DE1228344B - Vorratskathode fuer elektrische Entladungsgefaesse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIj

Deutsche KL: 21g-13/04

Nummer: 1228 344

Aktenzeichen: S 96678 VIII c/21 g

Anmeldetag: 22. April 1965

Auslegetag: 10. November 1966

Die Erfindung betrifft eine Kathode für elektrische Entladungsgefäße, bei der im Betrieb Emissionssubstanzen aus einem Emissionsstoffvorrat durch feine Öffnungen eines diesen bedeckenden porösen Emissionsstoffträgers aus insbesondere porös gesintertem hochschmelzendem Metall, wie z. B.Wolfram, zur Kathodenoberfläche hinwandern und bei der der im Betrieb Barium abgebende Vorrat im wesentlichen aus Bariumoxyd besteht und auf der dem Vorrat zugewandten Innenseite des porösen Emissionsstoffträgers ein dünner Überzug aus einem Oxyd aufgebracht ist.

Im Rahmen der Herstellung solcher Kathoden treten bei der technischen Durchführung insofern zum Teil Schwierigkeiten auf, als das im Verhältnis zu der Porengröße der porös gesinterten Emissionsstoffträgerscheibe relativ grobkörnige, an der Innenseite (Unterseite) aufgebrachte Aluminiumoxydpulver meist eine unzureichende Haftfestigkeit hat, insbesondere nach der thermischen Zersetzung des beim Aufbringen verwendeten Binders. Diese Erscheinung ist um so stärker, wenn außerdem bei der Zersetzung des Binders störende Zersetzungsprodukte auftreten, die die Haftfestigkeit des Aluminiumoxyds weiter herabsetzen. Hinzu kommt, daß bei Kathoden die Emissionsscheibe erst nach dem Einbringen der Vorratssubstanz am Vorratsbehälter befestigt werden muß und infolge der beim Schweißen oder Löten auftretenden starken Erwärmung die angebrachte Aluminiumoxydschicht zum Schmelzen kommen kann.

Bei einer Weiterentwicklung der beschriebenen Kathode sollen deshalb die geschilderten Nachteile dadurch vermieden werden, daß nicht nur zum Teil höherschmelzende Oxyde verwendet werden, sondern auch eine Auswahl besonders geeigneter Substanzen vorgenommen wird,, die dann als Schicht thermisch zersetzt einen Überzug besonders feiner Körnung bilden.

Erreicht wird dies bei einer im ersten Absatz beschriebenen Kathode nach der Erfindung dadurch, daß der Überzuzg aus höherschmelzendem Oxyd, wie BeO, MgO, ZrO₂, HfO₂, oder nach Art einer Dünnschicht-Oxydkathode aus niederschmelzendem Oxyd, wie TiO,, ThO₂, V₂O₄, Nb₂O₃, Nb₂O₅, besteht.

Gesintertes oder geschmolzenes und pulverisiertes Aluminiumoxyd, wie es z. B. zur Heizerisolation verwendet wird, hat eine Kornverteilung von 1 bis 30 μπα mit einem Schwerpunkt · bei 7 μΐη und einem Anteil von 5 %, der über 15 μηι liegt. Die feinsten handelsüblichen Sorten haben einen Komvertei-Vorratskathode für elektrische Entladungsgefäße und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft,
Berlin und München,
München 2, Witteisbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Schmidt,
Dipl.-Chem. Dieter Vitzthum,
Dipl.-Chem. Herbert Hoffmann,
Dr. Helmut Katz, München

lungsschwerpunkt bei etwa 2 μπα. Demgegenübei haben die Poren der gesinterten Wolfram-Emissionsscheibe einen maximalen Durchmesser von etwa 1 μπι und am häufigsten einen Durchmesser von 0,25 μΐη. Aluminiumhydroxyd, aber auch andere entsprechende Hydroxyde sind dagegen kolloidale Gele, d. h. ihre Teilchengröße ist meist kleiner als 0,01 μΐη. Es können zwar Zusammenballungen zu mehr oder weniger großen schleimartigen Flocken auftreten. Diese dringen aber infolge ihrer Plastizität trotzdem nur bis zu einem gewissen Grad in die Poren der Emissionsscheibe ein und verstopfen diese. Durch dieses Verstopfen selbst großer, an oder unmittelbar unter der Oberfläche liegender Poren unterbleibt ein Eindringen des Gels in größere Tiefen und damit das vollständige Verstopfen des Querschnitts der Scheibe. Die erreichten praktischen Eindringtiefen betragen bis zu 1 μπι. Durch anschließendes Erhitzen zerfällt das voluminöse Hydroxyd-Gel in den Poren in feinpulveriges entsprechendes Oxyd, so daß ursprünglich unterschiedlich große Poren der Emissionsstoffträgerscheibe in kleinere, unter sich aber etwa gleichartige Poren aufgeteilt werden. Die so erreichte effektive Egalisierung der Porengröße der Scheibe dient zur Regulierung der Bariumabdampfung im Betrieb der betreffenden Kathode.

Dabei hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß das mikroporösse Oxyd in den Poren von flüssigem Metall nicht benetzt wird und deshalb das Eindringen flüssigen Lotes verhindert. Es tritt also beim Lötvorgang nur an den Rändern der

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Wolframscheibe und an den angeschnittenen Zwischenwänden eine Benetzung und ein Verlöten ein. Es wird deshalb'mit besonderem Vorteil die betreffende Hydroxydschicht vor dem Auflöten der Emissionsscheibe auf den Vorratsbehälter auf die Emissionsscheibe aufgebracht und gegebenenfalls auch noch vorher thermisch zersetzt und'festgesintert. Der beschriebene, als Hydroxydschicht aufgebrachte Überzug dient somit gleichzeitig sowohl der Regulierung der Bariumabdampfung als auch zur Schutzimprägnierung gegen das Eindringen des Lötmittels in die Poren der Emissionsscheibe beim Löten. Zu diesem Zweck deckt man deshalb die zum Löten heranzuziehenden Teile der porösen Emissionsscheibe mit einer Schablone oder aber auch mit einer leicht entfernbaren Schicht aus Nitrozellulose oder einem anderen, leicht zersetzbaren Kunststoff ab. Es kann aber auch zum Löten das an der Oberfläche sitzende Hydroxyd leicht mechanisch entfernt werden, so daß die im Innern der Poren verbleibende Substanz das Eindringen des Lötmittels verhindert. Bei Kathoden, bei denen die Emissionsscheibe erst nach dem Einbringen der Vorratssubstanz in den Vorratsbehälter befestigt wird, kann der Fall eintreten, daß die beim Befestigungsvorgang auftretende Wärme nicht schnell genug abgeführt werden kann und der Schmelzpunkt des Aluminiumoxyds erreicht wird und der Belag zu schmelzen beginnt. In solchen Fällen werden die höherschmelzenden Substanzen, wie BeO, MgO, ZrO₂, HfO₂ od. dgl., verwendet. Selbstverständlich werden auch diese Substanzen als Hydroxyde aufgebracht, thermisch umgesetzt und aufgesintert. Ihr Verhalten gegenüber Barium ist ganz analog dem des Aluminiumoxyds, so daß im Betrieb am Überzug selber den Aluminaten entsprechende Verbindungen durch Festkörperreaktionen entstehen. Die Regulierung der Bariumabdampfung infolge einer Egalisierung der Porendurchmesser der Emissionsscheibe folgt auch bei diesen Substanzen ganz entsprechend. Für Kathoden, die bei niederen Temperaturen betrieben werden, und für welche deshalb keine hochschmelzenden Lote verwendet werden müssen, wie z.B. Dünnschicht-Oxydkathoden mit einem Barium spendenden Vorrat hinter der Emissionsscheibe, z. B. in Form einer MK-Kathode mit einer eben sichtbaren Bariumoxydschicht auf der porös gesinterten Emissionsseheibe, wird das Aluminiumoxyd mit besonderem Vorteil durch andere Oxyde mit niedriger liegendem Schmelzpunkt ersetzt, wie z.B. TiO₂, ThO₂, V₂O₄, Nb₂O₃, Nb₂O₅. Auch diese Überzüge werden in vorteilhafter Weise aus Schichten gewonnen, die als entsprechende Hydroxyde aufgetragen und thermisch umgesetzt werden. Auch mit derartigen Überzügen aus niedrigerschmelzenden Oxyden wird eine Regulierung der Bariumabdampfung erreicht. Als Schutzimprägnierung beim Auflöten der porösen Emissionsscheibe können diese Überzüge allerdings nur bei Verwendung von entsprechend niedrigschmelzendem Lot verwendet werden. Für die zuletzt erwähnten Kathoden können Erdalkalimetallverbindungen, wie z.B. Erdalkali-Wolframate, -molybdate, -titanate, -silikate, verwendet werden.

Für die Herstellung derartiger Überzüge im Rahmen einer Kathodenfertigung sind an sich alle gebräuchlichen Auftragsverfahren anwendbar, bei denen das Auftragsmittel eine Suspension ist. Während bei Verwendung von Oxyden in handelsüblicher Form stets ein Binder erforderlich ist, ist dies bei Verwendung von Hydroxyden in vorteilhafter Weise nicht nötwendig. Das betreffende Hydroxyd wird aus einem geeigneten Salz als ein sehr voluminöses Kolloid (Gel) ausgefällt. Die infolge der voluminösen Struktur des Gels leicht eintretenden störenden Einschlüsse werden in üblicher Weise mit bekannten Mitteln vermieden bzw. beseitigt. Beim Imprägnieren der Poren der Emissionsscheibe an bzw. dicht unterhalb der Oberfläche durch Aufsprühen, Aufpinseln

ίο oder Aufschmieren, z. B. nach dem Kellenverfahren, dringt die relativ dünnflüssige Suspension praktisch nur in die nach außen hin geöffneten Poren der Scheibe ein, während die Hauptmenge auf der Scheibe selber verbleibt. Sowohl das Hydroxyd als auch das daraus durch Erhitzen entstehende Oxyd haben aber durch die Verankerung in den Poren eine bessere Haftung als eine unmittelbar als Oxyd aufgebrachte Schicht. Zur Erzielung des Egalisierungseffektes hinsichtlich der Bariumabdampfung hat sich für die Auf τ bringung des Oxyds, eine obere Bemessungsgrenze von etwa 6 m/cm² als besonders zweckmäßig erwiesen. Falls keine Abdeckmittel beim Auftragsverfahren benutzt werden, muß das Hydroxyd an den vorgesehenen Lötstellen oberflächlich entfernt werden.

Im allgemeinen wird die Hydroxydschicht vor dem Lötvorgang thermisch umgesetzt und einer Sinterung in Schutzgas oder Vakuum unterworfen. Es ist jedoch auch möglich, thermische Zersetzung, Sinterung und Lötvorgang zu einem einzigen Arbeitsgang zu vereinen.

Eine besonders gut haftende und gleichmäßig verteilte Hydroxydschicht erhält man in vorteilhafter Weise durch ein Verfahren, bei dem die poröse Emissionsscheibe, an der Stirnfläche eines Rohres oder Schlauches von etwa gleichem Durchmesser durch einen Unterdruck gehalten, in eine Suspension eingetaucht oder aber auf einen noch feuchten, durch Filtrieren hergestellten Gel-Film leicht gedrückt wird. Durch das Druckgefälle vor und hinter der Scheibe dringt nämlich das plastische Hydroxyd-Gel nur bis in die ersten Porenschichten unterhalb der Emissionsscheibenoberfläche ein.

Ein weiteres Verfahren zum oberflächlichen imprägnieren von Emissionsscheiben beruht auf der Umsetzung von Alkylverbindungen mit dem in die Poren eingebrachten Wasser, wie es durch schwaches Anfeuchten der Emissionsscheibe erreicht wird. Dazu werden die Stellen der Scheiben, die nicht mit Hydroxyd imprägniert werden sollen, nach einer der vorher angegebenen Weisen abgedeckt und die freiliegenden Stellen mit Wasser angefeuchtet oder entsprechend in einen Dampfstrahl gehalten. Anschließend werden die Scheiben in den Dampf von z. B. Tri-isobutyl-Verbindungen gebracht. Die Reaktion dringt dabei wegen der einsetzenden Verstopfung der Poren nur bis in die oberen Porenschichten vor. Auf der Scheibenoberfläche bildet sich bei nicht zu langer Einwirkung nur ein dünner Belag von fest haftendem Hydroxyd aus.

Unmittelbar nach dem Imprägnieren der Scheibenoberfläche nach einem der beschriebenen Verfahren empfiehlt es sich, anhaftendes oder in den Poren verbliebenes Wasser durch Tauchen in Methanol zu verdrängen und die Scheiben im Trockenschrank zu trocknen. Abschließend wird dann durch Glühen das Hydroxyd im trockenen Wasserstoffstrom bei z. B.

■-" 1200 bis 1300⁰C thermisch umgesetzt und in das Oxyd übergeführt und außerdem eventuell entstan-

denes Wolframoxyd wieder reduziert. Dabei werden gleichzeitig auch eventuell vorher aufgebrachte Abdeckschichten aus entspechendem Kunststoff automatisch mit entfernt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorratskathode für elektrische Entladungsgefäße, bei der im Betrieb Emissionssubstanzen aus einem Emissionsstoffvorrat durch feine Öffnungen eines diesen bedeckenden porösen Emissionsstoffträgers aus insbesondere porös gesintertem hochschmelzendem Metall, wie z.B. Wolfram, zur Kathodenoberfläche hinwandern und bei der der im Betrieb Barium abgebende Vorrat im wesentlichen aus Bariumoxyd besteht und auf der dem Vorrat zugewandten Seite des porösen Emissionsstoffträgers ein dünner Überzug aus einem Oxyd aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus höherschmelzendem Oxyd, wie BeO, MgO, ZrO₂, so HfO₂, oder nach Art einer Dünnschicht-Oxydkathode aus niederschmelzendem Oxyd, wie TiO₂, ThO₂, V₂O₄, Nb₂O₃, Nb₂O₅, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Hydroxyd nach einem der üblichen Auftragsverfahren, wie Aufsprühen, -pinseln und -schmieren od. dgl., aufgebracht und entsprechend thermisch umgesetzt und aufgesintert wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Überzug bildende Schicht auf die Emissionsscheibe vor deren Auflöten auf den Vorratsbehälter aufgebracht wird, um außerdem für das Löten eine Schutzimprägnierung zu bewirken.

4. Verfahren zum Herstellen einer Kathode nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Hydroxydschicht auf die Innenseite der porösen Emissionsscheibe diese, an der Stirnseite eines Rohres, Schlauches od. dgl. etwa gleichen Durchmessers durch Unterdruck gehalten, derart in eine Suspension getaucht oder auf einen entsprechenden noch feuchten Gel-Film leicht gepreßt wird, daß das plastische Hydroxyd-Gel bis in die ersten Porenschichten an der Oberfläche eindringt und daß dann die darüber anhaftende Schicht aus überschüssigen Teilchen entfernt und abschließend die thermische Zersetzung und Sinterung vorgenommen wird.

5. Verfahren zum Herstellen einer Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Überzug versehenen Teile der Emissionsschicht mit Wasser angefeuchtet und dann einem Dampfstrahl einer entsprechenden Alkylverbindung ausgesetzt werden und daß hierauf die so gebildete Hydroxydschicht thermisch umgesetzt und aufgesintert wird.

6. Verfahren zum Herstellen einer Kathode nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht zu beschichtenden Stellen der porösen Emissionsscheibe mit einer Schablone oder einer leicht wieder entfernbaren Schicht aus Nitrozellulose oder aus einem depolymerisierbaren Kunststoff, wie Polyacrylsäureester oder Silicon-Polymeren, abgedeckt werden.

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