DE1232262B

DE1232262B - Elektrochemischer Messwertintegrator

Info

Publication number: DE1232262B
Application number: DEG35344A
Authority: DE
Inventors: William Rudolph Grams; Joseph Leopold Weininger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-06-28
Filing date: 1962-06-28
Publication date: 1967-01-12
Also published as: CH397860A; JPS407868B1; FR1328628A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIg

Deutsche KL: 21g-11/01

Nummer: 1232262

Aktenzeichen: G 35344 VIII c/21 g

Anmeldetag: 28. Juni 1962

Auslegetag: 12. Januar 1967

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Meßwertintegrator (Solion), bei dem in einem Gehäuse eine ein Redoxsystem bildende Elektrolytlösung, mehrere Elektroden und eine die Konzentrationsausgleichsgeschwindigkeit verringernde Sperre vorgesehen sind.

Bei den bekannten elektrochemischen Meßwertintegratoren der vorgenannten Art bestehen die Elektroden beispielsweise aus Platin oder einer Platinlegiexung, während das Gehäuse aus Glas hergestellt ist. Die Sperre besteht aus einer feinkörnigen Glasfritte. Die im Integrierraum des Meßwertintegrators vorgesehene Elektrode besteht aus einem Platindrahtgeflecht. Bei den bekannten Meßwertintegratoren bereitet nun die Abdichtung der einzelnen Elemente wegen der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten Schwierigkeiten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Meßwertintegrator der eingangs genannten Art derart auszugestalten, daß auf ungleiche Wärmeausdehnung zurückzuführende Schwierigkeiten beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird nun bei einem elektrochemischen Meßwertintegrator der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sperre durch gegenüber dem Gehäuse abgedichtete poröse Graphitelektroden gebildet wird. Insbesondere besteht zusätzlich zu den die Sperre bildenden Elektroden mindestens noch eine weitere Elektrode aus porösem Graphit.

Graphit kann gegenüber Glas derart abgedichtet werden, daß die noch vorliegenden Undichtigkeiten nicht größer sind als die Porosität des Graphits. Graphit ist im Vergleich zu Platin sehr preiswert, so daß ein elektrochemischer Meßwertintegrator nach der Erfindung sehr billig hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert. In denen zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer Scheibenelektrode, die von einem Glasrohr umschlossen ist,

Fig. 2 einen Querschnitt einer bevorzugten Anordnung und einen dazu geeigneten Schaltkreis und

F i g. 3 eine tassenförmige Ausführungsform einer Elektrode.

Es hat sich herausgestellt, daß eine Graphitelektrode mit optimaler Porosität, beispielsweise mit einer einer Dichte von ungefähr 1,6 bis 1,7 g/cm^s entsprechender Porosität, in einer Glaskammer oder in einem Glasrohr einwandfrei abgedichtet werden so kann, ohne daß im Glas irgendeine ungebührliche Spannung entsteht. Es können zwar verschiedene Elektrochemischer Meßwertintegrator

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

William Rudolph Grams, Ballston Spa, N. Y.;

Joseph Leopold Weininger,

Skotia,N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1961 (120 238)

Glassorten und andere Stoffe verwendet werden, jedoch ist erforderlich, daß sie durch den Elektrolyten nicht ausgelaugt werden oder in anderer Weise Verunreinigungen einführen, da ein Solion außerordentlich empfindlich gegen Verunreinigungen ist. Zweckmäßig wird ein chemisch neutrales, wärmebeständiges Borsilikatglas mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten verwendet.

In F i g. 1 ist eine in einem Glasrohr angeordnete, aus porösem Graphit bestehende Scheibenelektrode gezeigt. Das Rohr 10 weist eine Einschnürung 11 auf, innerhalb der eine Graphitscheibe 12 mit einer Dichte von 1,65 g/cm³ angeordnet ist. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird für die Elektrode spektroskopisch reiner Graphit mit einer Dicke von ungefähr 1,6 mm verwendet, der von losen Graphitteilchen gereinigt worden ist. Bei einem Reinigungsverfahren wird der in destilliertes Wasser getauchte Graphit Ultraschallschwingungen ausgesetzt. Die Graphitscheibe 12 wird dann gleichachsig innerhalb des Glasrohres 10 in die endgültige Lage gebracht. Das Glasrohr 10 wird dann unter Anwendung von Wärme und Druck gegen den Rand der Graphitscheibe gedrückt. Bei einem Verfahren wird dabei der Druck im Innenraum des Rohres 10 verringert und das Rohr an der Stelle der Graphitscheibe 12 erwärmt. Dadurch tritt wenigstens teilweise Glas in die poröse Struktur der Graphitscheibe 12 ein. Die Gra-

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phitscheibe 12 teilt also das Rohr 10 in ähnlicher lösung enthält. Neben der Seheibe 18 ist ein weiterer Weise in zwei Kammern auf, wie dies durch Verwen- Abstandshalter 19 angeordnet, an dem sich eine weidung einer Glasfritte erreicht werden könnte. Graphit tere poröse Graphitscheibe 20 anschließt. Auch der ist nicht nur ein guter elektrischer Leiter, sondern Abstandshalter 19 besteht aus einem neutralen auch neutral gegenüber einem Elektrolyten, beispiels- 5 Material. Die Graphitscheibe 18 bildet die Abscheiweise einem aus Kaliumjodid und Jod bestehenden dungskatode und die Graphitscheibe 20 die Abschei-Elektrolyten. Wird Graphit als Elektrode in einem dungsanode.

elektrochemischen Meßwertintegrator verwendet, Als elektrische Zuleitungen für die Graphitscheiben

dann ist im Gegensatz zu einer aus einem Platin- 14, 16, 18 und 20 sind Leitungen oder Stifte 21, 22,

geflecht bestehenden Elektrode kein zusätzlicher Ab- io 23 und 24 vorgesehen. Bei einem Verfahren zum Be-

stützkörper mehr erforderlich. Gleichzeitig dient die festigen der Platinleitungen 21, 22, 23 und 24 an die

Graphitelektrode als Diffusionssperre, welche die Elektrodenscheiben 14, 16, 18 und 20 geht man so

Glasfritte in vielerlei Hinsicht ersetzt. Ein weiterer vor, daß man ein kleines Loch in den Graphit bohrt

Vorteil liegt darin, daß ein Material mit optimaler und in diesem Loch Platin einschmilzt. Beim Erstar-

Porösität verwendet wird, dessen Dicke ausreicht, um 15 ren des geschmolzenen Platins entsteht eine feste

das Hindurchtreten nicht oxydierter oder reduzierter Verbindung mit dem Graphit. Anschließend wird eine

Ionen zu verhindern. Schließlich werden die bei den sehr dünne Platinfolie mit einer Dicke von ungefähr

früheren Platinelektroden und anderen Kombinationen 0,005 bis 0,025 mm durch Punktschweißen mit dem

auftretenden Ausdehnungseffekte auf ein Mindestmaß erstarrten Platin verbunden. Die Folie wird dann vor

herabgesetzt, da der Ausdehnungskoeffizient von Gra- 20 oder nach dem Zusammenbau des Meßwertintegra-

phit besser mit dem Ausdehnungskoeffizienten des tors zum Befestigen der Zuleitung verwendet. Bei

benutzten Glases übereinstimmt. einer Art des Zusammenbaus ist die Wand des Roh-

In F i g. 2 ist ein elektrochemischer Meßwertinte- res 13 mit einem axialen Schlitz versehen und in das

grator dargestellt, der aus einem Glasrohr besteht, in eine Ende des Rohres 13 ist ein Glasstab 25 einge-

dem aus Graphit bestehende Scheibenelektroden in 25 paßt. Die Elektroden und Abstandshalter werden

der oben angegebenen Weise angeordnet sind. dann im Rohr 13 in der in F i g. 2 gezeigten Weise

Das aus einem geeigneten Glas bestehende Rohr 13 angeordnet. Die Graphitelektroden mit der Folie und dient als Gehäuse für den Meßwertintegrator. Im den daran befestigten Zuleitungen können leicht im Rohr 13 ist koaxial eine erste Graphitscheibe 14 an- Rohr 13 so angeordnet werden, daß die Folie im geordnet, welche die Integratoranode bildet und ent- 30 Schlitz liegt. In das andere Ende des Rohres 13 wird weder aus porösem oder nichtporösem Graphit be- dann ein Rohr 26 eingeführt, das ein sich verjüngenstehen kann. Es ist nicht erforderlich, daß die Anode des Endteil 27 aufweist, welches zum Abdichten der 14 porös ist, weil durch sie kein Elektrolytkreis er- Anordnung dient, nachdem ein Elektrolyt zugeführt forderlich ist. Die Porösität ergibt in manchen Fällen und ein Luftzwischenraum vorgesehen worden ist. eine größere, dem Elektrolyten ausgesetzte Ober- 35 Nach dem Einsetzen der Elektroden und der Abflache. Zur Festlegung des Abstandes der Inte- Standshalter in das Rohr 13 wird das Rohr 26 oder gratorelektroden ist neben der Graphitscheibe 14 ein der Stab 25 so eingestellt, daß die einzelnen Teile Abstandshalter 15 angeordnet, der einen kleinen eng aneinanderliegen und eine starre Ausrichtung Durchmesser, beispielsweise einen solchen von unge- entsteht. Die Folienteile werden dann mit dem Rohr fähr 0,025 mm, und eine geeignete Form hat, bei- 40 13 verkittet, indem Glas in den Schlitz um die spielsweise die einer Haarnadel. Es können auch Folienteile eingeschmolzen wird. Anschließend wermehrere Abstandshalter 15 verwendet werden. Der den der Stab 25 und das Rohr 26 an das Rohr 13 an-Abstandshalter 15 besteht aus einem Material, das geschmolzen. Das Rohr 13 wird über das sich vernicht leitet und mit dem Elektrolyten nicht reagiert, jungende Ende 27 evakuiert, und die Elektroden werbeispielsweise aus einem geeigneten Glas oder aus 45 den in der oben beschriebenen Weise in das Rohr 13 geschmolzenem Quarz. eingekittet.

Im vorliegenden Fall besteht der Abstandshalter 15 Bei dieser Anordnung liegen alle Zuleitungen nahe aus einem geschmolzenen Quarzfaden, an den sich beieinander, so daß sie mit geeigneten Stiften vereine koaxial und parallel zur ersten Scheibe 14 lie- sehen werden können und die Anordnung leicht in gende zweite poröse Graphitscheibe 16 anschließt, 50 einen Schaltungssockel eingesteckt werden kann. Da welche die Integratorkatode bildet. Der kritische die Leitungen nicht axial durch das Rohr hindurch-Elektrodenabstand kann leichter als bei aus Metall- geführt werden, besteht keine Gefahr, daß sie in den gitter bestehenden Elektroden aufrechterhalten wer- verschiedenen Kammern verschiedenen Konzentraden, wenn kleine Meßwertintegratoren zusammen- tionen des Elektrolyten ausgesetzt sind, was eine gebaut werden, d. h. solche mit einem Gesamtinnen- 55 fehlerhafte Arbeitsweise zur Folge haben könnte,
volumen von 0,165 bis 1,65 cm³. Der Abstand Der beschriebene Meßwertintegrator zeichnet sich zwischen den Graphitelektrodenscheiben 14 und 16 dadurch aus, daß für früher verhältnismäßig teure ist kritisch und liegt in der Größenordnung von un- Bauteile nun ein einfacher Werkstoff verwendet wird, gefähr 0,025 mm. Das Volumen zwischen den Elek- d. h. poröser Graphit, der wiederum eine einfachere troden 14 und 16 kann in der Größenordnung von 60 Konstruktion und einen kleineren und wirtschaft-0,0008 cm³ liegen. licheren Aufbau ermöglicht. Weiterhin ist es vorteil-

An der Graphitelektrode 16 liegt ein dünner aus haft, daß die porösen Graphitscheiben sowohl als

Quarz oder einem ähnlichen Material bestehender Elektroden als auch als poröse Stöpsel verwendet

Abstandshalter 17 an. Dann folgt eine weitere Gra- werden, welche zur Verringerung des Diffusions-

phitscheibe 18, welche als Abscheidungskatode dient, 65 stromes das Fließen der Elektrolytlösungen im Meß-

so daß zwischen den Elektroden 16 und 18 ein wertintegrator erschweren. Versuche, die mit Anord-

Katodenabscheidungsraum entsteht, der eine im nungen der beschriebenen und dargestellten Art

wesentlichen von oxydiertem Jod freie Elektrolyt- durchgeführt wurden, zeigen, daß die Abdichtung

und die Ausrichtung den Anforderungen genügt und unter den meisten Bedingungen die Arbeitsweise der Graphitelektroden günstiger ist als die von Platinelektroden. Eine Ausnahme liegt lediglich bei der Anode vor, wo die Ansprechzeit kritisch ist. Unter diesen Bedingungen ist die Anode gewöhnlich undurchlässig.

Ein einfacher Betrieb der gemäß Fig. 2 hergestellten Anordnung wird an Hand der Schaltung nach F i g. 2 näher erläutert. Zur Trennung von Jod und Jodid können die Elektroden 14, 16 und 18 anfänglich an den negativen Pol einer Batterie und die Elektrode 20 an den positiven Pol der Batterie angeschlossen werden. Dies ergibt eine schnelle Trennung, da Jod an den Elektroden 14, 16 und 18 zu Jodid reduziert und eine äquivalente Menge von Jodid an der Elektrode 20 zu Jod oxydiert wird, d. h., in anderen Worten ausgedrückt, daß für jedes an den Elektroden 14, 16 und 18 reduzierte Jodion ein Jodion an der Anode 20 auftritt. Der Betrieb geht dann weiter mit Jodid gewöhnlich links von der Elektrode 18 und Jod und Jodid rechts davon. Die Elektroden werden als Eingangs- und Ausgangsintegratoranode 14, als Ausgangsintegratorkatode 16, als Trennkatode 18 und als Trennanode, aber auch Eingangskatode 20 bezeichnet. Die Grundschaltung ist folgendermaßen: Die Trennkatode 18 ist mit dem negativen Pol der Batterie 31 und die Trennanode 20 mit dem positiven Pol der Batterie 31 verbunden. Die Trennung von Jod erfolgt in der oben beschriebenen Weise, da Jod zu Jodid an der Elektrode 18 reduziert wird und Jod an der Elektrode 20 erscheint. Die Anode 14 ist über eine elektrische Signalquelle, im vorliegenden Fall zur Erläuterung mit dem positiven Pol einer Batterie 32 verbunden, während die Katode 20 mit dem negativen Pol der Batterie 32 in Verbindung steht. An der Anode 14 wird dann Jodid zu Jod oxydiert, und an der Katode 20 wird Jod zu Jodid reduziert. Die Änderung der Jodkonzentration an der Eingangselektrode 14 ist gemäß dem Faradayschen Gesetz eine Funktion des Stromflusses. Ein Integral dieses Stromflusses wird dadurch gebildet, indem der positive Pol einer Batterie 33 mit der Anode 14 und der negative Pol mit der Katode 16 verbunden wird, wobei in der Leitung zur Katode 16 ein Amperemeter 34 liegt. Da die freie Jodkonzentration in der Integratorkammer während des Redoxprozesses zunimmt, wird die Änderung durch das Mikroamperemeter als ein zum Integralwert des Eingangsstromes proportionaler Ausgangsstrom angezeigt. Die beschriebene Schaltung ist nur als Beispiel angeführt, und es sind viele Abänderungen möglich, obwohl der beschriebene Vorgang im wesentlichen der gleiche bleibt. Am Eingang des Meßwertintegrators liegt die Batterie 32, die als Beispiel für eine ganz allgemeine Stromquelle anzusehen ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt, in welcher die erforderlichen Kammern durch Verwendung von Graphitelektroden erzielt werden, die die Form eines an einem Ende geschlossenen Hohlzylinders haben. Zwei Hohlzylinder 35 und 35' sind so angeordnet, daß sich die geschlossenen Enden gegenüberstehen, die durch einen Abstandshalter 36 aus Quarz oder Glas getrennt sind. Diese Anordnung ersetzt die Elektroden 18 und 20 in F i g. 2. Die zylindrischen Elektroden bilden nicht nur Kammern, sondern ergeben auch größere, dem Elektrolyten ausgesetzte Elektrodenoberflächen, während gleichzeitig die Wanderstrecke eines Ions für den Redoxprozeß verringert wird.

Die Arbeitsweise des beschriebenen Meßwertintegrators wurde mit ähnlichen, mit Metallelektroden bestückten Anordnungen verglichen. Dabei ergab sich, daß die Leckrate, d. h. der Austritt von Ionen aus der Integratorkammer zwischen den Elektroden und 16, gegenüber älteren Ausführungsformen verbessert ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Meßwertintegrator (Solion), bei dem in einem Gehäuse eine ein Redoxsystem bildende Elektrolytlösung, mehrere Elektroden und eine die Konzentrationsausgleichgeschwindigkeit verringernde Sperre vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre durch gegenüber dem Gehäuse abgedichtete poröse Graphitelektroden (16, 18) gebildet wird.

2. Meßwertintegrator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den die Sperre bildenden Elektroden mindestens noch eine weitere Elektrode aus porösem Graphit besteht.

3. Meßwertintegrator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine an einem Ende des Gehäuses vorgesehene, als Eingangs- und als Ausgangsanode wirkende Elektrode (14), eine am anderen Ende des Gehäuses befindliche, als Eingangskatode wirkende Elektrode (20) und eine im geringen Abstand von der Eingangs- bzw. Ausgangsanode vorgesehene, als Integratorkatode und als Teil der Sperre wirkende Elektrode (16).

4. Meßwertintegrator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Elektroden als an einem Ende geschlossene, aus porösem Graphit bestehende Hohlzylinder ausgebildet sind.

5. Meßwertintegrator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden konzentrisch in einem Rohr angeordnet sind.

6. Meßwertintegrator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der porösen Graphitelektroden 1,6 bis 1,7 g/cm³ beträgt.

7. Meßwertintegrator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxsystem aus einer Kaliumjodid-Jod-Lösung besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Elektronische Rundschau«, Bd. 14 (1960), H. 4, S. 149 bis 151.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen