DE1948462B2

DE1948462B2 - Process and device for the molten electrolyte reduction of metal oxides to their metals

Info

Publication number: DE1948462B2
Application number: DE19691948462
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr.-Ing. 5333 Oberdollendorf Ginsberg; Siegfried Dr.-Chem. 5300 Bonn Wilkening
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE1948462A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzflußelektrolytischen Reduktion von Metalloxiden zu ihren Metallen.The invention relates to a method and a device for melt-flow electrolytic reduction from metal oxides to their metals.

Metalloxide werden im allgemeinen bevorzugt auf thermisch-chemischem Wege reduziert. In Fällen, in denen die thermische Reduktion der Metalloxide sich technisch als nicht durchführbar erweist, wird häufig vorteilhaft die elektrolytische Zerlegung der Metalloxide angewendet. Ein klassisches Beispiel dieser Art ist die elektrolytische Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid in einer Salzschmelze auf Kryolithbasis.Metal oxides are generally preferably reduced by thermal-chemical means. In cases in where the thermal reduction of the metal oxides proves to be technically not feasible, is common the electrolytic decomposition of the metal oxides is advantageously used. A classic example of this type is the electrowinning of aluminum from aluminum oxide in a molten salt based on cryolite.

Ein Nachteil der schmelzflußelektrolytischen Metallgewinnungsverfahren ist vor allem der relativ hohe Kostenanteil für die elektrische Energie. Aus diesem Grunde ist man bei den Elektrolyseverfahren stets bestrebt, den Kilowattstundenverbrauch pro Kilogramm erzeugtes Metall soweit wie möglich einzuschränken.A disadvantage of fused metal salvage processes is above all the relatively high cost share for electrical energy. For this Basically, one always strives for the electrolysis process, the kilowatt hour consumption per kilogram limit the metal produced as much as possible.

Ein weiterer wichtiger Kostenfaktor bei der elektrolytischen Reduktion von Metalloxiden sind die Einsatzkosten für die Anoden, insbesondere wenn es sich um aschearme Kohlenstoff- oder Graphitanodcn handelt, die durch elektrochemische Oxydation und Luflabbrand in der Elektrolysezelle verbraucht werden.Another important cost factor in the electrolytic reduction of metal oxides is the cost of use for the anodes, especially if they are low-ash carbon or graphite anodes, which are consumed by electrochemical oxidation and air burn-off in the electrolysis cell.

Gegenstand der Erfindung ist. die erwähnten Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus noch zu eriäuternde Vorteile zu erzielen. Dies geschieht crfindungsgemaß grundsätzlich dadurch, daß eine kathodisch geschaltete Elektrolysezelle und eine anodisch geschaltete Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu einer elektrochemischen Kette vereinigt werden.The subject of the invention is. to avoid the disadvantages mentioned and, moreover, still to be explained To achieve advantages. This is done according to the invention basically in that a cathodically connected electrolytic cell and an anodically connected High-temperature fuel cells can be combined to form an electrochemical chain.

Auf diese Weise kann nicht nur der Kilowaustunden-Verbrauch pro Kilogramm erzeugtes Me'.all gegenüber dem bisher notwendigen Verbrauch erheblich verringert werden, sondern es wird auch möglich, an Stelle des bisher für die Anode benötigten hochreinen Kohlenstoffs oder Graphits preisgünstigere Brennstoffe einzusetzen, deren Aschegc-hak für das Verfahren praktisch ohne Bedeutung ist.In this way, not only the kilo-hour consumption can per kilogram of Me'.all produced compared to the previously necessary consumption instead of the high-purity carbon previously required for the anode or graphite to use cheaper fuels whose ash is practical for the process is irrelevant.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird vorgesehen, daß als Hochtemperatur-Brennstoffzelle eine solche benutzt wird, deren Hauptbestandteil ein sauerstoffionenleitender Feststoffelektrolyt ist. Dieser kann auf der kathodischen Seite sowohl direkt alsppuch indirekt mit dem metalloxidhaltigen Schmelzflußelektrolyten in Kontakt stehen. Unter direktem Kontakt wird die unmittelbare Berührung zwischen dem Schmelzflußelektrolyten und dem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyten verstanden. Bei einem indirekten Kontakt befindet sich zwischen beiden eine sauerstofflösende Metallschmelze, z. B. ans flüssigem Silber.In an advantageous embodiment of the invention it is provided that the high-temperature fuel cell one is used whose main component is an oxygen ion-conducting solid electrolyte is. This can on the cathodic side both directly and indirectly with the metal oxide-containing Are in contact with melted electrolyte. Under direct contact is the immediate touch between understood the melt flow electrolyte and the oxygen ion conductive solid electrolyte. In the case of indirect contact there is an oxygen-dissolving metal melt between the two, e.g. B. ans liquid silver.

Auf der anodischen Seite des sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyten kann als Brennstoff und Elektrode Kohlenstoff oder ein brennbares Gas dienen, z. B. Kohlenmonoxid oder Methan, in Verbindung mit einer beständigen Elektrode, z. B. aus Nickel, die mit dem Feststoffelektrolyten elektrisch leitenden Kontakt hat.On the anodic side of the solid electrolyte, which conducts oxygen ions, can be used as fuel and electrode Serve carbon or a flammable gas, e.g. B. carbon monoxide or methane, in conjunction with a resistant electrode, e.g. B. made of nickel, which has electrically conductive contact with the solid electrolyte.

Sauerstoffionenleitende Feststoife-iektroiyte sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt und häufig Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen gewesen (1). Erst im letzten Jahrzehnt haben die sauerstoffionenleiienden Feststoffelektrolyte auch von technischer und industrieller Seile aus wieder größeres Interesse gefunden (2). Eines der technischen Anwendungsgebiete ist die Entwicklung von Hochtemperatui-Brennstoffzcllen (3). Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung der Hochtemperatur-Brennstoffzelle für die Schmelzflußelektrolyse von Metallaziden ist der direkte Einsatz von Stiickkoks als Brennstoff.Oxygen-ion-conducting solids-iektroiyte are since Known for several decades and often the subject of scientific research (1). First in the past decade, the oxygen-bearing Solid electrolytes also found greater interest again from technical and industrial ropes (2). One of the technical fields of application is the development of high-temperature fuel cells (3). A particular advantage of the inventive use of the high-temperature fuel cell for Fused metal electrolysis of metal azides is the direct use of stick coke as fuel.

Sauerstoffionenleitende Feststoffelektrolyte sind elektrochemisch betrachtet semipermeable Wände für Sauerstoffionen, wenn sie als ionenleitende Teile in eine elektrochemische Kette eingebaut sind. Das elektrochemische Potential zwischen beiden Seiten des sauersloffionenleitenden Feststoffelektrolyten wird durch den Aktivitätsunterschied des Sauerstoffs bestimmt, der mit den beiden Seiten des Feststoffelektrolyten in Berührung steht. Die potentialbestinimendcn Sauerstoffaktivitäten lassen sich unter bestimmten Bedingungen, besonders bei Gasen, durch die entsprechenden Sauerstoff-Partialdrücke zum Ausdruck bringen. From an electrochemical point of view, solid electrolytes which conduct oxygen ions are semipermeable walls for Oxygen ions, if they are built into an electrochemical chain as ion-conducting parts. The electrochemical Potential between both sides of the solid electrolyte which conducts oxygen ions determined by the difference in activity of the oxygen with the two sides of the solid electrolyte is in contact. The potential-determining oxygen activities can be determined under certain conditions, especially in the case of gases, through the corresponding oxygen partial pressures.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Hochtemperatur-Brennstoffzelle in Kombination mit einer Oxid-Schmelzflußelektrolyse arbeitet im allgemeinen zwischen zwei Sauerstoff-Partialdrücken, von denen der eine der Partialdruck des aus dem metalloxidhaltigen Schiiielzflußelektrolyten abgeschiedenen Sauerstoffs ist und der andere durch die Oxydaiionsgase des Kohlenstoffs, d.h. durch Kohlendioxid. Kohlenmonoxid oder deren Gemisch festgelegt wird.The high-temperature fuel cell provided according to the invention in combination with an oxide melt-flow electrolysis generally works between two oxygen partial pressures, one of which is the partial pressure of the one containing the metal oxide Is contact electrolyte deposited oxygen and the other by the oxidation gases of carbon, i.e. by carbon dioxide. Carbon monoxide or whose mixture is determined.

Als sauerstoffionenleitende Feststollelcklroiyte werden vorzugsweise Mischoxide auf der Basis von Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid verwendet, die je nach Verwendungszweck mit Oxiden de*. Calciums, Magnc-As oxygen ion-conducting Feststollelcklroiyte preferably mixed oxides based on zirconium dioxide or thorium dioxide are used, depending on Intended use with oxides de *. Calcium, Magnc-

siums, Yttriums oder der Seltenen Erden dotiert bzw stabilisiert sind. Die elektrische Leitfähigkeit eier genannten Oxide nimmt mit der Temperatur stark zu. Für hohe Sirombelastungen der sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyte werden gewöhnlich Arbeitstemperaturen oberhalb 900⁰C gewählt. .siums, yttrium or rare earths are doped or stabilized. The electrical conductivity of these oxides increases sharply with temperature. For high Sirombelastungen the oxygen ion-conducting solid electrolytes working temperatures usually be chosen above 900 ^0C. .

Die clcktrolytische Reduktion v_On Metalloxiden nach der erfindungsgemäßcn Kombination von Schmelzflußelektrolyse und Brennstoffzelle soll an Hand der in der Abbildung skizzierten Vorrichtung beschrieben weiden.The reduction clcktrolytische v _O n metal oxides according to the erfindungsgemäßcn combination of igneous electrolysis and fuel cells is to rule described with reference to the outlined in the imaging device.

Die Reduktionszelle besteht beispielsweise im wesentlichen aus dem calciumoxid-stabilisierten Zirkoniumdioxidtiegel 1, dem Schmelzflußelektrolyten 2. der Kathode 3 und der Anode 4, die sich aus den Teilen 4a und Ab zusammensetzt. Die Elektroden 3 und 4 sind mit der Spannungsquelle 5 verbunden. Die Kathode 3 taucht sehr tief in das Elektrolysebad ein. Durch diese Anordnung wird gemäß der Abbildung einerseits eine große Kathodenoberfläche und andererseits ein geringer Spannungsabfall im Schmelz,lußelcktrolyten 2 erzielt. Als Kathodenmaterial wird vorzugsweise Elektrographit verwendet. Die Metalle können an der Kathode fest, flüssig oder gasförmig abgeschieden werden. Sie können sich je nach Aggregatzustand und Dichte am Boden des Zirkoniumdioxidtiegels, an der Kathode haftend, oberhalb der Elektrolytschmelze oder in einem hermetisch abgeschlossenen Gasraum oberhalb des Zirkoniumdioxidtiegels ansammeln. In dem hier angeführten Beispiel ist angenommen, daß das abgeschiedene Metall 6 flüssig und spezifisch leichter als die Elektrolytschmelze 2 ist und sich daher an der Oberfläche ansammelt.The reduction cell consists, for example, essentially of the calcium oxide-stabilized zirconium dioxide crucible 1, the melt-flow electrolyte 2. the cathode 3 and the anode 4, which is composed of the parts 4a and Ab . The electrodes 3 and 4 are connected to the voltage source 5. The cathode 3 is immersed very deeply in the electrolysis bath. As a result of this arrangement, on the one hand, a large cathode surface and, on the other hand, a low voltage drop in the enamel, lußelcktrolyten 2 is achieved, as shown in the figure. Electrographite is preferably used as the cathode material. The metals can be deposited solid, liquid or gaseous on the cathode. Depending on their physical state and density, they can accumulate at the bottom of the zirconium dioxide crucible, adhering to the cathode, above the electrolyte melt or in a hermetically sealed gas space above the zirconium dioxide crucible. In the example given here, it is assumed that the deposited metal 6 is liquid and specifically lighter than the electrolyte melt 2 and therefore collects on the surface.

Bei dem Schmelzflußelektrolyten 2 handelt es sich beispielsweise um geschmolzene Salzgemische, die das zu reduzierende Metalloxid gelöst enthalten. Das Metalloxid kann ohne weiteres bis über seine Sättigungsgrenze hinaus in die Elektrolytschmelze eingetragen werden, in Suspension vorliegen oder sich am Boden des Zirkoniumdioxidtiegels ablagern, sofern es die Me- 40' tallansammlung und die Metallentnahmc nicht beeinträchtigt. Versuche haben gezeigt, daß es zweckmäßig ist, die Elektrolytschmelze mit dem zu reduzierenden Metalloxid gesättigt zu halten, damit der Zirkoniumdioxidtiegel chemisch möglichst wenig angegriffen 45' wird.The fused-salt electrolyte 2 is, for example, a molten salt mixture that contains the contain dissolved metal oxide to be reduced. The metal oxide can easily enter the electrolyte melt beyond its saturation limit be, be in suspension or deposit on the bottom of the zirconium dioxide crucible, provided that the me- 40 ' Metal accumulation and metal removal are not impaired. Experiments have shown that it is useful to reduce the electrolyte melt with the To keep metal oxide saturated so that the zirconium dioxide crucible is chemically attacked as little as possible 45 ' will.

Im Falle einer kontinuierlichen Betriebsweise der Reduktionszelle wird das Metalloxid entsprechend seinem Verbrauch nachgesetzt. Die Reduktionszelle kann aber auch chargenweise betrieben werden, wobei das eingefüllte Metalloxid bis auf sehr geringe Konzentrationen reduziert werden kann.In the case of continuous operation of the reduction cell, the metal oxide is according to his Consumption added. The reduction cell can also be operated in batches, with the Filled metal oxide can be reduced to very low concentrations.

Der Zirkomumdioxidtiegel 1 dient als Gefäß für den Schmelzflußelektrolyten 2. Im Vergleich zu anderen bekannten Elektrolyseverföhren entfallen durch diese Maßnahme die aufwendige Konstruktion einer Bodenkathode und andere feuerfeste Werkstoffe für die Seitenwandungen. Dadurch, daß der sauerstoffionenleitende Feststoffelektrolyt als Werkstoff für das Elektrolyscgcfäß benutzt wird, ist es möglich, verhältnismäßig niedrige anodische Stromdichten und damit einen niedrigen Gesamtwiderstand für den Elektrolysestrom einzuhalten, denn die bekannten Feststoffelektrolyte haben bei etwa 1000⁰C den relativ hohen elektrischen Widerstand von etwa 40 Ωαιι. 6sThe zirconium dioxide crucible 1 serves as a vessel for the fusible electrolyte 2. In comparison to other known electrolysis methods, this measure eliminates the need for a complex construction of a bottom cathode and other refractory materials for the side walls. Because the solid electrolyte which conducts oxygen ions is used as the material for the electrolysis vessel, it is possible to maintain relatively low anodic current densities and thus a low total resistance for the electrolysis current, because the known solid electrolytes have a relatively high electrical resistance of about 40 ^{at around 1000 ° C} Ωαιι. 6s

Die Anode 4 weist besondere Merkmale auf Sie besteht einmal aus einem Mantel 4;/ und zum anderen aus einer Schüttung von Kokskörnern 4b. die den Zirkoniumdioxidtiegel 1 ringförmig umgeben und mit diesem zusammen die Hochtemperatur-Brennstoffzelle verkörpern. Der anodische Mantel 4a ist aus Elektrodenkohle, Graphit oder einem elektrisch leitenden hitzebeständigen Material hergestellt.The anode 4 has special features. It consists on the one hand of a jacket 4; / and on the other hand of a bed of coke grains 4b. which surround the zirconium dioxide crucible 1 in a ring shape and together with it embody the high-temperature fuel cell. The anodic jacket 4a is made of electrode carbon, graphite or an electrically conductive heat-resistant material.

Die Schüttung der Koksteüchen 4b erfüllt eine dreifache Aufgabe: Die Hauptaufgabe des Kokses besteht darin, als Brennstoff für die Brennstoffzelle zu dienen und den aus der Wandung des Z-rkcniumdioxidtiegels austretenden Sauerstoff in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umzuwandeln. Die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid hat zur Folge. Jdu der Sauerstol'fpartialdruck um den Zirkoniumdicxidiicgei herum stark erniedrigt und dementsprechend auch die Zersetzungsspannung des Metalloxids vermindert wird.The bulk of the coke stacks 4b fulfills a threefold task: The main task of the coke is to serve as fuel for the fuel cell and to convert the oxygen emerging from the wall of the zinc oxide crucible into carbon monoxide and carbon dioxide. The result is the formation of carbon monoxide and carbon dioxide. The oxygen partial pressure around the zirconium dioxide is greatly reduced and the decomposition voltage of the metal oxide is correspondingly reduced.

Da Kohlenstoff im Überschuß vorhanden ist, stellt sich eine Gaszusammensetzung ein. die praktisch dem Bondouard-Gleichgewicht entspricht. Bei 977'C besteht beispielsweise dieses Gasgemisch aus rund 99% Kohlenmonoxid und rund 1% Kohlendioxid.Since there is an excess of carbon, a gas composition is established. which practically corresponds to the Bondouard equilibrium. At 977'C , for example, this gas mixture consists of around 99% carbon monoxide and around 1% carbon dioxide.

Bei 125O^CK (977⁰C) liefert also die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzelle generell eine Depolarisation für den Elektrolyseprozeß von rund 1.15VoIt und eine elektrische Energie von 5,1 5 kWh pro kg Kohlenstoff.At 125O ^C K (977 ⁰ C) so the high temperature fuel cell according to the invention generally provides a depolarization for the electrolysis process of around 1.15VoIt and an electric power of 5.1 5 kWh per kg of carbon.

Das erfindungsgemäß erzeugte Elektrolysegas, das zum größten Teil aus Kohlenmonoxid besteht, ist kein Nachteil, zumal die Einsatzkosten für den Koks selbst bei erhöhtem Verbrauch erheblich niedriger liegen als für vorgefertigte Kohlenstoffanoden. An Stelle aschearmer Kohlenstoffmaterialien wie Petrolkokse und Pechkokse können für das erfindungsgemäße Verfahren auch aschereichere und preisgünstigere Kokse wie z. B. kalzinierte Anthrazite oder Hüttenkokse verwendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß erzeugte Elektrolysegas unverdünnt und ohne Verluste aufgefangen und verheizt werden. Dadurch ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren dem Heizwert des Elektrolysegases entsprechend noch eine h«ihe Energiegutschrift für den Elektrolyseprozeß.The electrolysis gas produced according to the invention, which consists mainly of carbon monoxide, is not Disadvantage, especially since the use costs for the coke are considerably lower than even with increased consumption for prefabricated carbon anodes. Instead of less ash Carbon materials such as petroleum cokes and pitch cokes can be used for the method according to the invention also more ash-rich and cheaper cokes such as B. calcined anthracite or metallurgical coke is used will. In addition, the electrolysis gas produced according to the invention can be used undiluted and without losses be collected and burned. This results in the calorific value of the method according to the invention Electrolysis gas accordingly still has a high energy credit for the electrolysis process.

Die Koksteilchen erfüllen zweitens den Zweck, dem Zirkoniumdioxidtiegel I den Elektrolysestrom zuzufüh ren. Auf diese Weise können zusätzliche Kontaktelektroden für den sauerstoffionenleitenden Feststoffeiektrolyten vermieden werden. Entsprechend der Vergasung des Kohlenstoffs rutschen die Koksteilchen nach und erneuern so ständig den Stromkontakt zum Zirkoniumdioxidtiegel. Die hier ringförmig ausgebildete Säule aus Koksstücken 4b steht auf einem einfacii konstruierten Vibrationsrost 7, der nach Bedarf dafür sorgt, daß die Schüttdichte der Koksstücke optimal bleibt und einwandfreie Stromübergangsbedingungen gewährleistet sind. Die Koksasche des verbrannten Kokses wird nach unten über den Vibrationsrost 7 in die Aschekammern 8 ausgetragen. Die Reaktionsgiise, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden über die Koksschächte 9 abgesaugt und für Energieerzeugung verwendet. Frischer Koks wird über die Koksschächte 9 nachgefüllt.The second purpose of the coke particles is to supply the electrolysis current to the zirconium dioxide crucible I. In this way, additional contact electrodes for the solid electrolyte which conducts oxygen ions can be avoided. In accordance with the gasification of the carbon, the coke particles slip and thus constantly renew the electrical contact with the zirconium dioxide crucible. The ring-shaped column of coke pieces 4b here stands on a simply constructed vibrating grate 7, which ensures, if required, that the bulk density of the coke pieces remains optimal and that perfect current transfer conditions are guaranteed. The coke ash of the burnt coke is discharged downwards via the vibrating grate 7 into the ash chambers 8. The reaction fluids, carbon monoxide and carbon dioxide are sucked off through the coke shafts 9 and used to generate energy. Fresh coke is refilled via the coke shafts 9.

Drittens muß als Vorteil der Kokskornschüttung erwähnt werden, daß sie für das Reaktionsgefäß, den Zirkoniumdioxidtiegel 1, eine beachtliche Wärmeisolation darstellt. Ferner ist die Koksschütiung für das Reaktionsgefäß eine Widerstands-Außenbeheizung, die durch die StMckgröße, Korngrößenverteilung und Art des Kokses in ihrer Heizleistung geregelt werden kann.Thirdly, the coke grain bed must be mentioned as an advantage that they are for the reaction vessel, the zirconia crucible 1, represents considerable thermal insulation. Furthermore, the coke layer is for the reaction vessel a resistance external heating, which is determined by the piece size, grain size distribution and type of the coke can be regulated in their heating power.

Die beschriebene Elektrolysezelle i.ii außen von der Wärmeisolation 10 und der Stahlkonscuktion 11 umgeben. The described electrolytic cell i.ii outside of the Heat insulation 10 and the steel construction 11 surround.

Beispiel 1
Gewinnung von Aluminiumexample 1
Extraction of aluminum

Der Schmelzflußelektrolyi bestand aus 90 Gewichtsprozent Natriumkryolith Na3AlFb, 5% Aluminiumfluorid AlFa, 3% Calciumfluorid CaF: und 2% Lithiumfluorid LiF. in dieser Schmelze wurden 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid gelöst und durch kontinuierliche Zugabe bei dieser Konzentration gehalten. Die Elektrolysetemperatur betrug 950 bis 970⁰C. Als Kathode wurde eine Graphitelektrode verwendet, die in die Elektrolytschmelze eintauchte. Die kathodische Stromdichte lag bei 1,0 A/cm². Das an der Kathode abgeschiedene flüssige Aluminium ist spezifisch schwerer als die Elektrolytschmelze. Es tropfte von der Kathode ab und sammelte sich auf dem Boden des Zirkoniumdioxidtiegels. An der Reduktionszelle lag eine Spannung von 4 Volt an. Es wurde eine durchschnittliche Stromausbeute von 95% und ein Energieverbrauch von etwa 12,6 kWh pro kg Aluminium erreicht.The melt flow electrolyte consisted of 90 percent by weight sodium cryolite Na3AlFb, 5% aluminum fluoride AlFa, 3% calcium fluoride CaF: and 2% lithium fluoride LiF. 10 percent by weight of aluminum oxide was dissolved in this melt and kept at this concentration by continuous addition. The electrolysis temperature was 950 to 970 ^° C. The cathode used was a graphite electrode which was immersed in the electrolyte melt. The cathodic current density was 1.0 A / cm ² . The liquid aluminum deposited on the cathode is specifically heavier than the electrolyte melt. It dripped off the cathode and collected on the bottom of the zirconia crucible. A voltage of 4 volts was applied to the reduction cell. An average power yield of 95% and an energy consumption of around 12.6 kWh per kg of aluminum were achieved.

Beispiel 2
Gewinnung von AluminiumExample 2
Extraction of aluminum

Es wurde eine Fluoridschmclze verwendet, die spezifisch schwerer war als das flüssig abgeschiedene Aluminium. Das Aluminium sammelte sich in einer Schicht oberhalb der Salzschmelze. Die Salzschmelze setzte sich aus 50 Gewichtsprozent Natriumkryolith NaiAIFh. 33 Gewichtsprozent Bariumfluorid BaF:. 13 Gewichtsprozent Calciumfluorid CaF: und 4 Gewichtsprozent CaO zusammen. In die Schmelze wurde Aluminiumoxid bis weit über die Sättigungsgrenze hinaus eingetragen. Auf dem Boden des Zirkoniumdioxidtiegcls befand sich ein Belag von ungelöstem Aluminiumoxid. Die Temperatur des Schmelzflußelcktrolyten wurde im Bereich von 950 bis 1000⁰C gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug etwa 0.8 A/cm:, wobei die horizontale Grenzfläche zwischen dem flüssigen Aluminium und dem Schmelzflußelektrolyten als aktive Kathodcnobcrfläehe mit eingerechnet wurde. Die Kathode bestand aus Graphit und tauchte fast bis zum Boden des Zirkoniumdioxidticgels in die Schmelze ein.A fluoride melt was used which was specifically heavier than the aluminum deposited in liquid form. The aluminum collected in a layer above the molten salt. The molten salt was composed of 50 percent by weight sodium cryolite NaiAIFh. 33 percent by weight barium fluoride BaF :. 13 percent by weight calcium fluoride CaF: and 4 percent by weight CaO together. Aluminum oxide was introduced into the melt far beyond the saturation limit. There was a coating of undissolved aluminum oxide on the bottom of the zirconium dioxide tank. The temperature of the Schmelzflußelcktrolyten was maintained in the range 950-1000 ⁰ C. The cathodic current density was about 0.8 A / cm, with the horizontal interface between the liquid aluminum and the fused metal electrolyte being included as the active cathodic surface. The cathode was made of graphite and dipped almost to the bottom of the zirconia gel in the melt.

Die anodische Stromdichte betrug etwa 0.3 A/cm:. Die Spannung an der Elektrolysezelle mußte entsprechend der Stromdichte auf etwa 4.2 Volt eingeregelt werden. Die nach diesem Beispiel ausgeführte Elektrolyse zeichnete sich vor allem durch eine hohe Strom ausbeute und geringe Verflüchtigungsverlustc der Elektrolytbcstandtcile aus.The anodic current density was about 0.3 A / cm :. The voltage on the electrolysis cell had to be appropriate the current density can be regulated to about 4.2 volts. The electrolysis carried out according to this example was characterized above all by a high current yield and low volatilization loss of the electrolyte components the end.

Example 3

Gewinnung von TitanExtraction of titanium

Als Elektrolyt diente eine Schmelze aus 80 Gewichtsprozent Calciumchlorid CaU:, 15 GewichtsprozentA melt of 80 percent by weight calcium chloride CaU: 15 percent by weight was used as the electrolyte

ίο Calciumfluorid CaF: und 5 Gewichtsprozent Calciumoxid CaO. Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich bzw. in Chargen betrieben. Zu der genannten Schmelze wurde so viel Titandioxid zugesetzt, wie in einer vorgegebenen Eleklrolysez.eii bis zum vollkommenen Ver-ίο Calcium fluoride CaF: and 5 percent by weight calcium oxide CaO. The electrolysis was operated discontinuously or in batches. Became the said melt as much titanium dioxide added as in a given electrolysis cell until it is completely

is brauch des Tiatandioxids umgesetzt werden kann. Im allgemeinen können in die Elektrolytschmelze 10 bis 15 Gewichtsprozent Titandioxid eingerührt werden, das teils gelöst, teils suspendiert ist. Die Kathode, die aus Graphit, Titanberid oder Titancarbid bestehen kann, wurde bis fast auf den Boden des Elektroiyscbades eingetaucht. Der Zirkoniumdioxidtiegel hatte eine zylindrische, schlanke Form. Die Höhe des Tiegels war etwa dreimal so groij wie sein Durchmesser. Der Durchmesser der zylindrischen Kathode entsprach etwa dem halben Innendurchmesser des Zirkoniumdioxidtiegels. Das metallische Titan schlug sich in fester Form auf der Kathode nieder und blieb an ihr haften.is use of the titanium dioxide can be implemented. in the In general, 10 to 15 percent by weight of titanium dioxide can be stirred into the electrolyte melt, which is partly dissolved, partly suspended. The cathode, which consist of graphite, titanium beride or titanium carbide was immersed almost to the bottom of the electrical bath. The zirconia crucible had one cylindrical, slim shape. The height of the crucible was about three times its diameter. Of the The diameter of the cylindrical cathode was approximately half the inner diameter of the zirconia crucible. The metallic titanium deposited in solid form on the cathode and adhered to it.

Zur Abscheidung von 1 kg Titanmctall werden theoretisch 2,24 kAh benötigt. Da nur eine Stromausbeute von durchschnittlich 85% erreicht wird, müssen prak-For the separation of 1 kg of titanium metal are theoretical 2.24 kAh required. Since only an average power yield of 85% is achieved, practical

'■ tisch 2.64 kAh aufgewendet werden. Mit dieser Strommenge können 1.67 kg Titandioxid elektrolytisch zerlegt werden. Die elektrolytische Reduktion des Titandioxids läuft über niederwenige Titanoxide. Um sicherzugehen, daß im Chargenbetrieb das in die Elektrolytschmelze eingetragene Titandioxid völlig reduziert ist. läßt man eine Strommenge von mindestens 1,6 kAh pro kg eingetragenes Titandioxid durch die Elektrolysezelle fließen.'■ table 2.64 kAh. With this amount of electricity 1.67 kg of titanium dioxide can be electrolytically decomposed. The electrolytic reduction of titanium dioxide runs over low levels of titanium oxide. To make sure that in batch operation that is in the electrolyte melt registered titanium dioxide is completely reduced. one lets a current amount of at least 1.6 kAh per kg of titanium dioxide introduced flow through the electrolysis cell.

Die Elektrolyse wurde mit einer kathodischen Stromdichte von 1 bis 2 A/cm³ durchgeführt. Die an die Elektrolysezelle angelegte Spannung bet rue 4 bis 4.5 Volt."The electrolysis was carried out with a cathodic current density of 1 to 2 A / cm ³ . The voltage applied to the electrolytic cell is 4 to 4.5 volts. "

Nach Beendigung der Elektrolyse einer Charge wurde die Kathode mit dem anhaftenden Titan unter Reinstargon aus der Schmelze gezogen und abgekühlt. Darauf wurden die Elektrolytbcstandtcile, die hauptsächlich mit dem Herausnehmen des Titanmetalls zunächst verlorengegangen waren, ergänzt, frisches Titandioxid in die Schmelze eingetragen und die Kathode wieder eingesetzt.After completion of the electrolysis of a batch, the cathode with the adhering titanium was under pure stargone pulled from the melt and cooled. The electrolyte components, which were mainly With the removal of the titanium metal, fresh titanium dioxide was initially lost entered into the melt and reinserted the cathode.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Method for sehmelzflusselekirolytischen reduction from metal oxides to their metals, thereby characterized in that a cathodically connected electrolytic cell and an anodically connected High-temperature fuel cells can be combined to form an electrochemical chain.

2. The method according to claim! characterized in that as a high temperature fuel cell one is used which consists essentially of an oxygen ion-conducting solid electrolyte, composed of a consumable carbon material and a permanent anode, which are in contact with each other in the order given.

3. The method according to claim 2, characterized in that mixed oxides based on zirconium dioxide or thorium dioxide are used as oxygen-ion-conducting solid electrolyte, which are optionally doped or stabilized with oxides of calcium, magnesium, yttrium or rare earths.

4. Apparatus for carrying out the method according to claims 1 to 3, consisting essentially from a crucible (1) made of a solid electrolyte, preferably zirconium dioxide, a Cathode (3) and an anode (4) as well as the melt-flow electrolyte (2).

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the anode (4) consists of a jacket (4;}) made of carbon electrodes, graphite or another heat-resistant, electrically conductive material and consists of a bed (46) of coke grains.