DE1223355B

DE1223355B - Process for the production of hexafluoroethane in addition to tetrafluoromethane and higher fluorocarbons

Info

Publication number: DE1223355B
Application number: DED33563A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski; John Joseph Newport
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-06-14
Filing date: 1960-06-14
Publication date: 1966-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexafluoräthan neben Tetrafluormethan und höheren Fluorkohlenstoffen Bei der Elektrolyse geschmolzener Metallfluoride tritt ein störendes, als »Anodeneffekt« bekanntes Phänomen auf, das ohne irgendeinen ersichtlichen äußeren Grund einen plötzlichen Anstieg der Spannung und einen Abfall der Stromstärke bewirkt. Dieses Phänomen tritt zwar unter vielen Bedingungen auf, doch trifft man es am häufigsten an, wenn sich der Elektrolyt auf hoher Temperatur befindet und die Zelle mit einer hohen Anodenstromdichte betrieben wird. Während des Anodeneffekts scheint die Anode vollständig von einem Gasfilm umgeben zu sein, und der Strom fließt von der Anode durch den Gasfilm vorwiegend über eine große Zahl wandernder Bögen zu dem Elektrolyten. Ist der Gasfilm einmal gebildet, so erhält er sich selbst aufrecht, da die Bogenbildung eine lokalisierte Erwärmung hervorruft, die eine Expansion des Gases bewirkt. Die Spannungen, die unter normalen Arbeitsbedingungen etwa 4 bis 6 Volt betragen, können während dieser Zeit bis auf mehr als 60 Volt ansteigen, und die Zelle kann unter diesen Bedingungen nicht betrieben werden. Zur Entfernung des Gasfilmes ist es erforderlich, den Elektrolyten kräftig zu rühren, die Anoden aus der Schmelze herauszunehmen oder zur Beseitigung dieses Effekts den Strom umzukehren. Manchmal tritt zusammen mit dem Anodeneffekt ein Gewichtsverlust der Kohleanode auf, und es wurde angenommen, daß sich gewisse Halogenkohlenstoffverbindungen bilden. Kroll berichtet in »Metal Industry«, 83, S. 141 bis 143 (1953), daß das Anodengas in einer Aluminiumzelle während des Anodeneffekts eine kleine Menge Tetrafluorkohlenstoff enthält. Selbst wenn sich während des Anodeneffekts eine kleine Menge von Fluorkohlenstoffverbindungen bilden kann, so ist es doch völlig unmöglich, eine Elektrolysezelle bei Auftreten des Anodeneffekts in der Praxis zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen zu betreiben.Process for the production of hexafluoroethane in addition to tetrafluoromethane and higher fluorocarbons in the electrolysis of molten metal fluorides a disturbing phenomenon known as the "anode effect" occurs without any apparent external cause a sudden rise in voltage and a fall the current strength causes. Although this phenomenon occurs under many conditions, however, it is most commonly encountered when the electrolyte is at a high temperature and the cell is operated with a high anode current density. While due to the anode effect, the anode appears to be completely surrounded by a gas film, and the current flows from the anode through the gas film predominantly over a large one Number of moving arcs to the electrolyte. Once the gas film has formed, it is maintained he himself upright, as the arcing causes localized warming, which causes the gas to expand. The tensions that exist under normal working conditions be about 4 to 6 volts, can be up to more than 60 volts during this time increase, and the cell cannot operate under these conditions. To the Removal of the gas film, it is necessary to stir the electrolyte vigorously, to remove the anodes from the melt or to eliminate this effect Reverse current. Sometimes the anode effect is accompanied by weight loss the carbon anode, and it was believed that certain halocarbon compounds form. Kroll reports in "Metal Industry", 83, pp. 141 to 143 (1953) that the Anode gas in an aluminum cell during the anode effect a small amount of carbon tetrafluoride contains. Even if there is a small amount of fluorocarbon compounds during the anode effect can form, it is absolutely impossible to use an electrolytic cell if it occurs the anode effect in practice for the production of fluorine-containing compounds operate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hexafluoräthan neben Tetrafluormethan und höheren Fluorkohlenstoffen zu erzeugen. Ausgehend von der Elektrolyse eines geschmolzenen Metallfluorids unter Verwendung einer Kohleanode bei einer Temperatur von mindestens 600°C wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Lithium-, Natrium-, Caesiumfluorid, die Fluoride der Erdalkalimetalle oder die Fluoride von Aluminium, Scandium, Yttrium und Lanthan oder Gemische der genannten Fluoride unter Verwendung einer aus einer luftdurchlässigen, zusammenhängenden Kohlemasse bestehenden und eine Permeabilität von 1 bis 40 aufweisenden Anode, die durch Sintern eines Gemisches aus feinen Kohleteilchen und einem Bindemittel hergestellt worden ist, und einer gegenüber dem Elektrolyten inerten geschmolzenen metallischen Kathode bei einer Spannung von mindestens 3,1 Volt der Elektrolyse unterwirft.The invention is based on the object of hexafluoroethane in addition to tetrafluoromethane and to produce higher fluorocarbons. Starting from the electrolysis of a molten metal fluoride using a carbon anode at a temperature of at least 600 ° C, this object is achieved by using lithium, sodium, Cesium fluoride, the fluorides of the alkaline earth metals or the fluorides of aluminum, Using scandium, yttrium and lanthanum or mixtures of the fluorides mentioned one consisting of an air-permeable, coherent mass of coal and anode having a permeability of 1 to 40 obtained by sintering a mixture made of fine particles of coal and a binder, and one molten metallic cathode inert to the electrolyte in the case of a Electrolysis subjected to a voltage of at least 3.1 volts.

Die Einheit der hier angegebenen Permeabilitätswerte ist 3,051 Luft je Minute und je Quadratdezimeter Anodenfläche bei 2,54 cm Anodendicke und bei einer Druckdifferenz von 50,8 mm Wassersäule. Die Anode kann aus amorphem Kohlenstoff, wie beispielsweise Petrolkoks, Kohle, Ruß, oder allotropem Kohlenstoff, wie beispielsweise Graphit, hergestellt sein.The unit of the permeability values given here is 3.051 air per minute and per square decimeter of anode surface with an anode thickness of 2.54 cm and with one Pressure difference of 50.8 mm water column. The anode can be made of amorphous carbon, such as petroleum coke, coal, soot, or allotropic carbon such as Graphite.

Die Temperatur des Elektrolyten beträgt vorzugsweise 700 bis 1000°C.The temperature of the electrolyte is preferably 700 to 1000 ° C.

Bei der Elektrolyse wird ein Anodenprodukt erhalten, das eine Reihe sowohl gesättigter als auch ungesättigter, homologer Fluorkohlenstoffverbindungen enthält. Das Anodenprodukt ist bei der Elektrolysetemperatur gasförmig und tritt als Anodengas aus, doch kann es auch höhermolekulare Verbindungen, wie beispielsweise Perfluorbenzol, Perfluortoluol und Perfluornaphthalin sowie aliphatische Fluorkohlenstoffverbindungen enthalten, die bei Zimmertemperatur Öle sind.In electrolysis, an anode product is obtained, which is a number both saturated and unsaturated, homologous fluorocarbon compounds contains. The anode product is gaseous at the electrolysis temperature and occurs as anode gas, but it can also be higher molecular weight compounds, such as Perfluorobenzene, perfluorotoluene and perfluoronaphthalene and aliphatic fluorocarbon compounds which are oils at room temperature.

Durch die USA.-Patentschrift 785 961 war es bekannt, Tetrafluorkohlenstoffe elektrolytisch durch Elektrolyse der Fluoride von elektropositiven Metallen zu gewinnen, wobei das frei werdende Fluor mit einer kohlenstoffhaltigen Masse reagiert. Bei diesem Verfahren wird eine Temperatur von 1000°C angewandt. Versuche haben gezeigt, daß nach diesem Verfahren ausschließlich Tetrafluorkohlenstoff zu gewinnen ist, jedoch kein Hexafluoräthan und auch keine anderen höheren Fluorkohlenstoffe.From US Pat. No. 785,961 it was known to use tetrafluorocarbons to be obtained electrolytically by electrolysis of the fluorides of electropositive metals, whereby the released fluorine reacts with a carbonaceous mass. at this procedure a temperature of 1000 ° C is used. try have shown that after this process only tetrafluorocarbon is added win is, but no hexafluoroethane and no other higher fluorocarbons.

Zur Erläuterung der Erfindung dient die nachfolgende eingehende Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.The following detailed description serves to explain the invention in conjunction with the drawings.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Elektrolysezelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann; F i g. 2 zeigt den Einfluß der Temperatur des Elektrolyten auf die Zusammensetzung des bei der Elektrolyse erhaltenen Anodenprodukts.F i g. 1 shows schematically an electrolytic cell in which the inventive Procedure can be performed; F i g. 2 shows the influence of the temperature of the Electrolytes on the composition of the anode product obtained in the electrolysis.

Die schematisch in F i g. 1 gezeigte Elektrolysezelle besteht aus einem Metallgefäß 1 mit einer Abdeckplatte 2, einer elektrisch nichtleitenden zylindrischen Auskleidung 3 und einer allgemein mit 4 bezeichneten Anodenanordnung. Die Abdeckplatte ist an dem Gefäß 1 durch mehrere Schrauben 5 befestigt, doch können auch andere Mittel, wie beispielsweise Klemmen, verwendet werden. Die Anodenanordnung besteht aus einem zylindrischen Graphit- oder Kohleanodenhalter 6 mit einem Durchlaß 7 in der Mitte des Halters, der längs der Längsachse verläuft. Am unteren Ende des Halters 6 ist eine poröse, hohle, schalenförmige Anode 8 an dem Halter angebracht. Am anderen Ende des Halters ist ein Leitungsrohr 9 angeschlossen, das mit dem Durchlaß 7 in Verbindung steht. Eine elektrische Leitung 11 ist an der Außenfläche des Gefäßes 1 und eine andere Leitung 12 an dem Halter 6 angeschlossen, durch welche der Strom der Zelle zugeleitet wird. Die Anodenanordnung ist in das Gefäß 1 eingesetzt, wobei der Halter 6 durch eine Öffnung in der Abdeckplatte 2 führt, in der eine elektrisch nichtleitende Dichtung 13 einen gasdichten Verschluß zwischen dem Halter und der Abdeckplatte bildet. Die poröse, hohle, schalenförmigeAnode8 taucht in das geschmolzene Fluorid ein, das sich in dem Gefäß befindet und in der Zeichnung mit 14 angegeben ist. Ein gegenüber dem Fluoridelektrolyten inertes Metall 15 mit einem Schmelzpunkt unterhalb der Elektrolysetemperatur, wie beispielsweise Blei, wird in die Zelle eingebracht und setzt sich auf dem Boden des Gefäßes ab. Dieses Metall berührt das Gefäß und wirkt so als schmelzflüssige Kathode. Das als Kathode dienende inerte Metall wird allgemein verwendet, wenn das an der Kathode abgeschiedene Metall leichter als der Elektrolyt ist. Dies vereinfacht die Konstruktion der Zelle, da zur Entfernung des abgeschiedenen Metalls von der Oberfläche des Elektrolyten keine Einrichtung erforderlich ist. Beim Betrieb der Zelle wird die Abdeckplatte unter Bildung eines gasdichten Verschlusses verschlossen und die Zelle in einen Ofen eingebracht und erhitzt, bis der Elektrolyt die gewünschte Temperatur erreicht hat. Dann wird der Strom durch denElektrolyten geleitet. Die während der Elektrolyse gebildeten Fluorkohlenstoffverbindungen gelangen von der Oberfläche der porösen Anode 8 in die Öffnung der Anode und entweichen dann durch den Durchlaß 7 und das Leitungsrohr 9. Das aus der Zelle erhaltene Anodenprodukt wird dann weiter nach an sich bekannten Methoden zur Trennung der jeweils gewonnenen Fluorkohlenstoffverbindungen aufgearbeitet.The schematic in FIG. 1 shown electrolytic cell consists of a metal vessel 1 with a cover plate 2, an electrically non-conductive cylindrical Liner 3 and an anode assembly, generally designated 4. The cover plate is attached to the vessel 1 by several screws 5, but others can also Means such as clamps can be used. The anode arrangement is made from a cylindrical graphite or carbon anode holder 6 with a passage 7 in the center of the holder, which runs along the longitudinal axis. At the bottom of the holder 6, a porous, hollow, cup-shaped anode 8 is attached to the holder. At the other At the end of the holder, a pipe 9 is connected, which with the passage 7 in Connection. An electrical lead 11 is on the outer surface of the vessel 1 and another line 12 connected to the holder 6, through which the current is fed to the cell. The anode assembly is inserted into the vessel 1, wherein the holder 6 leads through an opening in the cover plate 2, in which an electrical non-conductive seal 13 a gas-tight seal between the holder and the Cover plate forms. The porous, hollow, bowl-shaped anode 8 is immersed in the molten material Fluoride, which is located in the vessel and indicated by 14 in the drawing is. A metal 15 which is inert towards the fluoride electrolyte and has a melting point below the electrolysis temperature, such as lead, will enter the cell introduced and settles on the bottom of the vessel. This metal touches that Vessel and thus acts as a molten cathode. The inert one serving as the cathode Metal is commonly used when the metal deposited on the cathode is lighter than the electrolyte is. This simplifies the construction of the cell, since it allows for removal of the deposited metal from the surface of the electrolyte has no facility is required. During the operation of the cell, the cover plate is forming a sealed gas-tight closure and the cell placed in an oven and heated until the electrolyte has reached the desired temperature. Then the Electricity passed through the electrolyte. The fluorocarbon compounds formed during electrolysis get from the surface of the porous anode 8 into the opening of the anode and escape then through passage 7 and conduit 9. The anode product obtained from the cell is then continued by methods known per se for separating the respectively obtained Fluorocarbon compounds worked up.

Die Zusammensetzung des Anodengases oder die Mengen der als Anodenprodukt erhaltenen verschiedenen Fluorkohlenstoffverbindungen werden durch die Temperatur und auch etwas durch die Anodenstromdichte beeinflußt. F i g. 2 zeigt die Wirkung der Temperatur auf die Zusammensetzung des bei der Elektrolyse eines Lithiumfluorid-Natriumfluorid-Gemisches erhaltenen Fluorkohlenstoffproduktes als Funktion der Temperatur des Elektrolyten. Die Einzelheiten der Versuche und Daten, auf denen F i g. 2 beruht, sind in dem nachfolgenden Beispiel 3 angegeben. In F i g. 2 ist die Temperatur des Elektro= lyten, bei welcher die Elektrolyse durchgeführt wurde, längs der Abszisse und die Zusammensetzung des an der Anode erhaltenen Fluorkohlenstoffproduktes in Molprozent längs der Ordinate aufgetragen. Um den in F i g. 2 gezeigten Verlauf zu erzielen, wurden verhältnismäßig geringe Anodenstromdichten im Bereich von 15,5 bis 77,5 A/dm2 angewandt.The composition of the anode gas or the amounts of the anode product various fluorocarbon compounds obtained are determined by temperature and also influenced somewhat by the anode current density. F i g. 2 shows the effect the temperature on the composition of the electrolysis of a lithium fluoride-sodium fluoride mixture obtained fluorocarbon product as a function of the temperature of the electrolyte. The details of the experiments and data on which F i g. 2 are based in the Example 3 given below. In Fig. 2 is the temperature of the electric = lytes, on which the electrolysis was carried out, along the abscissa and the Composition of the fluorocarbon product obtained at the anode in mol percent plotted along the ordinate. To the in F i g. 2 to achieve the course shown, were relatively low anode current densities in the range of 15.5 to 77.5 A / dm2 applied.

Bezüglich F i g. 2 sei erwähnt, daß die Menge an Hexafluoräthan von etwa 35 Molprozent bei 700°C mit zunehmender Elektrolysetemperatur bis auf etwa 66 Molprozent bei 900°C anstieg. Dann fiel sie mit steigender Temperatur ab. Bei 1000°C enthielt das erhaltene Fluorkohlenstoffprodukt nur etwa 45 °/o Hexafluoräthan. Die Menge an Octafluorpropan fiel mit ansteigender Elektrolysetemperatur ab. Bei 700°C enthielt das erhaltene Produkt etwa 14 °/o Octafluorpropan; dieser Gehalt fiel auf etwa 12°/o bei 800°C und dann auf etwa 3 °/o bei 900°C ab.Regarding F i g. 2 it should be mentioned that the amount of hexafluoroethane of about 35 mole percent at 700 ° C with increasing electrolysis temperature up to about 66 mole percent increased at 900 ° C. Then it fell off as the temperature rose. at At 1000 ° C., the fluorocarbon product obtained contained only about 45% hexafluoroethane. The amount of octafluoropropane fell with increasing electrolysis temperature. at At 700 ° C., the product obtained contained about 14% octafluoropropane; this salary dropped to about 12% at 800 ° C and then to about 3% at 900 ° C.

Bei verhältnismäßig niedriger Anodenstromdichte wirkt sich die Temperatur beträchtlich auf die Zusammensetzung des erhaltenen Fluorkohlenstoffproduktes aus, wie in F i g. 2 gezeigt wird. Bei hohen Anodenstromdichten, wie beispielsweise 186 A/dm2 und darüber, ändert sich die Zusammensetzung des erhaltenen Fluorkohlenstoffproduktes für Temperaturen im Bereich von 700 bis 900°C nicht stark. Dies trifft insbesondere für die Fluorkohlenstoffe mit höherem Molekulargewicht zu. Bei einer hohen Anodenstromdichte kann ein Fluorkohlenstoffprodukt mit einem Gehalt von etwa 12 Molprozent Octafluorpropan und über 2 Molprozent Octafluorbuten bei Temperaturen bis zu 900°C erhalten werden.If the anode current density is relatively low, the temperature has an effect considerably affects the composition of the fluorocarbon product obtained, as in Fig. 2 is shown. At high anode current densities, such as 186 A / dm2 and above, the composition of the resulting fluorocarbon product changes not strong for temperatures in the range of 700 to 900 ° C. This is particularly true for the higher molecular weight fluorocarbons. At a high anode current density can be a fluorocarbon product containing about 12 mole percent octafluoropropane and over 2 mole percent octafluorobutene can be obtained at temperatures up to 900 ° C.

Die Mengen an Tetrafluorkohlenstoff, Hexafluoräthan und Fluorkohlenstoffen mit höherem Molekulargewicht schwankt zwar etwas, je nachdem verwendeten besonderen Metallfluorid bzw. den verwendeten Metallfluoriden, jedoch werden mit einem anderen Metallfluorid bzw. anderen Metallfiuoriden ähnliche Ergebnisse wie die in F i g. 2 gezeigten erzielt. Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallfluoride dürfen die Anode nicht benetzen und müssen bei der Elektrolysetemperatur nichtflüchtig und stabil sein. Ein Beispiel für ein nichtflüchtiges, stabiles Metallfluorid, das die Anode benetzt, ist Kaliumfluorid. Kaliumfluorid kann daher als Hauptbestandteil des Elektrolyten nicht verwendet werden, doch ist es in kleinen Mengen bis zu etwa 5 °/p zulässig.The amounts of tetrafluorocarbon, hexafluoroethane and fluorocarbons with higher molecular weight, it varies somewhat, depending on the particular one used Metal fluoride or the metal fluorides used, but with a different one Metallfluorid or other Metallfiuoriden results similar to those in FIG. 2 achieved. The metal fluorides that can be used as starting materials may Do not wet the anode and must be non-volatile and at the electrolysis temperature be stable. An example of a non-volatile, stable metal fluoride that the Wet anode is potassium fluoride. Potassium fluoride can therefore be used as the main ingredient of the electrolyte cannot be used, but it is in small amounts up to about 5 ° / p permissible.

Als Elektrolyt kann ein einzelnes der obengenannten Alkalifluoride, Erdalkalifluoride oder Erdmetallfluoride verwendet werden, doch setzt man häufig zur Erhöhung der Leitfähigkeit oder zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Bades ein Gemisch dieser Metallfluoride ein. Zu diesem Zweck wird meist Lithiumfluorid zu den anderen Metallfluoriden zugesetzt, doch können auch andere Gemische und Kombinationen verwendet werden. Wenn andere Fluoride entweder zur Erhöhung der Leitfähigkeit oder zur Erniedrigung des Schmelzpunktes eines speziellen Metallfluoridbades zugesetzt werden, so werden Fluoride von Metallen bevorzugt, die in der Spannungsreihe 'höher stehen, d. h. elektronegativer sind als das an der Kathode aus dem speziellen Bad abzuscheidende Metall. Bei Verwendung von Fluoriden von elektronegativeren Metallen scheiden sich diese Metalle nicht zusammen mit dem gewünschten Metall an der Kathode ab, außer im Fall ganz außerordentlich hoher Kathodenstromdichte. Das Kathodenprodukt ist daher unter normalen Betriebsbedingungen nicht verunreinigt. Auch wird bei kontinuierlichem Betrieb der Zelle das dem Elektrolyten zugesetzte Metallfluorid bei der Elektrolyse nicht erschöpft, und es muß nur das besondere, an der Kathode abgeschiedene Metall kontinuierlich zugesetzt werden. Wird beispielsweise Lithiumfluorid zu einem Magnesiumfluoridbad zugesetzt, so scheidet sich dasLithium nicht an der Kathode ab, da es elektronegativer als Magnesium ist. Ist das Lithiumfluorid einmal dem Bad zugesetzt, so erschöpft es sich bei der Elektrolyse nicht, und es muß nur Magnesiumfluorid zum kontinuierlichen Betrieb zugegeben werden.A single one of the above-mentioned alkali fluorides, Alkaline earth fluorides or earth metal fluorides are used, but are often used to increase the conductivity or to lower the melting point of the bath a mixture of these metal fluorides. Lithium fluoride is usually used for this purpose added to the other metal fluorides, but other mixtures and combinations can also be used be used. If other fluorides either to increase conductivity or added to lower the melting point of a special metal fluoride bath be so Fluorides are preferred by metals that are in the voltage series 'stand higher, d. H. are more electronegative than that on the cathode from the special Bath metal to be deposited. When using fluorides of more electronegative metals these metals do not separate together with the desired metal at the cathode except in the case of extremely high cathode current density. The cathode product is therefore not contaminated under normal operating conditions. Also with continuous Operation of the cell the metal fluoride added to the electrolyte during the electrolysis not exhausted, and it just has to be the special metal deposited on the cathode be added continuously. For example, lithium fluoride becomes a magnesium fluoride bath added, the lithium does not deposit on the cathode because it is more electronegative than magnesium is. Once the lithium fluoride has been added to the bath, it is exhausted it is not the case with electrolysis, and only magnesium fluoride has to be used for continuous operation Operation are admitted.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele von Gemischen gezeigt, die mit dem bevorzugt an der Kathode abgeschiedenen Metall verwendet werden können. Badzusammensetzung An der Kathode bevorzug abgeschiedenes Metall NaF - LiF Na MgF2 - LiF Mg BaF2 - LiF Li AIF, - LiF' Al AIF, - NaF Al AlF3 - NaF - LiF Al AIF, - CaFz - MgF2 Al M# F2 LiF - NaF Na MgF" LiF - CaF2 Mg. MgF2 - NaF Na MgF2 - CaF, Mg AIF, - LiF - MgF2 Al YFs - LiF Y Ein entsprechendes Elektrolyseverfahren kann ohne Rücksicht auf das als Elektrolyt verwendete Metallfluorid bzw. die verwendeten Metallfluoride angewandt werden. Die optimalen Bedingungen für spezielle verwendete Elektrolyte können jedoch in gewissem Grad schwanken. Die Temperatur des Bades muß zumindest bei dem Schmelzpunkt des Bades liegen, so daß der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt. Die maximale Temperatur, die angewandt werden kann, ist entweder durch den Zellenaufbau, die Stabilität und Flüchtigkeit des verwendeten speziellen Elektrolyten oder durch die gewünschte Fluorkohlenstoffverbindung begrenzt. Da bei einer niedrigeren Temperatur die Konstruktion der Zelle vereinfacht ist und auch eine größere Menge an Fluorkohlenstoffverbindungen mit höherem Molekulargewicht erhalten wird, wird eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1000°C für alle Elektrolyte bevorzugt, ausgenommen ein LiF - NaF - AIF3-Bad, für welches die bevorzugte Temperatur im Bereich von 650 bis 800°C liegt. Soll die maximale Menge an Octafluorpropan erhalten werden, so wird eine Temperatur im Bereich von 650 bis 850°C angewandt.The table below shows examples of mixtures that can be used with the metal preferably deposited on the cathode. Bath composition Preferred at the cathode deposited metal NaF - LiF Na MgF2 - LiF Mg BaF2 - LiF Li AIF, - LiF 'Al AIF, - NaF Al AlF3 - NaF - LiF Al AIF, - CaFz - MgF2 Al M # F2 LiF - NaF Na MgF "LiF - CaF2 Mg. MgF2 - NaF Na MgF2 - CaF, Mg AIF, - LiF - MgF2 Al YFs - LiF Y A corresponding electrolysis process can be used regardless of the metal fluoride used as the electrolyte or the metal fluorides used. However, the optimal conditions for the particular electrolyte used may vary to some extent. The temperature of the bath must be at least as high as the melting point of the bath so that the electrolyte is in a molten state. The maximum temperature that can be used is limited either by the cell structure, the stability and volatility of the particular electrolyte used, or by the fluorocarbon compound desired. Since the construction of the cell is simplified at a lower temperature and a larger amount of fluorocarbon compounds with a higher molecular weight is obtained, a temperature in the range of 700 to 1000 ° C is preferred for all electrolytes, except for a LiF - NaF - AIF3 bath, for which the preferred temperature is in the range of 650 to 800 ° C. If the maximum amount of octafluoropropane is to be obtained, a temperature in the range from 650 to 850 ° C. is used.

Bei gewissen porösen Anoden können zwar Anodenstromdichten von weniger als 15,5 bis zu 1550 A/dm2 angewandt werden, doch werden im allgemeinen Stromdichten im Bereich von 15,5 bis 620 A/dm2, vorzugsweise im Bereich von 31 bis 232,5 A/dm2, gewählt, insbesondere wenn Fluorkohlenstoffverbindungen mit höherem Molekulargewicht als Tetrafluorkohlenstoff erhalten werden sollen. Die Kathodenstromdichte liegt im allgemeinen im Bereich von 15,5 bis 465 A/dm2. Zur Erzielung dieser Stromdichten kann eine Spannung bis zu 20 Volt angewandt werden, doch wird eine Spannung im Bereich von 4 bis 10 Volt bevorzugt.With certain porous anodes, anode current densities of less can be achieved than 15.5 up to 1550 A / dm2 can be used, but current densities are generally in the range from 15.5 to 620 A / dm2, preferably in the range from 31 to 232.5 A / dm2, especially when using higher molecular weight fluorocarbon compounds to be obtained as carbon tetrafluoride. The cathode current density is generally in the range from 15.5 to 465 A / dm2. To achieve these current densities a voltage up to 20 volts can be applied, but a voltage in the range from 4 to 10 volts preferred.

Die verwendeten porösen Kohlenstoffanoden weisen eine Permeabilität von mindestens 1 und nicht über 40, vorzugsweise eine Permeabilität im Bereich von 4 bis 20 auf. Die maximale Anodenstromdichte, die ohne Auftreten eines Anodeneffektes verwendet werden kann, ist der Permeabilität proportional, wobei sie mit einem Anstieg der Permeabilität zunimmt. Bei üblicherweise verwendeten Permeabilitäten können normalerweise alle praktisch in Frage kommenden Anodenstromdichten verwendet werden, ohne daß das störende Phänomen auftritt.The porous carbon anodes used have a permeability of at least 1 and not more than 40, preferably a permeability in the range of 4 to 20 on. The maximum anode current density that can occur without the occurrence of an anode effect can be used, the permeability is proportional, with an increase the permeability increases. With commonly used permeabilities, normally all practically possible anode current densities are used, without the disturbing phenomenon occurring.

Die Form der Anode ist unwesentlich. Eine hohle, schalenförmige Anode, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, kann bevorzugt sein, wenn Fluorkohlenstofl= verbindungen mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden. Diese Verbindungen können leicht in die Hohlanode einziehen und leicht aus dem System entfernt werden. Wird eine feste, poröse Anode verwendet, so kann es in manchen Fällen erforderlich sein, eine Haube oder Abschirmung zur Umhüllung der Anode zu verwenden, um die Anodengase im Maße ihrer Bildung und Freisetzung abzufangen. Andere bekannte Typen und Formen von porösen Anodenanordnungen können ebenfalls verwendet werden.The shape of the anode is immaterial. A hollow, bowl-shaped anode, as shown in FIG. 1 shown may be preferred if fluorocarbon compounds high molecular weight. These connections can easily be drawn into the hollow anode and easily removed from the system. Will be a If a solid, porous anode is used, in some cases it may be necessary to use a Use a hood or shield to enclose the anode in order to keep the anode gases in To intercept the extent of their formation and release. Other known types and shapes porous anode assemblies can also be used.

Verschiedene bekannte Elektrolysezellenkonstruktionen und verschiedene bekannte Arten von Kathoden können verwendet werden. Die jeweils geeignete Kathode hängt von dem abzuscheidenden Metall ab.Various known electrolytic cell designs and various known types of cathodes can be used. The appropriate cathode in each case depends on the metal to be deposited.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Für die Elektrolyse einesAluminiumfluorid-Lithiumfluorid-Elektrolyten wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die der in der Zeichnung dargestellten entsprach und mit einer porösen Graphitanode ausgestattet war. Die Permeabilität der porösen Anode, bestimmt bei der Herstellung, betrug 4. Bei nochmaliger Prüfung der Anode wurde jedoch eine Permeabilität von 3,7 gemessen. Die Zelle wurde in einen Ofen eingebracht und der Elektrolyt bei 900°C gehalten. Es wurde eine Spannung von 4,6 Volt angelegt und eine mittlere Anodenstromdichte von 31 A/dm2 erzielt. Geschmolzenes Aluminium an Boden der Zelle diente als Kathode.The following examples illustrate the invention. Example 1 For the Electrolysis of an aluminum fluoride-lithium fluoride electrolyte became an electrolytic cell used, which corresponded to the one shown in the drawing and with a porous Graphite anode was equipped. The permeability of the porous anode is determined by of manufacture, was 4. When the anode was checked again, however, a permeability was found measured by 3.7. The cell was placed in an oven and the electrolyte was added 900 ° C held. A voltage of 4.6 volts was applied and an average anode current density of 31 A / dm2. Molten aluminum at the bottom of the cell served as the cathode.

Die Anodengase wurden durch eine Ölfalle geleitet und in einem Glasgefäß gesammelt. Die Gase wurden durch Infrarotanalyse analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie 2,2 g Tetrafluorkohlenstoff, 8,4 g CJg und 1,6 g höhere gasförmige Fluorkohlenstoffverbindungen der Formel C.F2n+z enthielten. In der Ölfalle wurden 2,25 g Fluorkohlenstofföl erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 410 besaß. Die poröse Anode wies einen Gewichtsverlust von 13,7 g auf, und es wurden 3,4 g Aluminium erzeugt. Der obige Versuch wurde mit einem Elektrolyten wiederholt, der 62 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid und 38 Gewichtsprozent Natriumfluorid enthielt. Es wurden etwa die gleichen Ergebnisse wie bei dem ersten Versuch erhalten.The anode gases were passed through an oil trap and placed in a glass jar collected. The gases were analyzed by infrared analysis, whereby found was found to be 2.2 g of carbon tetrafluoride, 8.4 g of CJg and 1.6 g of higher gaseous Fluorocarbon compounds of the formula C.F2n + z contained. Were in the oil trap 2.25 grams of fluorocarbon oil having a molecular weight of about 410 was obtained. The porous anode showed a weight loss of 13.7 g and became 3.4 g Aluminum produces. The above experiment was repeated with an electrolyte that 62 percent by weight aluminum fluoride and 38 weight percent sodium fluoride contained. About the same results as the first attempt were obtained.

Beispiel 2 Um die Wirkung einer porösen Anode bezüglich des Anodeneffekts zu zeigen, wurde eine Elektrolyse, die der im' Beispiel 1 beschriebenen entsprach, etwa 3 Stunden lang bei einer Stromdichte von 62 A/dm2 bei einer Spannung von 5,45 Volt durchgeführt. Die Zelle arbeitete glatt, und das Anodengas enthielt etwa 16 °/o Tetrafluorkohlenstoff, 70 Gewichtsprozent Perfluoräthan und höhere gasförmige Fluorkohlenstof verbindungen und 14 Gewichtsprozent Öl und Teer.Example 2 About the effect of a porous anode with regard to the anode effect To show, an electrolysis which corresponded to that described in 'Example 1, for about 3 hours at a current density of 62 A / dm2 at a voltage of 5.45 Volts carried out. The cell worked smoothly and the anode gas contained about 16 ° / o carbon tetrafluoride, 70% perfluoroethane by weight and higher gaseous forms Fluorocarbon compounds and 14 weight percent oil and tar.

Die poröse Anode wurde zunächst durch eine gewöhnliche Graphitanode und dann durch eine gewöhnliche Kohleanode ersetzt und die Zelle erneut wie oben betrieben. Mit diesen beiden Anoden zeigte die Zelle augenblicklich den Anodeneffekt, und es ging nur sehr wenig Strom durch die Zelle, selbst bei hohen Spannungen. Wurden die gewöhnlichen Anoden durch die poröse Anode ersetzt, so arbeitete die Zelle wieder glatt unter Bildung von Fluorkohlenstoff verbindungen. Beispiel 3 Um die Wirkung der Elektrolysetemperatur auf die Fluorkohlenstoffzusammensetzung des Anodenproduktes zu zeigen, wurden eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei welchen ein im wesentlichen aus 48 °/a Lithiumfluorid und 52 Gewichtsprozent Natriumfluorid bestehender Elektrolyt bei verhältnismäßig geringer Anodenstromdichte bei verschiedenen Temperaturen der Elektrolyse unterworfen wurde.The porous anode was initially replaced by an ordinary graphite anode and then replaced with an ordinary carbon anode and the cell again as above operated. With these two anodes, the cell immediately showed the anode effect, and very little current passed through the cell, even at high voltages. Became Replacing the ordinary anodes with the porous anode, the cell worked again smooth with the formation of fluorocarbon compounds. Example 3 To the effect the electrolysis temperature on the fluorocarbon composition of the anode product To show a series of experiments were carried out in which an essentially electrolyte consisting of 48% lithium fluoride and 52 percent by weight sodium fluoride at a relatively low anode current density at different temperatures of the Has been subjected to electrolysis.

Es wurde eine Elektrolysezelle, die der in F i g. 1 gezeigten entsprach, verwendet, mit der Ausnahme, daß ein anderer Typ einer porösen Kohleanodenanordnung verwendet wurde. Die poröse Kohleanodenanordnung bestand aus einem zylindrischen Temperatur Anoden- Zellen- Fluorkohlenstoffanalyse bezogen auf Ge- des Elektro- stromdichte Zellenstrom Spannung samtfluorkohlenstoffe in Molprozent lyten in Ampere in Volt (o C) (A/dma) CF@ QF, C3F8 QFs I Cj8 700 19,37 5 5,5 44,6 35, 15,1 - - , 800 44,95 10 6,8 34,1 47,9 11,8 1,0 900 44,95 10 3,1 34,8 65, - - - 1000 75,95 20 4,5 55, 45, - - - Die Ausbeute entsprach 8,76 kWh/kg CZFs bei Anwendung einer Spannung von 3,1 Volt. In entsprechender Weise, wie oben beschrieben, wurde die Zelle bei verhältnismäßig hohen Anodenstromdichten bei verschiedenen Temperaturen betrieben. Temperatur Anoden- Zellen- Fluorkohlenstoffanalyse bezogen auf Ge- des Elektro- Zellenstrom lyten stromdichte in Ampere Spannung samtfluorkohlenstoffe in Molprozent (o C) (A/dma) in Volt CF, QF, C3Fs C3F6 I C@Fe 700 209,25 40 13,3 36,2 43,5 14,5 2,2 3,6 800 187,55 40 10, 36,4 51 11,8 1,0 - 900 221,65 40 9, 38,1 47 11,9 1,2 2,1 Graphitleiter, der an seinem unteren Ende erweitert war; der Durchlaß in Richtung der Längsachse dieses Leiters war ebenfalls am unteren Ende erweitert. Ein zylindrischer, poröser Kohlestopfen mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurde in den erweiterten Durchlaß so eingesetzt, daß 19 mm des Stopfens unter dem Graphitleiter hervorragten. Die dem Elektrolyten ausgesetzte Fläche der porösen Kohleanode betrug somit etwa 22,6 cm2. Der poröse Kohlestopfen besaß eine Permeabilität von 4 nach den Angaben der Hersteller.An electrolytic cell similar to that shown in FIG. 1 was used except that a different type of porous carbon anode assembly was used. The porous carbon anode assembly consisted of a cylindrical one Temperature anode cell fluorocarbon analysis based on ge of the electrical current density, cell current, voltage including fluorocarbons in mole percent lytes in amps in volts ( o C ) ( A / dma ) CF @ QF , C3F8 QF s I C j8 700 19.37 5 5.5 44.6 35, 15.1 - -, 800 44.95 10 6.8 34.1 47.9 11.8 1.0 900 44.95 10 3.1 34.8 65 .-- - - 1000 75.95 20 4.5 55, 45, - - - The yield corresponded to 8.76 kWh / kg CZFs using a voltage of 3.1 volts. In a corresponding manner, as described above, the cell was operated with relatively high anode current densities at different temperatures. Temperature anode cell fluorocarbon analysis based on ge of the electric cell current lytes current density in amperes voltage including fluorocarbons in mole percent ( o C ) ( A / dma ) in volts CF , QF , C3Fs C3F6 I C @ F e 700 209.25 40 13.3 36.2 43.5 14.5 2.2 3.6 800 187.55 40 10, 36.4 51 11.8 1.0 - 900 221.65 40 9, 38.1 47 11.9 1.2 2.1 Graphite conductor widened at its lower end; the passage in the direction of the longitudinal axis of this conductor was also widened at the lower end. A cylindrical, porous carbon plug, 2.54 cm in diameter, was inserted into the enlarged passage so that 19 mm of the plug protruded below the graphite conductor. The area of the porous carbon anode exposed to the electrolyte was thus about 22.6 cm 2. The porous carbon plug had a permeability of 4 according to the manufacturer's instructions.

Beim Betrieb der Zelle wurden das Blei, das die schmelzflüssige Kathode bildete, und 1000 g eines Gemisches aus 48 Gewichtsprozent Lithiumfluorid und als Rest Natriumfluorid in die Zelle mit Aluminiumauskleidung eingebracht, die einen Innendurchmesser von 7,62 cm und eine Höhe von 12,7 cm besaß. Die Zelle wurde dann in einen Ofen eingebracht und auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt. Sobald der Elektrolyt die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde die poröse Kohleanodenanordnung in die Zelle so eingeführt, daß der poröse Stopfen in den Elektrolyten eintauchte, und die Abdeckplatte wurde unter Bildung eines gasdichten Verschlusses fest verschlossen. Der Strom wurde eingeschaltet und die Zelle 1 Stunde betrieben, wobei der Elektrolyt auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde. Das bei der Elektrolyse gebildete Anodengas wurde durch den Durchlaß des die poröse Anode tragenden Kohlehalters geführt und in einer 500-ml-Glasgasflasche unter Verdrängung der Luft in der Flasche gesammelt. Das gasförmige Produkt in der Flasche wurde zur Bestimmung der Zusammensetzung dies erhaltenen Fluorkohlenstoffproduktes durch Infrarotanalyse analysiert.When the cell was operating, the lead, which was the molten cathode formed, and 1000 g of a mixture of 48 percent by weight lithium fluoride and as Residual sodium fluoride is introduced into the cell with aluminum lining, which is a Internal diameter of 7.62 cm and height of 12.7 cm. The cell then became placed in an oven and heated to the predetermined temperature. Once the When the electrolyte reached the desired temperature, the porous carbon anode assembly became inserted into the cell so that the porous plug was immersed in the electrolyte, and the cover plate was tightly closed to form a gas-tight seal. The power was turned on and the cell operated for 1 hour with the electrolyte was kept at the desired temperature. That formed during electrolysis Anode gas was passed through the passage of the carbon holder supporting the porous anode and collected in a 500 ml glass gas bottle while displacing the air in the bottle. The gaseous product in the bottle was used to determine the composition of this obtained fluorocarbon product was analyzed by infrared analysis.

Die jeweiligen Daten und die erzielten Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt und werden in der nachfolgenden. Tabelle gezeigt. Kleine Mengen öliger Teerprodukte wurden erhalten, jedoch nicht analysiert. Die jeweiligen Daten und die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Kleine Mengen öliger, teeriger Produkte wurden auch hier erhalten, jedoch nicht analysiert. Um die Wirkung einer porösen Kohleanode, die durch Vereinigung feiner Kohleteilchen mit einem Bindemittel und Sintern des Gemisches unter Bildung einer porösen, festen Masse hergestellt ist, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, auf die Zusammensetzung des erhaltenen Fluorkohlenstoffproduktes im Vergleich zu derjenigen einer bekannten, aus kohlenstoffhaltigem Material, das in Teilchenform lose zusammengehalten ist, zu zeigen, wurde eine Reihe von Versuchen mit einer Anode durchgeführt, die aus lose zusammengehaltenen Teilchen von Petrolkoks hergestellt war.The respective data and the results obtained are shown in FIG. 2 and are shown in the following. Table shown. Small amounts of oily Tar products were obtained but not analyzed. The respective data and the results obtained are shown in the table below. Small amounts oily, tarry products were also obtained here, but not analyzed. Around the effect of a porous carbon anode produced by the union of fine coal particles with a binder and sintering the mixture to form a porous, solid Mass is produced as it is used according to the invention on the composition of the obtained fluorocarbon product compared to that of a known, made of carbonaceous material loosely held together in particle form, To show a series of experiments were carried out with an anode consisting of loosely held together particles of petroleum coke.

Es wurde eine Zelle verwendet, die der in F i g. 1 gezeigten entsprach, mit der Ausnahme, daß ein massiver, 19 mm starker Graphitstab an Stelle des mit einem Durchlaß versehenen, in der Zeichnung dargestellten Kohlehalters verwendet wurde. Auch hatte die Abdeckplatte eine zusätzliche Öffnung außer der in der Zeichnung gezeigten, durch welche ein Rohr führte, das ein kurzes Stück in das Gefäß reichte. Das in der Zelle gebildete Anodengas wurde durch dieses Rohr abgeleitet.A cell similar to that shown in FIG. 1 shown corresponded, with the exception that a solid, 19 mm thick graphite rod in place of the a passage provided, charcoal holder shown in the drawing used became. The cover plate also had an additional opening besides the one in the drawing shown, through which a tube passed, which reached a short distance into the vessel. The anode gas generated in the cell was discharged through this pipe.

Blei, das als geschmolzene Kathode diente, und 1000 g eines Gemisches aus Lithiumfluorid und Natriumfluorid, das dem oben verwendeten entsprach, wurden dann ins Innere der mit einer Aluminiumauskleidung versehenen Zelle, die einen Durchmesser von 7,62 cm aufwies, eingebracht. Dann wurde die Zelle in einen Ofen gebracht und erhitzt, bis das Gemisch aus Lithiumfluorid und Natriumfluorid geschmolzen war. Der 19 mm starke Graphitstab wurde dann in die Zelle hineingeschoben, bis er fast die Oberfläche des Elektrolyten berührte. Petrolkoks in Teilchenform, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschen- Temperatur Anoden- Zellen- Fluorkohlenstoffanalyse bezogen auf Ge- des Elektro- Zellenstrom stromdichte Spannung samtfluorkohlenstoffe in Molprozent lyten in Ampere in Volt (° C) (A/d- z) CF, CZF, QF8 ( C3F6 I CQFg 700 15,5 7 8,5 60 31 - - - 800 46,5 20 7,5 50 50 - - - 900 69,75 35 9,6 82,2 17 - - - Lead, which served as a molten cathode, and 1000 grams of a mixture of lithium fluoride and sodium fluoride similar to that used above were then placed inside the aluminum-lined cell, which was 7.62 cm in diameter. The cell was then placed in an oven and heated until the mixture of lithium fluoride and sodium fluoride had melted. The 19 mm thick graphite rod was then pushed into the cell until it almost touched the surface of the electrolyte. Petroleum coke in particle form, which is passed through a sieve with a clear mesh Temperature anode cell fluorocarbon analysis based on ge of the electric cell current current density voltage including fluorocarbons in mole percent lytes in amps in volts (° C) (A / d- z) CF, CZF, QF8 (C3F6 I CQFg 700 15.5 7 8.5 60 31 - - - 800 46.5 20 7.5 50 50 - - - 900 69.75 35 9.6 82.2 17 - - -

Claims

Claims: 1. Process for the production of Hexafiuoräthan in addition to tetrafluoromethane and higher fluorocarbons by electrolysis of a molten metal fluoride using a carbon anode at a temperature of at least 600 ° C, characterized in that one lithium, sodium, cesium fluoride, the fluorides of the alkaline earth metals or the fluorides of aluminum, scandium, yttrium and lanthanum or mixtures of the said fluorides using an air-permeable, coherent mass of carbon which was 3.17 mm wide and was retained by a sieve with a mesh size of 0.42 mm placed on the surface of the electrolyte to form a two inch thick bed within the aluminum liner and around the 19 mm thick graphite rod. Since the petroleum coke was considerably lighter than the molten metal fluoride, it floated on the surface of the electrolyte. The cover plate was screwed on and the cell was then further heated until the predetermined temperature was reached. Current was passed through the cell and the anode product obtained in the cell was collected in a bottle and analyzed by infrared analysis, from which the composition of the fluorocarbon product was determined. To determine the anode current density, it was assumed that the anode area is equal to the area of the electrolyte on which the petroleum coke floated. The total cell current in amperes was therefore divided by the surface area of the electrolyte exposed to the petroleum coke. The respective data and results obtained are shown in the table below. From the results of this table it can be seen that with an anode made of loosely held petroleum coke, the amount of fluorocarbon compounds with a higher molecular weight than hexafluoroethane, which can only be obtained at temperatures below 800 ° C. , is considerably less than the 15 mole percent obtained with a porous carbon anode . Significantly larger voltages are also required. an anode having a permeability of 1 to 40, which has been prepared by sintering a mixture of fine carbon particles and a binder, and electrolyzing a molten metallic cathode inert to the electrolyte at a voltage of at least 3.1 volts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the electrolyte is 700 to 1000'C . References considered: U.S. Patent Nos. 785,961, 2,835,711.