DE1222487B

DE1222487B - Process for the production of perhalogenated chloro- and bromofluoromethanes in addition to tetrafluoromethane and higher chloro- and bromofluorocarbons

Info

Publication number: DE1222487B
Application number: DED33547A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski; Lloyd George Dean
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-06-13
Filing date: 1960-06-13
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Chlor- und Bromfluormethanen neben Tetrafluormethan und höheren Chlor- und Bromfluorkohlenstoffen Die Herstellung von Chlorfluorkohlenstoffen ist in bekannter Weise auf die Teilfluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Fluorierungsmitteln, wie z. B. Fluorwasserstoff und Fluor, beschränkt. Brom enthaltende Fluorkohlenstoffe wurden bisher hergestellt durch Bromierung von ungesättigten oder gesättigten Fluorkohlenstoffen bei hoher Temperatur. Diese bekannten Verfahren bedürfen des Umgangs mit gefährlichen Materialien, welche noch dazu teuer sind und Spezialanlagen notwendig machen. Metallfluoride und Metallhalogenide sind teure Rohmaterialien. Ein Verfahren, nach welchem substituierte Fluorkohlenstoffe durch Elektrolyse dieser geschmolzenen Salze hergestellt werden könnten, würde die Herstellungskosten der genannten Verbindungen erheblich vermindern. Es ist bisher jedoch ein praktisch verwendbares Verfahren nicht bekanntgeworden, nach welchem Halogenfluorkohlenstoff durch Elektrolyse im geschmolzenen Metallfluoridelektrolyten hergestellt werden kann.Process for the production of perhalogenated chloro- and bromofluoromethanes in addition to tetrafluoromethane and higher chlorine and bromofluorocarbons The manufacture of chlorofluorocarbons is known to the partial fluorination of chlorinated Hydrocarbons using fluorinating agents, such as. B. hydrogen fluoride and fluorine, limited. Fluorocarbons containing bromine have heretofore been produced by bromination of unsaturated or saturated fluorocarbons at high Temperature. These known processes require the handling of hazardous materials, which are also expensive and require special systems. Metal fluorides and metal halides are expensive raw materials. A method by which substituted Fluorocarbons can be produced by the electrolysis of these molten salts could significantly reduce the manufacturing costs of the compounds mentioned. So far, however, a practically usable method has not become known, after which halofluorocarbon by electrolysis in the molten metal fluoride electrolyte can be produced.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Chlor- und Bromfiuormethanen neben Tetrafluormethan und höheren Chlor- und Bromfluorkohlenstoffen durch Elektrolyse von geschmolzenen Metallfluoriden bei einer Temperatur von mindestens 700°C unter Verwendung einer Kohleanode.The invention relates to a process for the production of perhalogenated Chlorine and bromofluoromethanes in addition to tetrafluoromethane and higher chlorine and bromofluorocarbons by electrolysis of molten metal fluorides at a temperature of at least 700 ° C using a carbon anode.

Der Erfindungsvorschlag besteht dabei darin, daß man die Fluoride der Alkali-, der Erdalkalimetalle oder von Aluminium, Scandium, Yttrium und Lanthan oder Gemische der genannten Fluoride in Mischung mit bei Elektrolysetemperatur einen Dampfdruck nicht über 20 mm Hg aufweisenden und sich bei Elektrolysetemperatur nicht zersetzenden Metallchloriden oder Metallbromiden unter Verwendung einer aus einer luftdurchlässigen, zusammenhängenden Kohlemasse bestehenden Anode, die durch Sinterung unter Zusatz eines Bindemittels hergestellt worden ist, oder unter Verwendung einer aus körnigen, auf dem Elektrolyten schwimmenden Kohleteilchen bestehenden Anode und einer bei Elektrolysetemperatur inerten geschmolzenen metallischen Kathode bei einer Anodenstromdichte von 0,15 bis 6 Amp./cm2 und einer Kathodenstromdichte von 0,15 bis 4 Amp./cm2 der Elektrolyse unterwirft.The proposal of the invention consists in the fact that the fluoride the alkali metals, the alkaline earth metals or aluminum, scandium, yttrium and lanthanum or mixtures of the fluorides mentioned in a mixture with one at the electrolysis temperature Vapor pressure not above 20 mm Hg and not at electrolysis temperature decomposing metal chlorides or metal bromides using one of a air-permeable, coherent carbon mass existing anode, which by sintering has been produced with the addition of a binder, or using a made of granular carbon particles floating on the electrolyte and a molten metallic cathode inert at electrolytic temperature an anode current density of 0.15 to 6 amps / cm2 and a cathode current density of Subject to electrolysis from 0.15 to 4 amps / cm2.

In der USA.-Patentschrift 785 961 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofftetrafluoridgas aus den Fluoriden elektropositiver Metalle beschrieben, wobei ein elektrischer Strom durch ein Schmelzbad dieser Metallfluoride geleitet und das an der Anode frei werdende Fluorgas der Einwirkung von kohlenstoffhaltigem Material unterworfen wird, das die Anode unmittelbar umgibt. Dieses Verfahren hat indes das bekannte Verfahren nicht nahezulegen vermocht. In einer jüngeren Arbeit »Die Elektrolyse von geschmolzenen Fluoriden und Doppelfluoriden« von Paul D r o s b a c h in der Zeitschrift »Elektrochemie«, B4. 58, S. 686 bis 697 (1954), ist die Elektrolyse eines gemischten Fluorid-Chlorid-Schmelzbades beschrieben, welche Chlor und Kohlenstofftetrafluorid ergibt, jedoch keine substituierten Fluorkohlenstoffe. Es ist in dieser Arbeit ausgeführt, daß bei der Elektrolyse eines Elektrolyten, der 50 g Kaliumchlorid und Natriumchlorid, 4 g Yttriumfluorid und 2 g Kaliurnfluorid enthält, ein Anodenprodukt gewonnen wird, welches 46 % Chlor und 12 °/o Kohlenstofftetrafluorid enthält. Es ergibt sich also hier, daß bei der Elektrolyse kein halogensubstituierter Fluorkohlenstoff erhalten wird, obwohl so viel Fluorid frei wurde, daß 12 °/o Kohlenstofftetrafluorid entstehen konnten.In U.S. Patent 785,961 there is a method of manufacture of carbon tetrafluoride gas from the fluorides of electropositive metals, whereby an electric current is passed through a molten bath of these metal fluorides and the fluorine gas released at the anode from the action of carbonaceous Material is subjected that immediately surrounds the anode. This procedure has however, the known method could not suggest. In a recent job "The electrolysis of molten fluorides and double fluorides" by Paul D r o s b a c h in the journal "Elektrochemie", B4. 58, pp. 686-697 (1954) the electrolysis of a mixed fluoride-chloride melt bath is described, which Chlorine and carbon tetrafluoride yields but not substituted fluorocarbons. It is stated in this work that in the electrolysis of an electrolyte, of 50 g of potassium chloride and sodium chloride, 4 g of yttrium fluoride and 2 g of potassium fluoride contains, an anode product is obtained, which 46% chlorine and 12% carbon tetrafluoride contains. The result here is that there is no halogen-substituted one in the electrolysis Fluorocarbon is obtained although so much fluoride was released that 12% carbon tetrafluoride could arise.

Die Durchlässigkeit der zu verwendenden porigen Kohlenstoffanode ist vorzugsweise mindestens 1, aber nicht größer als 40. Zweckmäßig ist die Durchlässigkeit 4 bis 20. Eine Kohlenstoffanode mit einer Durchlässigkeit von weniger als 1 kann in Spezialfällen in Betracht kommen. Besondere Vorteile werden mit einer solchen Anode aber nicht erreicht. Dort, wo verhältnismäßig niedrige Stromdichten an der Anode zur Verwendung kommen, wird man eine Elektrode mit einer Durchlässigkeit von 0,2 verwenden. Anoden mit einer Durchlässigkeit größer als 40 werden selten zur Verwendung kommen. Die Baufestigkeit der Anode nimmt mit der Porosität ab, was eine zu hohe Porosität nicht wünschenswert erscheinen läßt.The permeability of the porous carbon anode to be used is preferably at least 1, but not greater than 40. The permeability is expedient 4 to 20. A carbon anode with a permeability of less than 1 can come into consideration in special cases. Special advantages come with such But not reached anode. There where relatively low current densities are used at the anode, one becomes an electrode with a permeability of 0.2. Anodes with a permeability greater than 40 become rare come to use. The structural strength of the anode decreases with the porosity, what too high a porosity makes it appear undesirable.

Der Begriff »Durchlässigkeit« bezieht sich auf gesinterte, poröse Anoden. Die Einheit für die Durchlässigkeit (Luftdurchgang durch eine poröse Kohlenstoffanode) ist 1,521 pro Minute und pro Quadratdezimeter Anodenfläche bei 1 cm Anodendicke und bei einem Druckabfall von 1 cm Wassersäule.The term "permeability" refers to sintered, porous ones Anodes. The unit for permeability (air passage through a porous carbon anode) is 1.521 per minute and per square decimeter of anode area with an anode thickness of 1 cm and with a pressure drop of 1 cm water column.

- Wenn auch die Wirtschaftlichkeit und Ausbeute bei Verwendung lose aufgeschütteter Kohlenstoffanoden geringer sein dürfte als bei Verwendung gesinterter, fester Anoden, so sind die ersteren doch weniger kostspielig und deshalb in manchen Fällen vorzuziehen. In der Praxis -kann jedes kohlenstoffhaltige Material körniger Form verwendet werden. Holzkohle, Koks, Lampenruß, Graphit in Pulverform und Kohle. in Pulverform seien als Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien genannt. Da Petroleumkoks in besonderem Ausmaß zur Verfügung steht, erscheint die Verwendung dieses Stoffes besonders zweckmäßig. Eine Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials größer als 2,5 cm wird im allgemeinen nicht benutzt, es sei denn in einer großen Anlage, in der ein großes Bett vorliegt. Teilchengrößen derart, daß die Teilchen ein 200-Standard-Maschensieb passieren und auf einem 300-Standard-Maschensieb zurückgehalten werden, sind brauchbar (vgl. zu den Siebgrößen »Lange's Chemiker-Handbuch«, 7. Ausgabe 1949, S. 883).- Albeit the economy and yield when using loose heaped up carbon anodes should be less than when using sintered, solid anodes, the former are less expensive and therefore in some Preferable cases. In practice any carbonaceous material can be more granular Shape can be used. Charcoal, coke, lamp black, powdered graphite and charcoal. in powder form are examples of carbonaceous materials. There Petroleum coke is available to a particular extent, the use appears this substance is particularly useful. A particle size of the carbonaceous Material larger than 2.5 cm is generally not used unless in one large facility in which there is a large bed. Particle sizes such that the particles pass through a 200 standard mesh screen and retained on a 300 standard mesh screen can be used (cf. for screen sizes "Lange's Chemiker-Handbuch", 7th edition 1949, p. 883).

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, und zwar F i g. 1 eine elektrolytische Zelle schematisch im Schnitt, F i g. 2 und 3 verschiedene Ausführungen von porigen Elektroden.The drawing shows a device for carrying out the method, namely F i g. 1 shows an electrolytic cell schematically in section, FIG. 2 and 3 different designs of porous electrodes.

-- --Die elektrolytische Zelle besteht aus dem Metallbehälter 1 und einer Deckelplatte 2. Innerhalb des Metallbehälters befindet sich ein Futter 3 aus elektrisch nichtleitendem Material. Innerhalb dieses Futters befindet sich der Elektrolyt 4. Ein Kohlestab 5 erstreckt sich zum Teil in den- Behälter durch- eine Öffnung des Deckels 2. Der Deckel 2 ist auf dem Behälter unter Verwendung einer Mehrzahl von einen gasdichten Abschluß gewährleistenden Schrauben 6 befestigt. An Stelle der Schrauben lassen sich -natürlich andere Befestigungsmittel verwenden. In ein Loch 8 des Deckels 2 mündet ein Rohr 7, durch welches innerhalb des Behälters gebildete Anodengase abziehen können. Die Befestigung des Rohres 7 auf dem Deckel 2 ist gasdicht: Die Befestigung kann durch Gewinde erfolgen. Dort, wo der Kohlestab 5 den Deckel 2 durchsetzt, ist eine elektrisch nichtleitende Dichtung 9 vorgesehen, so daß ein gasdichter Abschluß vorliegt. Eine Leitung 10 für die Stromzufuhr ist an den Kohlestab 5 angeschlossen. Eine andere elektrische Leitung 11 ist mit der Außenseite des Metallbehälters verbunden. Über eine Kathode 12 aus geschmolzenem Material wird der Stromkreis der Zelle geschlossen. Als geschmolzenes, inertes Kathodenmaterial wird z. B. Blei verwendet. Dies vereinfacht die Konstruktion der elektrolytischen Zelle, zumal dann keine Vorkehrungen zu treffen sind, um das auf der Oberfläche des Elektrolyten sich abscheidende Metall zu entfernen. Kohlenstoffhaltiges Material 13 in körniger Form ist leichter als der geschmolzene Elektrolyt,- schwimmt als Elektrode auf der Oberfläche des Elektrolyten und umfaßt unter Kontaktbildung den Kohlestab 5. Dieser selbst taucht nicht in den Elektrolyten ein.- - The electrolytic cell consists of the metal container 1 and a cover plate 2. Inside the metal container there is a lining 3 from electrically non-conductive material. The electrolyte is located within this lining 4. A carbon rod 5 extends partly into the container through an opening of the lid 2. The lid 2 is on the container using a plurality fastened by a gas-tight seal ensuring screws 6. Instead of Of course, other fasteners can be used for the screws. In a Hole 8 of the lid 2 opens into a tube 7 through which is formed inside the container Can draw off anode gases. The fastening of the tube 7 on the cover 2 is gas-tight: The fastening can be done by thread. Where the carbon rod 5 touches the lid 2 penetrated, an electrically non-conductive seal 9 is provided so that a gastight seal is present. A line 10 for the power supply is to the carbon rod 5 connected. Another electrical line 11 is to the outside of the metal container tied together. About a cathode 12 made of molten material, the circuit is the Cell closed. As a molten, inert cathode material, for. B. used lead. This simplifies the construction of the electrolytic cell, especially since then there are no precautions are to be taken to the metal that is deposited on the surface of the electrolyte to remove. Carbonaceous material 13 in granular form is lighter than the molten electrolyte, - floats as an electrode on the surface of the electrolyte and embraces the carbon rod 5 with the formation of contact. This itself does not dip into the Electrolytes.

Zum Zwecke der Elektrolyse wird zunächst die Zelle in einen Ofen gesetzt, wo sie auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Liegt diese vor, so werden die Zuleitungsdrähte 10 und 11 an Spannung gelegt, um einen Stromfluß durch den Elektrolyten zu erzeugen. Das aus Gas bestehende Anodenprodukt wird durch die Leitung 7 abgezogen, um sodann in bekannter Weise zum Zwecke der Gewinnung und Trennung der Halogenfluorkohlenstoffe behandelt zu werden. Das sich aus dem Elektrolyten ausscheidende Metall wird in der geschmolzenen Kathode niedergeschlagen und später in bekannter Weise wiedergewonnen.For the purpose of electrolysis, the cell is first placed in an oven, where it is heated to the desired temperature. If this is the case, then the lead wires 10 and 11 are connected to voltage in order to generate a current flow through the electrolyte. The anode product consisting of gas is withdrawn through line 7 in order to then be treated in a known manner for the purpose of recovering and separating the halofluorocarbons. The metal precipitating from the electrolyte is deposited in the molten cathode and later recovered in a known manner.

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, besteht die Anodeneinheit aus einem Kohle- oder Graphitzylinder 20, Anodenhalter genannt. Der Anodenhalter besitzt einen etwa in seiner Achse liegenden zentrischen Durchgang 21. Eine Hohlkappe 22 aus poriger Kohle schließt sich an das untere Ende des Halters 20 an. Der Durchgang 21 des Anodenhalters 20 mündet in einen Raum 23 innerhalb der porigen Kappe 22. In das obere Ende des Durchganges 21 ist ein Rohr 34 eingeführt, so daß das sich innerhalb der porigen Kappe 22 bildende Anodengas abziehen kann. Mit dem Anodenhalter 20 ist eine Stromzuführung 25 verbunden.As shown in FIG. 2, the anode unit consists of a carbon or graphite cylinder 20, called the anode holder. The anode holder has a central passage 21 located approximately on its axis. A hollow cap 22 made of porous carbon adjoins the lower end of the holder 20. The passage 21 of the anode holder 20 opens into a space 23 within the porous cap 22. A tube 34 is inserted into the upper end of the passage 21 so that the anode gas forming inside the porous cap 22 can be withdrawn. A power supply line 25 is connected to the anode holder 20.

F i g. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der in F i g. 2 dargestellten Anode. Ein Kohlenstoff- oder Graphithalter 30 ist an seinem unteren Ende 31 verbreitert. Der Halter 30 ist mit der Axialbohrung 32 versehen, welche im Bereich 31 sich erweitert. In die Erweiterung 31 ist die Anode 33 aus porigem Material als eine Art Pfropfen eingesetzt. In den Durchgang 32 mündet das Abzugsrohr 34. Im Betrieb taucht der porige Teil 22 bzw. 33 des Anodenhalters 20 bzw. 30 in den Elektrolyten ein.F i g. FIG. 3 shows another embodiment of the FIG. 2 anode shown. A carbon or graphite holder 30 is widened at its lower end 31. The holder 30 is provided with the axial bore 32, which widens in the area 31. The anode 33 made of porous material is inserted into the extension 31 as a type of plug. The exhaust pipe 34 opens into the passage 32. During operation, the porous part 22 or 33 of the anode holder 20 or 30 is immersed in the electrolyte.

Die Form des eigentlichen Anodenteiles 22 bzw. 33 kann beliebig sein. Der Kappenformtyp der F i g. 2 oder der Pfropfentyp der F i g. 3 ist dort bevorzugt; wo Halogenfluorkohlenstofl'e höheren Molekulargewichtes erhalten werden. Diese Verbindungen können durch die porige Anode rasch abgezogen und aus dem System über die Kanäle 21 bzw. 32 entfernt werden. Der porige Anodenteil, der sich unten an den Halter 20 bzw. 30 anschließt, kann auch ein zylindrisches Stück aus porigem Kohlematerial sein. Es kann in einigen Fällen notwendig sein, sich eines die feste Anode einschließenden Hutes oder Schildes zu bedienen, um die gebildeten Anodengase einzufangen, statt sie aus dem System abziehen zu lassen.The actual anode part 22 or 33 can have any shape. The cap shape type of FIG. 2 or the plug type of FIG. 3 is preferred there; where higher molecular weight halofluorocarbons are obtained. These compounds can be drawn off quickly through the porous anode and removed from the system via the channels 21 and 32, respectively. The porous anode part, which adjoins the holder 20 or 30 at the bottom, can also be a cylindrical piece made of porous carbon material. In some cases, it may be necessary to use a hat or shield to enclose the solid anode in order to trap the anode gases formed instead of letting them be withdrawn from the system.

Als Fluoridbestandteil des Elektrolyten kommen z. B. Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfiuorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Calciumfluorid, Lithiumfluorid und Caesiumfluorid in Betracht. Diese Metallfiuoride sind nicht flüchtig und sind bei Elektrolysetemperatur stabil. Bei der Elektrolyse werden im allgemeinen die gleichen Halogenfluorkohlenstoffe gebildet, und zwar unabhängig von dem besonderen verwendeten Metallfiuorid. Das Verhältnis der einzelnen Anodenprodukte kann jedoch in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Metallfluorids variieren.As a fluoride component of the electrolyte, for. B. magnesium fluoride, Aluminum fluoride, sodium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, Lithium fluoride and cesium fluoride into consideration. These metal fluorides are not volatile and are stable at electrolysis temperature. In the case of electrolysis, in general formed the same halofluorocarbons regardless of the particular one Metallfiuorid used. However, the ratio of the individual anode products can vary depending on the type of metal fluoride used.

Als Elektrolyt kann ein einziges Metaufluorid verwendet werden. Es können aber auch Gemische zur Verwendung kommen, insbesondere dann, wenn es sich darum handelt, die- Leitfähigkeit des Elektrolyten zu vergrößern oder den Schmelzpunkt des Elektrolyten zu verringern. Für die letzteren Zwecke wird häufig Lithiumfluorid anderen Metallfluoriden zugesetzt. Werden jedoch andere Fluoride an Stelle des Lithiums verwendet, dann sind solche Metallfluoride zu bevorzugen, welche in der elektrischen Spannungsreihe höher liegen oder weniger elektronegativ sind als das Metall, das an der Kathode des Bades abzuziehen ist. Bei Anwendung von Fluoriden solcher Metalle, welche mehr elektronegativ sind, scheiden sich diese Metalle mit den gewünschten Metallen nicht an der Kathode ab, es sei denn, es liegen außerordentlich hohe Kathodenstromdichten vor. Das Kathodenprodukt ist also, wenn man im Sinne der vorbeschriebenen Vorschrift handelt, unter normalen Bedingungen nicht verunreinigt. Beim kontinuierlichen Arbeiten der Zelle erschöpft sich das dem Elektrolyten zusätzlich vermittelte Metallfluorid bei der Elektrolyse nicht. Es muß nur kontinuierlich das Fluorid des besonderen, sich an der Kathode ausscheidenden Materials zugegeben werden. Wird z. B. Lithiumfluorid einem Magnesiumfluoridbad zugesetzt, so wird es sich nicht an der Kathode abscheiden, denn Lithium ist mehr elektronegativ als Magnesium. Einmal zugesetztes Lxthiumfluorid wird bei der Elektrolyse nicht erschöpft oder verbraucht, und nur Magnesiumfluorid muß kontinuierlich zugesetzt werden.A single metane fluoride can be used as the electrolyte. It but can also use mixtures Be used, in particular, when it comes to increasing the conductivity of the electrolyte or decrease the melting point of the electrolyte. For the latter purposes it is common Lithium fluoride added to other metal fluorides. However, other fluorides will be used used instead of lithium, then those metal fluorides are to be preferred, which are higher or less electronegative in the electrical voltage series are more than the metal to be stripped off the cathode of the bath. When applied fluorides of such metals, which are more electronegative, separate them Metals with the desired metals do not stick to the cathode unless they are lying extremely high cathode current densities. So the cathode product is if one acts in the sense of the regulation described above, under normal conditions not contaminated. This is exhausted when the cell is continuously working Metal fluoride was not added to the electrolyte during electrolysis. It only has to be the fluoride of the particular one that is precipitated at the cathode continuously Materials are added. Is z. B. lithium fluoride a magnesium fluoride bath added, it will not be deposited on the cathode because there is more lithium electronegative than magnesium. Once added, Lxthiumfluorid is in the electrolysis not exhausted or consumed, and only magnesium fluoride needs to be added continuously will.

In der nachstehenden Tabelle sind Metallfluoridmischungen aufgeführt. Die sich aus den Mischungen an der Kathode abscheidenden Metalle sind ebenfalls angegeben. Vornehmlich sich an der Fluoridmischung Kathode abscheidendes Metall NaF - LiF Na MgF2 - LiF Mg BaF2 - LiF Li AIF3- LUF Al A1F3 - NaF AI AIF3 - NaF - UF Al AlF, - CaF, - MgF, Al MgF, - UF - NaF Na MgF2 # LiF - CaF2 Mg MgF, - NaF Na MgF2 ' CaF2 Mg AlF, - LiF - MgF2 Al YF3 - LiF Y Dem Metallfluorid oder der Metallfluoridmischung wird ein Metallchlorid oder Metallbromid zugesetzt, welches bei Elektrolysetemperatur nicht flüchtig (Dampfdruck nicht über 20 mm Hg) und stabil ist. Durch die Elektrolyse des Elektrolyten, der im wesentlichen aus Metallfluorid oder Metallfluoriden und dem Metallhalogenid besteht, werden Halogenfluorkohlenstoffe gewonnen. Mit Metallchloriden werden Chlorfluorkohlenstoffe gewonnen. Durch die Zugabe des Metallbromids wird Bromfluorkohlenstoff erhalten. Es ist zweckmäßig, das Halogenid des gleichen Metalls zuzusetzen, das als Fluoridbestandteil des Elektrolyten an der Kathode niedergeschlagen wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Zelle kontinuierlich in Betrieb zu erhalten, indem nur Metahfluoride und das entsprechende Halogenid zugegeben werden. Als nichtflüchtige und stabile Halogenide des gleichen Metalls kommen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Erdmetalle der Fluoride in Betracht. Das -Metall des Halogenids kann jedoch sich zunehmend in der Zelle anreichern, wenn es in der elektrischen Spannungsreihe höher liegt, oder sich an der Kathode ausscheiden, und zwar zusammen mit dem gewünschten Metall des Bades, wenn es niedriger liegt. In besonderen Fällen können nichtflüchtige und stabile Halogenide anderer Metalle als derjenigen der benutzten Fluoride im Elektrolyten verwendet werden. Die meisten dieser anderen Metalle liegen in der Spannungsreihe niedriger und scheiden sich zusammen mit dem Elektrolytmetall an der Kathode aus. Als Beispiele der anderen Metallchloride und -bromide seien genannt: Kupferchlorid, Kupferbromid, Chromchlorid, Molybdändichlorid, Bleichlorid, Manganchlorid, Bleibromid, Cadmiumbromid und Cadmiumchlorid.Metal fluoride mixtures are listed in the table below. The metals deposited on the cathode from the mixtures are also indicated. Mainly on the Fluoride mixture cathode depositing metal NaF - LiF Na MgF2 - LiF Mg BaF2 - LiF Li AIF3- LUF Al A1F3 - NaF AI AIF3 - NaF - UF Al AlF, - CaF, - MgF, Al MgF, - UF - NaF Na MgF2 # LiF - CaF2 Mg MgF, - NaF Na MgF2 'CaF2 Mg AlF, - LiF - MgF2 Al YF3 - LiF Y A metal chloride or metal bromide is added to the metal fluoride or the metal fluoride mixture, which is non-volatile (vapor pressure not more than 20 mm Hg) and stable at the electrolysis temperature. By electrolysis of the electrolyte, which consists essentially of metal fluoride or metal fluorides and the metal halide, halofluorocarbons are obtained. Chlorofluorocarbons are obtained with metal chlorides. The addition of the metal bromide gives bromofluorocarbon. It is advisable to add the halide of the same metal that is deposited on the cathode as the fluoride component of the electrolyte. In this way it is possible to keep the cell in continuous operation by only adding metahfluoride and the corresponding halide. The alkali metals, alkaline earth metals or fluoride earth metals are suitable as non-volatile and stable halides of the same metal. The metal of the halide can, however, increasingly accumulate in the cell if it is higher in the electrical voltage series, or it can precipitate on the cathode, specifically together with the desired metal of the bath, if it is lower. In special cases, non-volatile and stable halides of metals other than that of the fluorides used can be used in the electrolyte. Most of these other metals are lower in the voltage series and precipitate along with the electrolyte metal at the cathode. Examples of the other metal chlorides and bromides are: copper chloride, copper bromide, chromium chloride, molybdenum dichloride, lead chloride, manganese chloride, lead bromide, cadmium bromide and cadmium chloride.

Wie erwähnt, wirken die nichtflüchtigen, stabilen Metallhalogenide im Elektrolyten nicht nur im Sinne der Bildung von Halogenfluorkohlenstoff, sondern auch als Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes. Calciumchlorid wird z. B. Calciumfluorid zugegeben, um den Schmelzpunkt des Calciumfluorids zu senken, ebenso wie auch um die Bildung von Chlorfluorkohlenstoff zu bewirken.As mentioned, the non-volatile, stable metal halides work in the electrolyte not only in terms of the formation of halofluorocarbon, but also as a means of lowering the melting point. Calcium chloride is z. B. calcium fluoride added to lower the melting point of calcium fluoride, as well as um to cause the formation of chlorofluorocarbon.

Die Konzentration des dem Fluoridbad zugegebenen Metallhalogenidsalzes kann, je nach Art des Salzes, variieren. Die erforderliche Energie für die Gewinnung von fluorenthaltenden Verbindungen ist im allgemeinen höher als -für die Gewinnung von Chlor oder Brom. Infolgedessen wird im allgemeinen eine höhere Konzentration des Fluorids im Bad aufrechterhalten, wenn man die Bildung von fluorenthaltenden Verbindungen verstärken und die Bildung von Chlor oder Brom mindern will.The concentration of the metal halide salt added to the fluoride bath can vary depending on the type of salt. The energy required for extraction of fluorine-containing compounds is generally higher than -for recovery of chlorine or bromine. As a result, a higher concentration will generally be used of fluoride in the bath is maintained if you consider the formation of fluorine-containing Strengthen connections and reduce the formation of chlorine or bromine.

Im allgemeinen wird man ein elektrochemisches Verhältnis des Fluoranions zum - Chlor- oder Bromanion im Bereich von 10:1 zu 40:1 verwenden. Selbstverständlich ist auch ein Verhältnis etwa von 1:1 möglich. Bei Verwendung von Chloridsalzen wird man ein elektrochemisches Verhältnis des Fluorids zum Chlorid im Bereich von 10: 1 bis 20: 1 vorziehen, während bei der Herstellung von Bromfluorkohlenwasserstoff das elektrochemische Verhältnis vom Fluorid zum Bromid zweckmäßig etwa 20: 1 zu 40: 1 ist. Bei einem Elektrolyten, der im wesentlichen aus Calciumfluorid und Calciumchlorid besteht, wird das elektrochemische Verhältnis vom Fluorid zum Chlorid etwa 1:1 sein, ein Verhältnis 1,5 : 1 bis 5 : 1 wird im allgemeinen in Betracht kommen.Generally one becomes an electrochemical ratio of the fluorine anion to - use chlorine or bromine ion in the range of 10: 1 to 40: 1. Of course a ratio of about 1: 1 is also possible. When using chloride salts will an electrochemical ratio of fluoride to chloride in the range of 10: Preferably 1 to 20: 1 while in the production of bromofluorocarbon the electrochemical ratio of fluoride to bromide is expediently about 20: 1 40: 1 is. With an electrolyte consisting essentially of calcium fluoride and calcium chloride exists, the electrochemical ratio of fluoride to chloride will be about 1: 1, a ratio of 1.5: 1 to 5: 1 will generally come into consideration.

Ein Anodenprodukt, welches einen höheren Prozentsatz von Halogenfluorkohlenstoff enthält, wird normalerweise bei niedrigerer Temperatur gewonnen. Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von 700 bis 1000°C. Das Temperaturoptimum des Elektrolyten kann innerhalb von Grenzen schwanken. Die anzuwendende Minimaltemperatur ist der Schmelzpunkt des verwendeten Elektrolyten, denn dieser muß im Schmelzzustand vorliegen. Die Maximaltemperatur ist entweder durch die Zellenstruktur, die Stabilität und die Flüchtigkeit des angewendeten Elektrolyten bzw. Metallhalogenids begrenzt oder durch thermische Stabilität des an der Anode entwickelten, besonderen Halogenfluorkohlenstoffes. Bei der Elektrolyse von Calciumfluorid, dem Calciumchlorid zugesetzt ist, kommen Betriebstemperaturen bis zum Siedepunkt des Calciumfluorids in Betracht, vorausgesetzt, daß die Zellenstruktur solch hohen Temperaturen gewachsen ist. Solche Temperaturen lassen sich nicht anwenden, wenn an Stelle von Calciumchlorid dem Bad Magnesiumchlorid zugegeben ist, denn das Magnesiumchlorid ist flüchtiger. Da die Zellenstruktur für Arbeiten bei niederen Temperaturen vereinfacht ist, wird man, wie erwähnt, im allgemeinen Temperaturen von 700 bis 1000°C bevorzugen. Innerhalb dieser Temperaturen wird ein hoher Prozentsatz an Halogenfluorkoblenstoff gewonnen. Wird ein Elektrolyt verwendet, der ein UF - NaF - A1F3-Gemisch als Fluoridbestandteil enthält, liegt die Optimaltemperatur etwas niedriger, nämlich im Bereich von 650 bis 800°C.An anode product that contains a higher percentage of halofluorocarbon is usually obtained at a lower temperature. The electrolysis temperature is in the range from 700 to 1000 ° C. The optimum temperature of the electrolyte can fluctuate within limits. The minimum temperature to be used is the melting point of the electrolyte used, because it must be in a molten state. The maximum temperature is either due to the cell structure, the stability and the volatility of the applied Electrolytes or metal halide limited or by the thermal stability of the special halofluorocarbon developed at the anode. In electrolysis operating temperatures come from calcium fluoride to which calcium chloride is added up to the boiling point of calcium fluoride, provided that the Cell structure can withstand such high temperatures. Let such temperatures Do not use magnesium chloride in the bath instead of calcium chloride is added, because the magnesium chloride is more volatile. Since the cell structure for Working at low temperatures is simplified, one will, as mentioned, in general Prefer temperatures from 700 to 1000 ° C. Within these temperatures a high percentage of halofluorocarbon obtained. If an electrolyte is used, which contains a UF - NaF - A1F3 mixture as a fluoride component, the optimum temperature is somewhat lower, namely in the range from 650 to 800 ° C.

Man bedient sich einer Anodenstromdichte im Bereich von 0,15 bis 6 Amp./cm2 oder, noch besser, einer Stromdichte von 0,15 bis 1,5 Amp./cm2. Bei höherer Anodenstromdichte enthält das Anodenprodukt einen höheren Prozentsatz an Halogenkohlenwasserstoff. Bei einer Anode, bestehend aus kohlenstoffhaltigem Material in körniger, lose begrenzter-Form, wird man eine Stromdichte über 0,7 Amp./cm2 kaum verwenden, denn die erforderliche Spannung ist hier sehr hoch. Die Kathodenstromdichte ist 0,15 bis 4 Amp./cm2. Um die gewünschten Stromdichten zu erhalten, wird man eine Spannung bis zu 20 Volt anwenden, eine Spannung von 4 bis 10 Volt wird der Normalfall sein. Bei Anwendung einer Anode von körniger, lose begrenzter Form ist eine höhere Spannung erforderlich, um die gewünschte Stromdichte zu erhalten.An anode current density in the range from 0.15 to 6 is used Amp./cm2 or, even better, a current density of 0.15 to 1.5 Amp./cm2. At higher At anode current density, the anode product contains a higher percentage of halocarbon. In the case of an anode, consisting of carbonaceous material in a granular, loosely limited form, a current density above 0.7 Amp./cm2 will hardly be used because the required Tension is very high here. The cathode current density is 0.15 to 4 amps / cm2. Around To get the desired current densities, one will use a voltage up to 20 volts apply, a voltage of 4 to 10 volts will be the normal case. When applied an anode of granular, loosely limited shape requires a higher voltage, to get the desired current density.

Zur Durchführung der Elektrolyse lassen sich verschiedenste, bekannte Zellenkonstruktionenverwenden. Im allgemeinen hängt die Art der verwendeten Zelle von der Art des Metalls ab, das in der Zelle niedergeschlagen werden soll.A wide variety of known methods can be used to carry out the electrolysis Use cell designs. In general it depends on the type of cell used on the type of metal to be deposited in the cell.

Die Bezeichnung »Erdmetall« bedeutet die Elemente Aluminium, Scandium, . Yttrium und Lanthan der 11I. Gruppe des Periodischen Systems.The term »Erdmetall« means the elements aluminum, scandium, . Yttrium and Lanthanum of the 11I. Group of the periodic table.

Die Bezeichnung »nicht flüchtig« für die Metallfluoride und Metallhalogenide bedeutet Salze, welche keinen Dampfdruck über 20 mm I-Ig bei Elektrolysetemperatur aufweisen. Anoden- Komponenten Strom- Amp./cmz andere Fluor- dichte CF4 I CFgCI I CFZCla I Cl, I kohlenstoffe 1 0,15 7,3 23 1,8 55 12,5 2 - 0,30 9,6 30 2,5 45 13,0 3 0,45 12 33 3,3 38 13,5 Für jedes Kilogramm CF3Cl ist eine Elektrizitätsmenge von 20,4 Kilowattstunden erforderlich. Beispiel 2 Es wird eine-elektrolytische Zelle, ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, zur Herstellung von Chlorfluorkohlenstoff verwendet. Der Zelle werden 500 g Lithiumfluorid und 500 g Magnesiumfluoridzugegeben. Diese Stoffe werden auf 850°C erhitzt, und sodann werden ihnen lob g Magnesiumchlorid beigemischt. Die Zelle wird bei einer Durchschnittsstromstärke von etwa -,30 Amp. und einer Spannung von 8 Volt betrieben. Die Durchschnittsanodenstromdichte ist 0,4 Amp./cm2. Die Anodengase werden in einer Glasbombe gesammelt und einer Analyse mit Infrarot Beispiel 1 Es kommt zur Verwendung eine elektrolytische Zelle, welche aus einem Stahltiegel mit Tonerdefutter besteht. Die porige Anode besitzt eine Durchlässigkeit von 4 und ist ähnlich der in F i g. 2 gezeigten Anode. Als Kathode wird geschmolzenes Blei verwendet. An dieser Kathode wird das Calciummetall niedergeschlagen unter Verwendung eines Elektrolyten von Calciumfluorid und Calciumchlorid.The term "non-volatile" for the metal fluorides and metal halides means salts which do not have a vapor pressure above 20 mm I-Ig at the electrolysis temperature. Anode components Current amp./cmz other fluorine Dense CF4 I CFgCI I CFZCla I Cl, I carbons 1 0.15 7.3 23 1.8 55 12.5 2 - 0.30 9.6 30 2.5 45 13.0 3 0.45 12 33 3.3 38 13.5 An amount of electricity of 20.4 kilowatt hours is required for each kilogram of CF3Cl. Example 2 An electrolytic cell similar to that described in Example 1 is used to produce chlorofluorocarbon. 500 grams of lithium fluoride and 500 grams of magnesium fluoride are added to the cell. These substances are heated to 850 ° C, and then lob g of magnesium chloride are added to them. The cell is operated at an average current of about - .30 amps and a voltage of 8 volts. The average anode current density is 0.4 amps / cm2. The anode gases are collected in a glass bomb and analyzed with infrared. Example 1 An electrolytic cell is used, which consists of a steel crucible with an alumina lining. The porous anode has a permeability of 4 and is similar to that in FIG. 2 anode. Molten lead is used as the cathode. The calcium metal is deposited on this cathode using an electrolyte of calcium fluoride and calcium chloride.

Der Zelle werden 600 g Calciumfluorid und 400 g Calciumchlorid zugegeben. Der Elektrolyt wird auf 985°C erhitzt, worauf 514g Blei zugesetzt werden. Letztere sind dazu bestimmt, die Funktion der Kathode aus geschmolzenem Metall zu übernehmen. Die porige Anodeneinheit wird in die Zelle eingesetzt und es wird Spannung angelegt. Die Stromstärke ist etwa 30 Amp. bei einer Spannung von 6,1 Volt. Es ergibt sich damit eine Stromdichte von etwa 1,2 Amp./cm2. Nach einem Stromaufwand von etwa 80 Amperestunden wird die Elektrolyse unterbrochen.600 g calcium fluoride and 400 g calcium chloride are added to the cell. The electrolyte is heated to 985 ° C, whereupon 514 g of lead are added. Latter are designed to act as the cathode made of molten metal. The porous anode unit is inserted into the cell and voltage is applied. The current is about 30 amps at a voltage of 6.1 volts. It surrenders thus a current density of about 1.2 Amp./cm2. After an electricity consumption of about 80 The electrolysis is interrupted in ampere hours.

Das Anodengas wird in einer Glasbombe unter Verdrängung von Luft gesammelt. Es wird unter Verwendung von Infrarot analysiert. Das Ergebnis ist wie folet: Komponente CF4 .............................. 18°/o CF,Clz ........................... 50/0 CF,C1 ............................ 360/0 C12 .............................. 400/0 Die Bleikathode wird nach chemischem NaB-verfahren auf Gehalt von Calcium untersucht. Die Kathode enthält 8,8 0/0 Calcium, Das entspricht einer Stromausbeute von 83 0/0.The anode gas is collected in a glass bomb with displacement of air. It is analyzed using infrared. The result is like folet: component CF4 .............................. 18 ° / o CF, Clz ........................... 50/0 CF, C1 ............................ 360/0 C12 .............................. 400/0 The lead cathode is examined for calcium content using a chemical NaB method. The cathode contains 8.8% calcium, which corresponds to a current efficiency of 83 0/0.

Die Anodenstromausbeute ist etwa mindestens 83 0/0, zumal die Anodenprodukte nur mit dem erzeugten metallischen Calcium reagieren.The anode current efficiency is about at least 83 0/0, especially since the anode products only react with the generated metallic calcium.

Die Zelle wird bei 1000°C, und zwar bei verschiedenen Anodenstromdichten, betrieben. Die bei verschiedenen Stromdichten an der Kathode gewonnenen Anodengase sind nachstehend in Prozent wiedergegeben. unterworfen. Die Gase enthalten in Molprozent folgende Stoffe: Komponente CF,C1 ..................... .... 44,50%0 CF,Cl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,40/0 CFC13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,40/0 CF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,20/0 Eine chemische Analyse ergibt, daB die Gase auch 34,4 Volumprozent Chlor enthalten.The cell is operated at 1000 ° C. at various anode current densities. The anode gases obtained at the cathode at various current densities are shown in percent below. subject. The gases contain the following substances in mole percent: Component CF, C1 ..................... .... 44.50% 0 CF, Cl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.40 / 0 CFC13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.40 / 0 CF4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.20 / 0 A chemical analysis shows that the gases also contain 34.4 percent by volume of chlorine.

Beispiel 3 Eine elektrolytische Zelle, ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, wird zur Gewinnung von Bromfluorkohlenstoff verwendet. Der Zelle werden 1500 g eines Gemisches zugesetzt, welches 32,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid, 41,5 Gewichtsprozent Magnesiumfluorid und 26,0 Gewichtsprozent Lithiumfluorid enthält. Die Mischung wird auf 800°C erhitzt, und daraufhin werden 35 g Natriumbromid zugegeben. Eine Spannung von 8 bis 9 Volt wird angelegt. Daraus ergibt sich ein Stromfluß von 15 bis 25 Amp. durch die Zelle bzw. eine Stromdichte von etwa 0,5 bis 1 Amp./cm2. Die Anodengase werden gesammelt. Die Infrarotanalyse ergibt folgende Werte: Komponente CF,Br ................... 56 Molprozent CF4 ..................... 22 Molprozent C2F8 .................... 4 Molprozent Eine chemische Naßanalyse ergibt, daß die Gase auch etwa 18 0/0 Brom enthalten. Beispiel 4 Eine Anode, bestehend aus losem Petroleumkoks, wird zur Herstellung von Halogenfluorkohlenstoff benutzt. Die verwendete Zelle entspricht der der F i g. 1. Der Behälter besitzt einen Durchmesser von etwa 15 cm. Das Tonerdefutter besitzt einen Durchmesser von 7,5 cm und eine Höhe von 12,5 cm. Die Kohleelektrode erstreckt sich durch den Deckel des Behälters und ist ein 1,9 cm Graphitstab.Example 3 An electrolytic cell similar to that described in Example 1 is used to recover bromofluorocarbon. 1500 g of a mixture containing 32.5 percent by weight calcium fluoride, 41.5 percent by weight magnesium fluoride and 26.0 percent by weight lithium fluoride are added to the cell. The mixture is heated to 800 ° C. and then 35 g of sodium bromide are added. A voltage of 8 to 9 volts is applied. This results in a current flow of 15 to 25 amps through the cell or a current density of about 0.5 to 1 amp./cm2. The anode gases are collected. The infrared analysis gives the following values: component CF, Br ................... 56 mole percent CF4 ..................... 22 mole percent C2F8 .................... 4 mole percent Wet chemical analysis shows that the gases also contain about 18% bromine. Example 4 An anode consisting of loose petroleum coke is used to produce halofluorocarbon. The cell used corresponds to that of FIG. 1. The container has a diameter of about 15 cm. The alumina lining has a diameter of 7.5 cm and a height of 12.5 cm. The carbon electrode extends through the lid of the container and is a 1.9 cm graphite rod.

Zum Betrieb wird der Zelle Blei zugesetzt, welches als Schmelzkathode wirkt. Innerhalb des Futters des Behälters wird eine Mischung von 48 Gewichtsprozent Lithiumfluorid und 52 Gewichtsprozent Natriumfluorid gegeben. Natriumchlorid wird in einer Menge von 42 g ebenfalls zugesetzt. Die Zelle wird in einem Ofen erhitzt bis das Lithiumfluorid-, Natriumfluorid-und Natriumchloridgemisch geschmolzen ist. Die Zelle wird aus dem Ofen entfernt. Der 1,9-cm-Graphitstab wird in die Zelle eingeführt, bis sie beinahe die Oberfläche des Elektrolyten berührt. Kohlenstoffhaltiges Material, bestehend aus gebrochenem Petroleumkoks, passierend ein Sieb von 0,63 m lichter Maschenweite und zurückgehalten auf einem Sieb von 0,40 m lichter Maschenweite, wird auf die Oberfläche des Elektrolyten gegeben, um ein Bett von 5 cm Stärke innerhalb des Tonerdefutters zu ergeben. Das Bett umgibt den 1,9-cm-Graphitstab. Der Deckel wird aufgesetzt und abgedichtet.For operation, lead is added to the cell, which acts as a fusible cathode works. Inside the liner of the container is a mixture of 48 percent by weight Lithium fluoride and 52 percent by weight sodium fluoride. Sodium chloride will also added in an amount of 42 g. The cell is heated in an oven until the lithium fluoride, sodium fluoride and sodium chloride mixture has melted. The cell is removed from the furnace. The 1.9 cm graphite rod is inserted into the cell, until it almost touches the surface of the electrolyte. Carbonaceous material, Consists of broken petroleum coke, passing through a sieve with a diameter of 0.63 m Mesh size and held back on a sieve of 0.40 m clear mesh size, is placed on the surface of the electrolyte to form a bed 5 cm thick within of the alumina feed. The bed surrounds the 1.9 cm graphite rod. The lid is put on and sealed.

Die Zelle wird in einem Ofen auf 800°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Spannung von 19 Volt angelegt. Die Stromstärke besitzt dabei etwa 30 Amp. Die Anodenstromdichte ist etwa 0,6 Amp./cm2. Zur Bestimmung der Stromdichte wurde die Anodenoberfläche als gleich angesehen derjenigen Fläche des Elektrolyten, auf welcher Petroleumkoks schwimmt. Der Gesamt-Zellenstrom in Ampere wird geteilt durch die Oberfläche des Elektrolyten, die durch Petroleumkoks abgedeckt ist.The cell is heated to 800 ° C in an oven. At this temperature a voltage of 19 volts is applied. The current strength is about 30 amps. The anode current density is about 0.6 amps / cm2. To determine the current density was the anode surface is considered to be the same as that of the electrolyte which petroleum coke floats. The total cell current in amperes is divided by the surface of the electrolyte, which is covered by petroleum coke.

Die Zelle wird 1 Stunde lang in Betrieb genommen. Die Anodengase werden in einer 500-ml-Gasbombe durch Luftverdrängung gesammelt. Die Analyse mit Infrarot ergab nachstehende Werte: Komponente CF,Cl .......................... 33,40/0 CF1C12 ......................... 0,60/0 CF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,30/, Ein dem vorstehend beschriebenen Versuch ähnlicher Versuch wird durchgeführt. Dem Elektrolyten werden 30 g Natriumbromid zugegeben. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 750°C und einer Anodenstromdichte von etwa 0,7 Amp./cm2 betrieben. Die Analyse ergibt folgende Werte: Komponente CF3Br ........................... 1,60/0 CF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,90/0 C2F8 ............................ 4,80/0 C,F8 ............................ 0,40/0 The cell is put into operation for 1 hour. The anode gases are collected in a 500 ml gas bomb by displacement of air. The analysis with infrared gave the following values: component CF, Cl .......................... 33.40 / 0 CF1C12 ......................... 0.60 / 0 CF4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.30 /, An experiment similar to the experiment described above is carried out. 30 g of sodium bromide are added to the electrolyte. The cell is operated at a temperature of 750 ° C and an anode current density of about 0.7 Amp./cm2. The analysis gives the following values: component CF3Br ........................... 1.60 / 0 CF4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.90 / 0 C2F8 ............................ 4.80 / 0 C, F8 ............................ 0.40 / 0

Claims

Claim: Process for the production of perhalogenated chlorine and bromofluoromethanes in addition to tetrafluoromethane and higher chloro- and bromofluorocarbons by electrolysis of molten metal fluorides at a temperature of at least 700 ° C, using a carbon anode, characterized in that the fluoride the alkali metals, the alkaline earth metals or aluminum, scandium, yttrium and lanthanum or mixtures of the fluorides mentioned in a mixture with one at the electrolysis temperature Vapor pressure not above 20 mm Hg and not at electrolysis temperature decomposing metal chlorides or metal bromides using one of a air-permeable, coherent carbon mass existing anode, which by sintering has been produced with the addition of a binder, or using a consisting of granular anode, floating on the electrolyte and a molten metallic cathode inert at electrolysis temperature, at an anode current density of 0.15 to 6 Amp./cm2 and a cathode current density from 0.15 to 4 amps / cm2 subjected to electrolysis. Considered publications: U.S. Patent Nos. 785,961, 2,835,711.