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Verfahren zum Reinigen eines metallische Verunreinigungen, insbesondere Vanadincarbid, enthaltenden Graphitkörpers
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines metallische (metallhaltige) Verunreinigungen, insbesondere Vanadincarbid, enthaltenden Graphitkörpers durch Erhitzen auf mindestens 1000 C in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, der unter Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 C aufweist, gegebenenfalls unter Durchspülen mit Inertgas. Das neue Verfahren ist im besonderen auf die Reinigung von Graphitanoden anwendbar, die in Elektrolysierzellen benutzt werden, und für Graphit, der beim Aufbau von Kernreaktoren verwendet werden soll.
Graphitkörper, die in Kernreaktoren und in Alkalichloridelektrolysezellen, besonders in Zellen vom sogenannten Quecksilber-Typ, benutzt werden, müssen hinsichtlich bestimmter Spurenelemente, besonders Vanadin u. a., zu denen Chrom, Molybdän und Tantal gehören, relativ rein sein. Diese Elemente sind sogar in äusserst kleinen Mengen in einer Elektrolysezelle, in der Natriumchlorid für die Herstellung von Chlor und Ätznatron elektrolysiert wird, Ursache für eine Erhöhung der Menge des entstehenden Wasserstoffgases. In einigen Systemen, z. B. bei der Elektrolyse von Natriumchlorid in einer Quecksilberzelle, wird die Salzlösung im Kreislauf zurückgeführt, während dies in andern nicht erfolgt. Im System mit Rückführung (Führung im Kreislauf) besteht die Tendenz, dass sich unerwünschte Metallverunreinigungen mit der Zeit in der Salzlösung anreichern.
Die in solchen Zellen verwendeten Graphitanoden müssen daher relativ rein sein, damit sie lange Zeit hindurch arbeiten, ehe der Wasserstoffgehalt übermässig wird. Steigt die Wasserstoffkonzentration auf 2% oder mehr an, dann besteht Explosionsgefahr beim weiteren Arbeiten.
Die angegebenen Elemente gelangen über die Rohmaterialien, die zur Herstellung des Graphits benutzt werden, d. h., Petrolkoks und Steinkohlenteerpech, in den fertigen Graphit. Ein Teil dieser Verunreinigungen verflüchtigt sich bei der Herstellung des Graphits ; trotzdem ist ein derartiger Graphit abzulehnen, da er bis zu 50 Teile je Million Vanadin enthält und viele Verbraucher des Graphits Produkte mit einem Vanadingehalt über 10 Teile je Million ablehnen.
Es gibt mehrere bekannte Arbeitsweisen zum Reinigen von Graphit unter Benutzung von Halogenen und halogenierten Verbindungen. Bei allen diesen Verfahren wird jedoch ein gasförmiges oder relativ flüchtiges flüssiges Reagens in einen Hochtemperaturofen eingeführt, der die bei einer Temperatur von gewöhnlich oberhalb 500 C zu reinigenden Proben enthält. Mit solchen Methoden sind kostspielige und komplizierte Verfahrensgänge verknüpft und eine gute Diffusion des Reagens, besonders in grosse Graphitabschnitte, erfolgt nicht. Eine Apparatur zur Durchführung einer solchen bekannten Methode ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 135. 459 angegeben. Eine verwickelt zusammengesetzte und ziemlich zerbrechliche Anordnung von Gasdurchleitungsrohren mit Abzweigungen und porösen Röhren ist erforderlich, um die Reinigungsgase im besetzten Ofen zu verteilen.
Im besten Falle gewährleistet die Apparatur nicht eine gleichmässige Gasverteilung um die Graphitkörper herum. Weiterhin sind derartige Methoden nur von zweifelhaftem Nutzen, wenn grosse massive Graphitstücke der Behandlung unterworfen werden, weil nämlich die reinigenden Gase nur schwierig und gelegentlich überhaupt nicht in das Innere derartiger Stücke hineindiffundieren. Auch sind derartige Methoden mit einer erheblichen Verschwendung von Chemikalien verknüpft.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 734, 800 ist bereits ein Verfahren zum Reinigen von Graphit bekannt geworden, bei welchem unreiner Graphit bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von wenigstens 1860 C, der Einwirkung von Chlor oder vollständig chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexachlorpropylen, unterworfen wird, worauf man bei einer Temperatur, die höher liegt als der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Fluor, den Graphit der Einwirkung von Fluor, Fluorwasserstoff oder vollständig halogenierter Kohlenwasserstoffe, in welchen wenigstens eines der Halogenatome Fluor ist, aussetzt. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können dabei im Gemisch mit Stickstoff durch den Reaktionsofen geführt werden. Dieses bekannte Verfahren erfordert somit einen Chlorierungs- und einen Fluorierungsschritt.
Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung einer einfachen und wirtschaftlichen Methode zum Entfernen von Verunreinigungen, besonders von Vanadin, aus Graphit nach einem Verfahren, das keine komplizierten Verfahrensgänge oder Apparaturen und das auch kein Handhaben von gasförmigen oder hochflüchtigen Reinigungsmitteln bei erhöhten Temperaturen erfordert.
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Dieses Ziel-erreicht man erfindungsgemäss im Rahmen eines Reinigungsverfahrens, bei dem metallische Verunreinigungen enthaltende Graphitkörper in Gegenwart eines chlorierten, einen Siedepunkt unter
Normaldruck oberhalb 2000 C aufweisenden Kohlenwasserstoffs auf mindestens 1000 C erhitzt werden, dadurch, dass man den Graphitkörper mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff imprägniert oder um ihn herum einen Träger, wie Widerstandskoks, anordnet, der mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff vermischt oder imprägniert wurde, und dann erst mit dem Erhitzen beginnt. Nach dieser Behandlung werden die Graphitgegenstände im Ofen so verpackt, dass ein Verbrennen des Graphits ausgeschlossen ist und der Ofen wird zur Durchführung der Reinigung auf die angegebene Temperatur erhitzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Beseitigung des Vanadins und anderer Metallverunreinigungen mittels der angegebenen Reagentien und Arbeitsweisen durch zusätzliche Anwendung entweder eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Argon usw., oder eines Erdalkalichlorids oder Alkalichlorids, während die Graphitgegenstände mit dem Reagens erhitzt werden, verbessert. Diese Materialien dienen dazu, die Verunreinigungen aus der Umsetzungszone zu vertreiben, wobei die für die Reinigung erforderliche Zeit verringert wird.
Bei einer der Ausführungsformen der Erfindung werden Graphitgegenstände mit etwa 1, 8 Gew.-% eines bei der Chlorierung von Diphenyl oder Polyphenylen erhaltenen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffes imprägniert. Man kann viele Mischungen dieser allgemeinen Beschaffenheit benutzen, einschliesslich der Mischungen und Verbindungen nach der Encyclopaedia of Chemical Technology" (herausgegeben durch Interscience Encyclopaedia, Inc. 1949), Band 3, S. 826-831 ; besonders wird auf die Tabelle auf S. 827 hingewiesen. Benutzt man den oben genannten chlorierten Kohlenwasserstoff, dann wird er in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.
B. in Toluol oder in Lacklösemitteln oder Schwerbenzin gelöst ; die entstandene Lösung benutzt man zum Imprägnieren der Graphitgegenstände, so dass diese etwa 1% oder mehr des oben genannten chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs auf lösemittelfreier Basis enthalten. Dann werden die imprägnierten Graphitgegenstände, z. B. in einem elektrischen Ofen in einem Stickstoffgasstrom, auf eine Temperatur von mindestens 10000 C, vorzugsweise 15000 C, erhitzt. Aus einer Analyse des gereinigten Graphits ergibt sich, dass der Vanadingehalt von einem anfänglichen Wert von 47 Teilen je Million auf 1, 9 Teile je Million, und der Gesamtaschegehalt von anfänglich 0, 08% auf 0, 039% vermindert wird.
Bei einer andern Ausführungsform werden die Graphitkörper in einem elektrischen Widerstandsheizofen mit kalziniertem Petrolkoks oder Hochofenkoksgrus, in dem 8-9 Gew.-% des oben genannten chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs (gepulvert), bezogen auf das Gewicht von Graphit, verteilt sind, eingepackt. Ein für die Durchführung dieser Reinigungsmethode geeigneter Ofen ist ein handelsüblicher, für Graphitierung von Kohlenstoffelektroden benutzter Ofen, wie er in "Industrial Carbon" von C. L.
Mantell, 2. Auflage (D. Van Nostrand Company, Inc., 1946) in den Kapiteln XIII und XVI beschrieben ist. Nach Besetzen des Ofens wird der Strom eingeschaltet und die Packung", d. h. der gestapelte Einsatz, auf 15000 C erhitzt. Der Vanadingehalt des Graphits wird von anfänglichen 57 Teilen je Million auf etwa 7 Teile je Million herabgesetzt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Graphitgegenstände mit 5, 4 Gew.-% des oben genannten chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs (65% Chlor), gelöst in Schwerbenzin, imprägniert und die lösungsmittelfreien Proben in einem Röhrenofen im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 25000 C erhitzt. Der Vanadingehalt der Graphitgegenstände wird von anfänglichen 54, 5 Teilen je Million auf etwa 4, 0 Teile je Million herabgesetzt.
Als Reinigungsmittel gemäss der Erfindung eignet sich jedweder chlorierte Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 200 C. Besonders geeignete Materialien sind die bereits angegebenen, bei der Chlorierung von Diphenyl oder Polyphenylen erhaltenen chlorierten aromatischen Kohlenwasser- stoffmaterialien und chlorierte Paraffinwachs mit einem Gehalt an 30-70% Chlor ; über sie wird in der Encyclopaedia of Chemical Technology", Band 3, S. 782, berichtet. Ebenso brauchbar für die praktische Durchführung der Erfindung sind Gemische von chlorierten Naphthalinen, die in Band 3, S. 836 der Encyclopaedia of Chemical Technology" erörtert werden.
Als Reagentien können beim erfindunggemässen Verfahren ausser den vorgenannten Mischungen die chlorhaltigen teerigen Rückstände aus der Herstellung der zuvor erwähnten Verbindung benutzt werden. Der aus der Herstellung von aromatischen Chlorierungsprodukten von Diphenyl oder Polyphenylen erhaltene teerige Rückstand ist, mit Widerstandskoks vermischt, besonders als Reagens zum Reinigen von Graphitanodenin einem elektrischen Widerstands- ofen geeignet.
Ausser den genannten chlorierten Produkten sind die folgenden zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet :
TABELLE I :
EMI2.1
<tb>
<tb> Siedepunkt <SEP> <SEP> C <SEP> Schmelzpunkt <SEP> <SEP> C
<tb> o-Chlordiphenyl................. <SEP> 267-268 <SEP> 34
<tb> p-Chlordiphenyl <SEP> ................ <SEP> 282 <SEP> 75-76
<tb>
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Fortsetzung Tabelle I.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Siedepunkt <SEP> <SEP> C <SEP> Schmelzupkt <SEP> <SEP> C
<tb> α-Chlornaphthalin <SEP> .............. <SEP> 259,3 <SEP> -
<tb> -Chlornaphthalin <SEP> 364, <SEP> 6 <SEP> 56-57 <SEP>
<tb> (751 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 3, <SEP> 3'-Dichlordiphenyl............., <SEP> 322-324 <SEP> 23
<tb> 4, <SEP> 4'-Dichlordiphenyl............. <SEP> 315-319 <SEP> 148 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2-Dichlornaphthalin <SEP> 282 <SEP> 37
<tb> 1, <SEP> 3-Dichlomaphthalin........... <SEP> 291 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (775 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> l, <SEP> 4-Dichlornaphthalin........... <SEP> 286-287 <SEP> 67, <SEP> 8 <SEP>
<tb> (740 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 1, <SEP> 7-Dichlomaphthalin...........'285-286 <SEP> 63-64 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Dichlornaphthalin...........
<SEP> 285 <SEP> 135-136 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> TricWorbenzol.............'218-219 <SEP> I <SEP> 52-53 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-Trichlorbenzol............. <SEP> 213 <SEP> 17
<tb> l, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trichlorbenzol............. <SEP> 208, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (764 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4- <SEP> Tetrachlorbenzol.......... <SEP> 254 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP>
<tb> (761 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 1,2,3,5-Tetrachlorbenzol.......... <SEP> 246 <SEP> 54-55
<tb> 1,2,, <SEP> 4,5-Tetrachlorbenzol......... <SEP> 240-246 <SEP> 138-140
<tb> Pentachlorbenzol................'275-277 <SEP> 85-86 <SEP>
<tb> Pentachlorpentakosan <SEP> """""" <SEP> i <SEP> 282-284 <SEP> 53
<tb> (40 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> Pentachlordecan................. <SEP> 270, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Pentachloräthylbenzol............
<SEP> 277-20 <SEP>
<tb> Pentachlormethylbenzol <SEP> .......... <SEP> 230-231 <SEP> 53
<tb> Hexachloräthan <SEP> 262 <SEP> 56, <SEP> 6
<tb> (15 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> Hexachlorbenzol................. <SEP> 323 <SEP> 226
<tb>
Es wurde festgestellt, dass die Reinigung von Graphitkörpern mit den hier genannten Reagentien bei Temperaturen oberhalb 1000 C am besten bei einer Konzentration der Reagentien von etwa 1, 0% oder darüber, bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden Graphitmaterials, vor sich geht.
Die im Rahmen der Erfindung verwendete Bezeichnung "chlorierter Kohlenwasserstoff" schliesst auch Gemische der erwähnten Materialien oder Reagentien ein.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden Graphitanoden (50, 80 x 33, 02 x 8, 25 cm), die in einer Solvay V-Zelle für die Elektrolyse einer Natriumchloridlösung benutzt werden sollten, in einem handelsüblichen elektrischen Widerstandsofen der zuvor angegebenen Art unter Verwendung eines kalzinierten Petrolkokses niedrigen Vanadingehalts als Widerstandsmaterial eingelegt und der Ofen wurde passend isoliert. Es wurden etwa 5 Gew.-% gepulverter chlorierter Kohlenwasserstoff der oben genannten Art (65% Chlor) und 2 Gew.-% gepulvertes Kalziumchlorid vor Besetzen des Ofens mit dem Widerstandskoks gemischt. Beide Konzentrationen der Reagentien beziehen sich auf das Gewicht der Graphitanoden. Man kann auch die Chemikalien mit dem Widerstandskoks mischen, während dieser um die Graphitanoden herum gepackt wird.
Den Kopfelektroden des Ofens wurde Strom zugeführt und die Temperatur des Besatzes auf etwa 2200 C gebracht. Der Vanadingehalt der gereinigten Elektroden ist gewöhnlich geringer als 2 Teile je Million.
Bei einer andern Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, wie z. B.
Natriumchlorid oder Kalziumchlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung dann als Imprägnierungsmittel für die Graphitelektroden benutzt. Die Konzentration des Gelösten und die in die Poren des Graphits eingeführte Menge wird so geregelt, dass nach dem zwecks Entfernen des Lösungsmittels erfolgten Trocknen der Körper eine Rückstandsmenge von anorganischem Reagens in einem Ausmass zwischen etwa 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Graphit im Graphitkörper, zurückbleibt.
Die entstandenen Graphitkörper werden dann mit einer Lösung von chloriertem Kohlenwasserstoff der beschriebenen Art imprägniert und in einem Ofen erhitzt, um metallische Verunreinigungen, insbesondere Metallcarbidverunreinigungen, zu beseitigen ; dies geschieht entweder in Gegenwart eines Inertgasstromes oder durch Einpacken der imprägnierten Kohlenstoffkörper in Widerstandskoks und Erhitzen der umpackten Körper auf die hier angegebenen Temperaturen. Diese Technik ist besonders nützlich, wenn man Graphitgegenstände mit grossem Querschnitt reinigen will.
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Die hier aufgeführten Reinigungsmittel können nach mehreren Methoden verwendet werden. Bei einem bevorzugten Arbeitsverfahren mischt man diese Reagentien mit dem in einem elektrischen Widerstandsofen verwendeten Widerstandskoks vor dem Einlegen des Widerstandes in den Ofen. Es sind zahlreiche andere Methoden anwendbar, wie z. B. Verteilen steigender Mengen im Ofenbesatz in abwechselnden Schichten von Widerstandsmaterial und Reagens ; Imprägnieren des Graphitaufgabegutes mit einem flüssigen oder geschmolzenen Reagens und Dispergieren des anorganischen Chlorids im Widerstandskoks ; Überziehen oder Imprägnieren des Widerstandskokses mit dem Reagens oder Verteilen passender Mengen von Reagentien zwischen den Hohlräumen, die durch besondere Füllungsagentien für die Graphitkörper gebildet sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : Graphitproben (3, 17x15, 87x7, 62 cm) wurden mit einer 30%igen Lösung von bei der Chlorierung von Diphenyl und Polyphenylen erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffen in Toluol imprägniert. Nach Lufttrocknung wurde ein Gehalt von 4 bis 5% an chlorierten Kohlenwasserstoffen festgestellt. Die Proben wurden in Graphitbehälter eingesetzt und mit Widerstandskoks eingepackt. Dann wurden die Behälter in einen Röhrenofen eingesetzt und unter Benutzung von Stickstoffgas als Schutz auf verschiedene Endtemperaturen erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
TABELLE II :
EMI4.1
<tb>
<tb> Bei <SEP> der <SEP> Chlorie-'
<tb> rung <SEP> von <SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> und
<tb> Probe <SEP> End-Polyphenylen <SEP> Asche <SEP> Vanad'T <SEP>
<tb> Nr. <SEP> temperatur <SEP> C, <SEP> erhaltene <SEP> (Teile <SEP> je <SEP>
<tb> chlorierte <SEP> Million) <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,105 <SEP> 54,5
<tb> 2 <SEP> 600 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 090 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1000 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1500 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2500 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> *) <SEP> = <SEP> bei <SEP> 650"C, <SEP> Sauerstoffatmosphäre. <SEP>
<tb>
Aus den obigen Daten geht hervor, dass das Entfernen von Vanadin aus Graphit eine Schwellentemperatur von etwa 1000 C erfordert.
Beispiel 2 : Ein Gemisch von 8, 4% bei der Chlorierung von Diphenyl und Polyphenylen erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffen (bezogen auf das Gewicht des aufgegebenen Graphitgutes) und kalziniertem Petrolkoks wurde in einen geeigneten Behälter um Graphitanoden gepackt. Dieser wurde in einem Röhrenofen bei einer Geschwindigkeit von 750 C je Stunde auf eine Endtemperatur von 1500 C erhitzt.
Die gereinigten Graphitanoden hatten einen Vanadingehalt von 7, 2 Teilen je Million. Benutzt man gleichzeitig eine Stickstoffatmoshpäre oder Alkalichlorid, wie z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid, oder ein Erdalkalichlorid, wie z. B. Kalzium- oder Magnesiumchlorid, dann wird der Vanadingehalt der gereinigten Graphitanoden auf unter 2 Teile je Million vermindert.
Beispiel 3 : Eine Schicht Thermatomkohlenstoff (definiert in der USA-Patentschrift Nr. 2, 527, 595) wurde im Bodenteil eines elektrischen Widerstandsofens der Ausführung, wie sie in der angeführten Mantell-Schrifttumsstelle beschrieben ist, gepackt, um ein Isolierbett auszubilden und als Stütze für die zu reinigenden Graphitanoden zu wirken. Man benutzte an jedem Ende des Ofens ein 15, 24 cm-Bett aus Widerstandskoks mit einem geringen Vanadingehalt als Leiter für den elektrischen Strom ; eine 3, 81 cmSchicht eines Petrolkoks-Widerstandskörpers wurde am Kopf des Thermatomkohlenstoffes angeordnet.
Graphitanoden (50, 80x31, 75x8, 25 cm) mit einem Vanadingehalt von 3t Teilen je Million wurden auf die Petrolkoksschicht unter Belassen eines Zwischenraumes von 25, 4. mm zwischen den Anoden gelegt.
Die Zwischenräume zwischen den Anoden wurden mit kalziniertem Petrolkoks und feinteiligem Kalziumchlorid (2 Gew.-% der Anoden) ausgefüllt. Graphitmehl (50% unter 0, 074 mm lichter Maschenweite) wurde dann über die Oberfläche der Anoden verstreut, um zwischen diesen einen besseren elektrischen Anschluss zu schaffen. Über den Anoden wurde eine Schicht des Petrolkoks-Widerstandsmaterials mit darin verteilten, bei der Chlorierung von Diphenyl und Polyphenylen erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffen aufgelegt, um die Endmenge an diesen chlorierten Kohlenwasserstoffen bis auf 5% des Gewichtes der Graphitanoden zu bringen. Die Thermatomkohlenstoffisolierung wurde zwischen den äusseren Ofenwänden und der Ofenpackung"und als Abdeckung auf dem Ofen benutzt. Dieser wurde 5 h auf eine Endtemperatur von 22500 C erhitzt.
Der Vanadingehalt der Anoden wurde auf 0, 2 Teile je Million vermindert.
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In den vorhergehenden angegebenen Beispielen wurde nur über die Verwendung von bei der Chlorierung von Diphenyl und Polyphenylen erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffen als Reagens berichtet. Es sind aber für den beabsichtigten Zweck andere chlorierte Kohlenwasserstoffreagentien in gleicher Weise geeignet. Man kann auch jedes Alkali- oder Erdalkalihalogenid zur Förderung der Beseitigung des Vanadins und anderer Metallchloride benutzen, die infolge der Einwirkung des chlorierten Kohlenwasserstoffreagens auf diese metallischen Verunreinigungen erzeugt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Reinigen eines metallische Verunreinigungen, insbesondere Vanadincarbid, enthaltenden Graphitkörpers durch Erhitzen auf mindestens 1000 C in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, der unter Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 C aufweist, gegebenenfalls unter Durchspülen mit einem Inertgas, dadurch gekennzeichnet, dass man den Graphitkörper mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff imprägniert oder um ihn herum einen Träger, wie Widerstandskoks, anordnet, der mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff vermischt oder imprägniert wurde, und dann erst mit dem Erhitzen beginnt.
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Process for cleaning a graphite body containing metallic impurities, in particular vanadium carbide
The invention relates to a process for cleaning a graphite body containing metallic (metal-containing) impurities, in particular vanadium carbide, by heating to at least 1000 ° C. in the presence of a chlorinated hydrocarbon which has a boiling point above 200 ° C. under normal pressure, optionally with purging with inert gas. The new process is particularly applicable to the cleaning of graphite anodes used in electrolyzer cells and graphite to be used in the construction of nuclear reactors.
Graphite bodies which are used in nuclear reactors and in alkali chloride electrolysis cells, especially in cells of the so-called mercury type, have to be used with regard to certain trace elements, especially vanadium and the like. a., which include chromium, molybdenum and tantalum, can be relatively pure. Even in extremely small quantities in an electrolysis cell in which sodium chloride is electrolyzed to produce chlorine and caustic soda, these elements are the cause of an increase in the amount of hydrogen gas produced. In some systems, e.g. B. in the electrolysis of sodium chloride in a mercury cell, the salt solution is recycled, while this is not done in others. In the system with recirculation (circulation) there is a tendency for undesired metal impurities to accumulate in the salt solution over time.
The graphite anodes used in such cells must therefore be relatively clean in order that they will work for a long time before the hydrogen content becomes excessive. If the hydrogen concentration increases to 2% or more, there is a risk of explosion when continuing to work.
The specified elements come from the raw materials used to make the graphite; i.e., petroleum coke and coal tar pitch, into the finished graphite. Some of these impurities evaporate during the production of the graphite; Nevertheless, such a graphite is to be rejected because it contains up to 50 parts per million vanadium and many consumers of graphite reject products with a vanadium content of more than 10 parts per million.
There are several known techniques for cleaning graphite using halogens and halogenated compounds. In all of these methods, however, a gaseous or relatively volatile liquid reagent is introduced into a high temperature oven containing the samples to be cleaned at a temperature usually above 500.degree. Such methods involve expensive and complicated procedures and good diffusion of the reagent, especially in large graphite sections, does not occur. An apparatus for carrying out such a known method is in the French. U.S. Patent No. 1,135,459. An intricately assembled and rather fragile array of branched-off gas conduits and porous tubes is required to distribute the cleaning gases in the occupied furnace.
In the best case, the apparatus does not guarantee a uniform gas distribution around the graphite body. Furthermore, such methods are only of dubious use when large solid pieces of graphite are subjected to the treatment, namely because the cleaning gases diffuse into the interior of such pieces only with difficulty and sometimes not at all. Such methods are also associated with a considerable waste of chemicals.
A method for cleaning graphite has already become known from US Pat. No. 2,734,800, in which impure graphite is exposed to the action of chlorine or completely chlorinated hydrocarbons, e.g. B. hexachloropropylene, whereupon the graphite is exposed to fluorine, hydrogen fluoride or fully halogenated hydrocarbons in which at least one of the halogen atoms is fluorine at a temperature higher than the temperature range of the reaction between carbon and fluorine. The chlorinated hydrocarbons can be passed through the reaction furnace in a mixture with nitrogen. This known process thus requires a chlorination and a fluorination step.
The main object of the invention is to provide a simple and economical method of removing contaminants, particularly vanadium, from graphite by a process which does not require complicated procedures or equipment and which also does not require the handling of gaseous or highly volatile cleaning agents at elevated temperatures.
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This aim is achieved according to the invention in the context of a cleaning process in which graphite bodies containing metallic impurities in the presence of a chlorinated one, have a boiling point below
Normal pressure above 2000 C having hydrocarbon can be heated to at least 1000 C, by impregnating the graphite body with the chlorinated hydrocarbon or arranging a carrier around it, such as resistance coke, which has been mixed or impregnated with the chlorinated hydrocarbon, and only then with starts heating. After this treatment, the graphite objects are packed in the furnace in such a way that the graphite cannot burn and the furnace is heated to the specified temperature to carry out the cleaning.
In a preferred embodiment of the invention, the removal of vanadium and other metal contaminants by means of the indicated reagents and procedures by additionally using either an inert gas, such as. Nitrogen, argon, etc., or an alkaline earth chloride or alkali chloride while the graphite articles are being heated with the reagent. These materials serve to drive the contaminants out of the reaction zone, thereby reducing the time required for cleaning.
In one embodiment of the invention, graphite articles are impregnated with about 1.8% by weight of a chlorinated aromatic hydrocarbon obtained in the chlorination of diphenyl or polyphenylene. Many mixtures of this general nature can be used, including the mixtures and compounds described in the Encyclopedia of Chemical Technology (edited by Interscience Encyclopedia, Inc. 1949), Volume 3, pp. 826-831; particular reference is made to the table on p. 827 If the chlorinated hydrocarbon mentioned above is used, it is dissolved in a suitable solvent such as e.g.
B. dissolved in toluene or in paint solvents or heavy fuel; the resulting solution is used to impregnate the graphite articles so that they contain about 1% or more of the above-mentioned chlorinated aromatic hydrocarbon on a solvent-free basis. Then the impregnated graphite articles, e.g. B. in an electric furnace in a nitrogen gas stream, heated to a temperature of at least 10,000 C, preferably 15,000 C. An analysis of the purified graphite shows that the vanadium content is reduced from an initial value of 47 parts per million to 1.9 parts per million, and the total ash content is reduced from an initial 0.08% to 0.039%.
In another embodiment, the graphite bodies are packed in an electrical resistance heating furnace with calcined petroleum coke or blast furnace coke, in which 8-9% by weight of the above-mentioned chlorinated aromatic hydrocarbon (powdered), based on the weight of graphite, is distributed. A suitable furnace for performing this cleaning method is a commercially available furnace used for graphitizing carbon electrodes, as described in "Industrial Carbon" by C. L.
Mantell, 2nd Edition (D. Van Nostrand Company, Inc., 1946) in Chapters XIII and XVI. After occupying the furnace, the power is turned on and the "pack", i.e. the stacked insert, is heated to 15,000 ° C. The vanadium content of the graphite is reduced from an initial 57 parts per million to about 7 parts per million.
In a further embodiment of the invention, the graphite objects are impregnated with 5.4% by weight of the above-mentioned chlorinated aromatic hydrocarbon (65% chlorine), dissolved in heavy gasoline, and the solvent-free samples are heated to a temperature of 25,000 C in a tube furnace in a nitrogen stream . The vanadium content of the graphite articles is reduced from an initial 54.5 parts per million to about 4.0 parts per million.
Any chlorinated hydrocarbon with a boiling point of at least 200 C. is suitable as a cleaning agent according to the invention. Particularly suitable materials are the chlorinated aromatic hydrocarbon materials obtained in the chlorination of diphenyl or polyphenylene and chlorinated paraffin wax with a content of 30-70%. Chlorine; They are reported in "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 3, p. 782. Also useful in practicing the invention are the mixtures of chlorinated naphthalenes discussed in Volume 3, p. 836 of the Encyclopedia of Chemical Technology " .
In the process according to the invention, in addition to the aforementioned mixtures, the chlorine-containing tarry residues from the preparation of the aforementioned compound can be used as reagents. The tarry residue obtained from the production of aromatic chlorination products of diphenyl or polyphenylene, mixed with resistance coke, is particularly suitable as a reagent for cleaning graphite anodes in an electric resistance furnace.
Besides the chlorinated products mentioned, the following are suitable for carrying out the process according to the invention:
TABLE I:
EMI2.1
<tb>
<tb> Boiling point <SEP> <SEP> C <SEP> Melting point <SEP> <SEP> C
<tb> o-chlorodiphenyl ................. <SEP> 267-268 <SEP> 34
<tb> p-chlorodiphenyl <SEP> ................ <SEP> 282 <SEP> 75-76
<tb>
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Continuation of Table I.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Boiling point <SEP> <SEP> C <SEP> melting point <SEP> <SEP> C
<tb> α-chloronaphthalene <SEP> .............. <SEP> 259.3 <SEP> -
<tb> -Chlonaphthalene <SEP> 364, <SEP> 6 <SEP> 56-57 <SEP>
<tb> (751 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 3, <SEP> 3'-dichlorodiphenyl ............., <SEP> 322-324 <SEP> 23
<tb> 4, <SEP> 4'-dichlorodiphenyl ............. <SEP> 315-319 <SEP> 148 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2-dichloronaphthalene <SEP> 282 <SEP> 37
<tb> 1, <SEP> 3-dichlomaphthalene ........... <SEP> 291 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (775 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> l, <SEP> 4-dichloronaphthalene ........... <SEP> 286-287 <SEP> 67, <SEP> 8 <SEP>
<tb> (740 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 1, <SEP> 7-dichlomaphthalene ........... '285-286 <SEP> 63-64 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-dichloronaphthalene ...........
<SEP> 285 <SEP> 135-136 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> TricWorbenzol ............. '218-219 <SEP> I <SEP> 52-53 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-trichlorobenzene ............. <SEP> 213 <SEP> 17
<tb> l, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trichlorobenzene ............. <SEP> 208, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (764 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4- <SEP> tetrachlorobenzene .......... <SEP> 254 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP>
<tb> (761 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 1,2,3,5-tetrachlorobenzene .......... <SEP> 246 <SEP> 54-55
<tb> 1,2 ,, <SEP> 4,5-tetrachlorobenzene ......... <SEP> 240-246 <SEP> 138-140
<tb> Pentachlorobenzene ................ '275-277 <SEP> 85-86 <SEP>
<tb> Pentachlorpentakosan <SEP> "" "" "" "<SEP> i <SEP> 282-284 <SEP> 53
<tb> (40 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> Pentachlorodecane ................. <SEP> 270, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Pentachloroethylbenzene ............
<SEP> 277-20 <SEP>
<tb> Pentachloromethylbenzene <SEP> .......... <SEP> 230-231 <SEP> 53
<tb> hexachloroethane <SEP> 262 <SEP> 56, <SEP> 6
<tb> (15 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> hexachlorobenzene ................. <SEP> 323 <SEP> 226
<tb>
It has been found that the cleaning of graphite bodies with the reagents mentioned here at temperatures above 1000 ° C. is best at a concentration of the reagents of about 1.0% or more, based on the weight of the graphite material to be cleaned.
The term “chlorinated hydrocarbon” used in the context of the invention also includes mixtures of the materials or reagents mentioned.
In a further embodiment of the invention graphite anodes (50, 80 x 33, 02 x 8, 25 cm), which were to be used in a Solvay V cell for the electrolysis of a sodium chloride solution, were used in a commercially available electric resistance furnace of the type specified above a low vanadium calcined petroleum coke was inserted as the resistance material and the furnace was properly insulated. About 5% by weight of powdered chlorinated hydrocarbon of the type mentioned above (65% chlorine) and 2% by weight of powdered calcium chloride were mixed with the resistance coke before filling the furnace. Both concentrations of the reagents are based on the weight of the graphite anodes. You can also mix the chemicals with the resistor coke while it is packed around the graphite anodes.
Power was applied to the top electrodes of the furnace and the temperature of the filling was brought to about 2200 ° C. The vanadium content of the cleaned electrodes is usually less than 2 parts per million.
In another embodiment of the invention, an alkali or alkaline earth chloride, such as. B.
Sodium chloride or calcium chloride, dissolved in a suitable solvent and then used as an impregnating agent for the graphite electrodes. The concentration of the dissolved solute and the amount introduced into the pores of the graphite is regulated so that, after drying to remove the solvent, the body has a residue amount of inorganic reagent in an amount between about 2 and 5% by weight, based on the graphite in the graphite body.
The resulting graphite bodies are then impregnated with a solution of chlorinated hydrocarbon of the type described and heated in an oven in order to remove metallic impurities, in particular metal carbide impurities; this is done either in the presence of a stream of inert gas or by wrapping the impregnated carbon bodies in resistance coke and heating the wrapped bodies to the temperatures given here. This technique is particularly useful when cleaning graphite objects with a large cross-section.
<Desc / Clms Page number 4>
The cleaning agents listed here can be used in several ways. A preferred method of working is to mix these reagents with the resistance coke used in an electric resistance furnace prior to placing the resistor in the furnace. Numerous other methods are applicable, such as. B. Spread increasing amounts in the furnace set in alternating layers of resistor material and reagent; Impregnating the graphite feed with a liquid or molten reagent and dispersing the inorganic chloride in the resistance coke; Coating or impregnating the resistance coke with the reagent or distributing suitable amounts of reagents between the cavities which are formed by special filling agents for the graphite bodies.
The process according to the invention is illustrated by the following examples.
Example 1: Graphite samples (3, 17x15, 87x7, 62 cm) were impregnated with a 30% strength solution in toluene of chlorinated hydrocarbons obtained in the chlorination of diphenyl and polyphenylene. After air drying, a content of 4 to 5% of chlorinated hydrocarbons was found. The samples were placed in graphite containers and packed with resistance coke. The containers were then placed in a tube furnace and heated to various final temperatures using nitrogen gas as protection. The results are summarized in Table II.
TABLE II:
EMI4.1
<tb>
<tb> With <SEP> the <SEP> chlorine- '
<tb> rung <SEP> from <SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> and
<tb> sample <SEP> final polyphenylene <SEP> ash <SEP> Vanad'T <SEP>
<tb> No. <SEP> temperature <SEP> C, <SEP> received <SEP> (parts of <SEP> each <SEP>
<tb> chlorinated <SEP> million) <SEP>
<tb> hydrocarbons <SEP>%
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0.105 <SEP> 54.5
<tb> 2 <SEP> 600 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 090 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1000 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1500 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2500 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> *) <SEP> = <SEP> at <SEP> 650 "C, <SEP> oxygen atmosphere. <SEP>
<tb>
From the above data it can be seen that removing vanadium from graphite requires a threshold temperature of about 1000C.
Example 2: A mixture of 8.4% chlorinated hydrocarbons obtained in the chlorination of diphenyl and polyphenylene (based on the weight of the charged graphite material) and calcined petroleum coke was packed in a suitable container around graphite anodes. This was heated to a final temperature of 1500 ° C. in a tube furnace at a rate of 750 ° C. per hour.
The cleaned graphite anodes had a vanadium content of 7.2 parts per million. If you use simultaneously a nitrogen atmosphere or alkali chloride, such as. B. sodium or potassium chloride, or an alkaline earth chloride, such as. B. calcium or magnesium chloride, then the vanadium content of the cleaned graphite anodes is reduced to below 2 parts per million.
Example 3: A layer of thermatomic carbon (defined in U.S. Patent No. 2,527,595) was packed in the bottom portion of an electrical resistance furnace of the type described in the cited Mantell reference to form an insulating bed and as a support for the graphite anodes to be cleaned. A 15.24 cm bed of low-vanadium resistance coke was used at each end of the furnace as a conductor for the electrical current; a 3.81 cm sheet of petroleum coke resistive body was placed on top of the thermatomic carbon.
Graphite anodes (50, 80x31, 75x8, 25 cm) with a vanadium content of 3t parts per million were placed on the petroleum coke layer, leaving a gap of 25.4 mm between the anodes.
The spaces between the anodes were filled with calcined petroleum coke and finely divided calcium chloride (2% by weight of the anodes). Graphite powder (50% below 0.074 mm clear mesh size) was then scattered over the surface of the anodes in order to create a better electrical connection between them. A layer of the petroleum coke resistor material with the chlorinated hydrocarbons obtained in the chlorination of diphenyl and polyphenylene dispersed therein was placed over the anodes in order to bring the final amount of these chlorinated hydrocarbons to 5% of the weight of the graphite anodes. The thermatomic carbon insulation was used between the outer furnace walls and the furnace packing "and as a cover on the furnace. This was heated to a final temperature of 22500 ° C. for 5 hours.
The vanadium content of the anodes was reduced to 0.2 parts per million.
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In the examples given above, only the use of chlorinated hydrocarbons obtained in the chlorination of diphenyl and polyphenylene was reported as a reagent. However, other chlorinated hydrocarbon reagents are equally suitable for the intended purpose. Any alkali or alkaline earth halide can also be used to aid in the elimination of vanadium and other metal chlorides generated as a result of the action of the chlorinated hydrocarbon reagent on these metallic impurities.
PATENT CLAIMS:
1. A method for cleaning a graphite body containing metallic impurities, in particular vanadium carbide, by heating to at least 1000 C in the presence of a chlorinated hydrocarbon which has a boiling point above 200 C under normal pressure, optionally with purging with an inert gas, characterized in that the graphite body impregnated with the chlorinated hydrocarbon or around it a carrier, such as resistance coke, which has been mixed or impregnated with the chlorinated hydrocarbon, and only then starts heating.