übergangswiderstand besteht, sind bereits bekannt (vergleiche z. B. die USA.-Patentschrift 2 841508).

Es ist andererseits auch bereits bekannt, durch geeignete Verfahren, z. B. durch eine oberflächliche Behandlung der Bariumtitanatkörner vor dem Sintern und ein entsprechendes Sintern des keramischen Körpers, eine besonders hohe und im wesentlichen temperaturunabhängige Dielektrizitätskonstante des keramischen Materials zu erzielen (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 960 527).

Die Erfindung beruht auf der . durch Versuche bestätigten .Annahme; ,daß die Eigenschaften eines solchen keramischen Körpers mit nur kleiner Korngröße, die im Mitfel kleiner als 5 μιη ist, insbesondere nur etwa 1 bis 2 (im beträgt, sich auch bei Sperrschichtkondensatoren günstig auswirken. Diese Annahme geht von den Überlegungen über die Dicke der Sperrschicht bei homogenen, also z. B. einkristallinen Halbleiterstoffen aus, für die die folgende Beziehung besteht:

_d=( e-(V_D + ü)\*

2 nq · n_{D +}

Dabei ist

ε =	relative Dielektrizitätskonstante,
V_d =	Diffusionsspannung,
U =	angelegte Spannung,
q =	Elementarladung,
Donatorenkonzentration.

Weiterhin gilt für die Kapazität eines Kondensators

mit C₀ = -j für Plattenkondensator,

D = S-B ₀-C₀ F = Fläche,
d = Dicke.

Aus diesen Beziehungen folgt zunächst, daß auch die Kapazität eines Sperrschichtkondensators aus einem homogenen Halbleiter, z. B. aus einem einkristallinen Germanium, eine Funktion der Dielektrizitätskonstante ε des Halbleiters ist. Andererseits ist zu vermuten, daß die bekanntlich durch die Ausbildung nur kleiner Körner in einer BaTiO₃-Keramik erzielbare relativ hohe Dielektrizitätskonstante im

Verfahren zum Herstellen eines Sperrschichtkondensators, der aus ferroelektrischem,
Perowskitstruktur besitzendem Material besteht

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt;
Dr. Werner Cirkler,

Dipl.-Phys. Harald Löbl, München . - -

Bereich unterhalb des-Curie-Punktes des ferroelektrischen Materiäls,.also unter etwa 120° C bei BaTiO₃, sich auch bei- der Herstellung eines keramischen Sperrschichtkondensators vorteilhaft auswirken dürfte.

Die Herstellung eines halbleitenden Materials für Spenschichtkondensatoren mit Korngrößen unter 5 μπι, insbesondere nur etwa 1 bis 2 μπι, wie sie für nicht halbleitende Kondensatorkeramik auf der Basis von Perowskitmaterialien bereits vorgeschlagen wurden, bereitet jedoch Schwierigkeiten, die dadurch bedingt sind, daß die nach dem Sinterprozeß anfallenden Keramikkörper zur Erzeugung der Leitfähigkeit chemisch reduziert werden müssen, wozu erhöhte Temperaturen erforderlich sind, und daß bei diesen erforderlichen hohen Temperaturen ein Wachstum der Körner eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem eine möglichst hohe Leitfähigkeit durch Reduktion erzielt wird und dennoch das Kornwachstum möglichst weitgehend ausgeschlossen ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines Sperrschichtkondensators gelöst, der aus ferroelektrischem, Perowskitstruktur besitzendem Material besteht, wobei aus diesem Ausgangsmaterial zunächst ein Körper gepreßt und durch Anwendung entsprechend hoher Temperaturen möglichst dicht gesintert wird, der dann durch Behandeln in reduzierender Atmosphäre leitend gemacht wird, worauf die Reoxydation der Oberfläche des vorbereiteten Keramikkörpers in oxydierender Atmosphäre vor, bei oder nach dem Aufbringen der Beläge erfolgt; dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines feinkristallinen, gesinterten Keramikkörpers die Reduktion in einem Tempe-

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Claims

raturbereich durchgeführt wird, dessen obere Grenze mindestens 30° C unterhalb der bei der Herstellung des Keramikkörpers benutzten Sintertemperatur liegt, daß die Reduktionstemperatur möglichst nahe an dieser oberen Grenze gehalten wird und daß die Reduktionsdauer so kurz bemessen wird, daß eine Vergröberung der mittleren Korngröße über etwa 5 μΐη, insbesondere etwa 2 tun, verhindert wird.

Dieses Verfahren ermöglicht es, einen gut leitenden Körper zu erhalten, weil die Reduktionstemperatur bis nahe an die Sintertemperatur erhöht wird; trotzdem können die Kristallite nicht wesentlich wachsen, weil die Reduktionszeiten bei diesen hohen Temperaturen sehr kurz sind. Der Herstellungsgang eines Sperrschichtkondensators wird durch das Verfahren nach der Erfindung äußerst wirtschaftlich (kurze Reduktionszeit, geringer Verbrauch an Reduktionsmitteln), und es wird unter Ausnutzung der Zusammenhänge zwischen feinkristalliner Struktur und Dielektrizitätskonstante nunmehr möglich, die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften von Sperrschichtkondensatoren zu verbessern.

Mit der Erhöhung der Dielektrizitätskonstante des keramischen Materials durch die Feinteiligkeit des Ausgangskörpers, die auch bei der nachfolgenden Reduktion beibehalten wird, ist also gemäß der oben angegebenen Beziehung zwischen der Dicke der Sperrschicht und der angelegten Spannung U eine Vergrößerung der Dicke dieser Sperrschicht entsprechend der zweiten Wurzel der Dielektrizitätskonstante zu erwarten. Der Dickenzunahme dieser Sperrschicht entspricht eine Verringerung der Kapazität des Sperrschichtkondensators; zugleich erhöht sich jedoch die Kapazität des Kondensators proportional der Dielektrizitätskonstante. Im Ergebnis nimmt also die Kapazitat mit der zweiten Wurzel der DK zu. Zugleich ist

mit der Zunahme der Sperrschichtdicke d eine Erhöhung der Durchbruchsspannung des Kondensators zu erwarten, und schließlich ist auch für Sperrschichtkondensatoren die Konstanz ε von Vorteil.

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Sperrschichtkondensators, der aus ferroelektrischem, Perowskitstruktur besitzendem Material besteht, wobei aus diesem Ausgangsmaterial zunächst ein Körper gepreßt und durch Anwendung entsprechend hoher Temperaturen möglichst dicht gesintert wird, der dann durch Behandeln in reduzierender Atmosphäre leitend gemacht wird, worauf die Reoxydation der Oberfläche des vorbereiteten Keramikkörpers in oxydierender Atmosphäre vor, bei oder nach dem Aufbringen der Beläge erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines feinkristallinen, gesinterten Keramikkörpers die Reduktion in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, dessen obere Grenze mindestens 30° C unterhalb der bei der Herstellung des Keramikkörpers benutzten Sintertemperatur liegt, daß die Reduktionstemperatur möglichst nahe an dieser oberen Grenze gehalten wird und daß die Reduktionsdauer so kurz bemessen wird, daß eine Vergröberung der mittleren Korngröße über etwa 5 μπι, insbesondere etwa 2 μΐη, verhindert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 960527;
USA.-Patentschrift Nr. 2 841508;
Z. angew. Phys. 6 (1954), 9, S. 385 bis 390;
Phil. Techn. Rdsch. 17 (1955), 4, S. 127 bis 135; Proc IRE vom Dezember 1955, S. 1738 bis 1793.

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