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Verfahren zur Herstellung fester, poröser Gegenstände durch Sintern
von Mischungen aus mindestens zwei Polyolefinen Zusatz zur Zusatzanmeldung: R 28137
in c/39 b -Auslegeschrift 1 223 543 Gegenstand des Patents 1 176 850 ist die Herstellung
fester, poröser Gegenstände durch Sinterung von Mischungen aus mindestens zwei Polyolefinen,
die sich in ihrem Erweichungsbereich um wenigstens 5"C und in ihrem viskosimetrisch
bestimmten Molekulargewicht um mindestens 50000 unterscheiden.
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Bei dieser Arbeitsweise ist ein Mischungsverhältnis von niedermolekularen
zu höhermolekularen Polyolefinen wie 1:1,5 bis 1:10 einzuhalten. Als Ausgangsmaterial
für dieses Verfahren können die Polyolefine der verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren
dienen, insbesondere auch die unter Verwendung sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren
hergestellten Polymerisate.
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Das in den diesem Patent zugrunde liegenden Unterlagen angegebene
Verfahren konnte wesentlich verbessert werden, indem die niedermolekularen Polyolefine
in den Mischungen in einem Anteil von über 40 und höchstens 80 Gewichtsprozent verwendet
wurden (vgl. Patentanmeldung R 28137 IVc/39b).
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Es wurde gefunden, daß eine weitere Verbesserung dieser Arbeitsweise
erreicht wird, wenn das Verfahren zur Herstellung fester, poröser Gegenstände durch
Sintern von Mischungen aus mindestens zwei Polyolefinen, die sich in ihrem viskosimetrisch
bestimmten Molekulargewichtsbereich unterscheiden, wobei die niedermolekularen Polyolefine
in den Mischungen in einem Anteil von über 40 und höchstens 80 Gewichtsprozent enthalten
sind, nach Zusatzpatentanmeldung R 28137 IVc / 39b derart durchgeführt wird, daß
solche höhermolekularen Polyolefine in den Mischungen verwendet werden, deren Molekulargewichtsbereich
mindestens das 3 fache des Molekulargewichtsbereichs der niedermolekularen Polyolefine
beträgt.
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Es hat sich besonders bewährt, Mischungen von Polyolefinen zu verwenden,
deren höhermolekularer Teil ein Molekulargewicht aufweist, das mindestens das Sfache
des Molekulargewichts des niedermolekularen Teils beträgt.
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Nach einer anderen Ausführungsform versintert man Mischungen von
Polyäthylen, deren einer Teil ein Molekulargewicht aufweist, welches das 10- bis
1000fache Molekulargewicht des anderen Teils der Mischung ausmacht.
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Wird beispielsweise Polyäthylen in einer Mischung aus zwei Komponenten
verarbeitet, so wird eine maximale Porosität der hergestellten Gegenstände dann
erzielt, wenn unter sonst gleichen Bedingungen die Unterschiede in dem Molekulargewicht
der beiden Komponenten möglichst groß sind. Die Porosität sinkt dagegen, je mehr
sich das Molekulargewicht der beiden Komponenten einander nähert. Die Vorzüge solcher
Produkte, deren Molekulargewichte weniger stark differieren, liegen, besonders wenn
es sich um Gemische von höher- oder hochmolekularem Polyäthylen handelt, in einer
größeren chemischen und mechanischen Stabilität.
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Es ist zwar bekannt, zwecks Herstellung poröser Körper feinverteiltes,
insbesondere pulverförmiges Polyäthylen mit Molekulargewichten oberhalb 75000 mit
oder ohne gleichzeitige Anwendung von mechanischem Druck auf Temperaturen zwischen
120"C und der Temperatur, bei welcher unter dem gegebenenfalls angewandten Arbeitsdruck
keine Zersetzung und/oder Plastifizierung des Polyäthylens auftritt, zu erhitzen.
Nach einer Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens sollen Mischungen des Polyäthylens
mit anderen Hochpolymeren dieser Behandlung unterzogen werden, wobei bevorzugt Polystyrol,
Polyisobutylen oder Polyäthylen mit niedrigeren Molekulargewichten verarbeitet werden
sollen. Soweit dabei von den zuletzt genannten Polyäthylenen die Rede ist, beziehen
sich die Angaben auf Mischungen, in welchen zu einem Polyäthylen mit beispielsweise
einem Molekulargewicht von 100000 ein zweites Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von beispielsweise 80000 oder 50000 vor der Verarbeitung beigemischt wird.
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Es könnte auch z. B. ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von
400000, ein solches mit einem Molekulargewicht von 350000 oder 200000 usw. bei-
gemischt
werden. Von der der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnis, daß in den Mischungen
solche höhermolekularen Polyolefine verwendet werden müssen, deren Molekulargewichtsbereiche
mindestens das 3 fache des Molekulargewichtsbereiches der niedermolekularen Polyolefine
beträgt, ist in der erwähnten französischen Patentschrift keine Rede, ganz abgesehen
davon, daß nach dieser Patentschrift zwingend ein Bestandteil der Sintermischung
ein Molekulargewicht oberhalb 75000 aufweisen muß, was nach der Erfindung keineswegs
erforderlich ist. Es war nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäß erreichbaren
überlegenen Ergebnisse davon abhängig sind, daß der Molekulargewichtsbereich der
höhermolekularen Polyolefine mindestens das 3 fach des Molekulargewichtsbereiches
der niedermolekularen Polyolefine ausmacht.
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Beispiel 1 In einem Winkelrahmen 240 . 300 mm, der eine mit Siliconöl
eingeriebene und mit Calciumstearat eingepuderte V2A-Bodenplatte hat, wird gleichmäßig
eine 6 mm hohe Schicht einer Polyäthylenmischung, die aus 60 Gewichtsteilen eines
nach Z i e g 1 e r hergestellten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 90000
und 40 Gewichtsteilen Polyäthylen (ebenfalls nach Z i e g 1 e r hergestellt) mit
einem Molekulargewicht von 1000000 besteht, eingefüllt. Die Sinterzeit beträgt 2
Stunden bei 156°C. Die feste poröse Platte besitzt eine Stärke von 3,8 mm, einen
mittleren Porenradius von 23 , eine Dehnung von 370/o und eine Zerreißfestigkeit
von 71,5 Kp./cm2.
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Beispiel 2 Eine Mischung, bestehend aus 10 Gewichtsteilen Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von 60000, 45 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von 100000 und 45 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000000,
wird 24 mm hoch in den obigen Rahmen gefüllt, gleichmäßig verteilt und 2 Stunden
bei 156°C gesintert. Die feste, poröse Platte hat folgende Konstanten: Stärke ......................
12,5 mm Mittlerer Porenradius ........ 43 µ 100 m3 Luft Widerstand für m2 . h ....
10,3 mm W.S.
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Beispiel 3 Eine weitere Mischung, die sich aus 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat,
bestehend aus 900/o Äthylen und
100/o Propylen, Molekulargewicht 100000, 1 Gewichtsteil
Polypropylen, Molekulargewicht 105000, 1 Gewichtsteil Polyäthylen, Molekulargewicht
100000 und 2,5 Gewichtsteilen Polyäthylen, Molekulargewicht 1000000, zusammensetzt,
wird in den Winkelrahmen des Beispiels 1 6,5 mm hoch eingefüllt und 1 Stunde bei
156°C gesintert. Die Plattenstärke des porösen Materials beträgt 3,5 mm. Sie besitzt
eine scheinbare Dichte von 0,55 und hat bei einem Luftdurchsatz von 100 m3/m2 h
einen Widerstand von 18 mm W. S.
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Beispiel 4 Eine weitere Mischung, die aus 1,2 Gewichtsteilen Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von 50000 und 1 Gewichtsteil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von 250000 besteht, wird 6,5 mm hoch in den Winkelrahmen des Beispiels 1 eingefüllt
und 1,2 Stunden bei 140°C gesintert. Die feste, poröse Platte besitzt einen Widerstand
von 8,8 mm W.S. bei einem Luftdurchsatz von 100 m3/m2 h.
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Beispiel 5 80 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von 250000 und 20 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000000
werden miteinander gemischt, 6 mm hoch in den Winkelrahmen des Beispiels 1 gefüllt
und 1,5 Stunden bei 156°C gesintert. Man erhält eine feste, poröse Platte mit einer
Stärke von 3,4 mm, die bei einem Luftdurchsatz von 100 m3/m2 h einen Widerstand
von 1,8 mm W.S. aufweist. Das eingesetzte - Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von 1000000 besitzt auf Grund der physikalischen Konstanten mehrere Molekulargewichtsmaxima
(Zerreißfestigkeit 254 bis 301 Kp./cm2, Dehnung 831 bis 934°/0).