DE1696546C3

DE1696546C3 - Rechargeable galvanic thermal element and method of making an electrode therefor

Info

Publication number: DE1696546C3
Application number: DE19671696546
Authority: DE
Inventors: Edward Salvatore Solon Adams Harry Archibald Bedford Ohio Buzzelli (VStA)
Original assignee: The Standard Oil Co, Cleveland, Ohio (V St A)
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares galvanisches Thermalelement und ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Lithium-Elektrode, die bei dem galvanischen Thermalelement verwendet wird.The invention relates to a rechargeable galvanic thermal element and a method for producing an aluminum-lithium electrode that is used in the galvanic thermal element is used.

Das erfindungsgemäße wiederaufladbare galvanische Thermalelement enthält gewöhnlich eine poröse positive Kohleelektrode und einen Alkalihalogenid-tlektrolyten. Durch das Zusammenwirken zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten wird ein elektrisches Potential an den Elektroden außerhalb der Zelle erzeugt. Der Ausdruck »Zelle« im breitesten Sinn soll zwei Elektroden umfassen, die in einen Elektrolyten, der sich in einem Behälter befindet, eintauchen.The rechargeable galvanic thermal element of the present invention usually contains a porous carbon positive electrode and an alkali halide electrolyte. Through the interaction between the Electrodes and the electrolyte, an electrical potential is applied to the electrodes outside the cell generated. The term "cell" in the broadest sense is intended to encompass two electrodes that are embedded in an electrolyte, the is in a container, immerse it.

Energie kann elektrostatisch, beispielsweise in einem elektrischen Kondensator, oder chemisch, beispielsweise in einer elektrischen Energiespeicherzelle oder Batterie, gespeichert werden. Beide Einrichtungen sind jedoch für einen kontinuierlichen technischen Gebrauch, der einen konstanten elektrischen Energiefluß bedingt, ungeeignet, da die erstgenannte Einrichtung zwar eine schnelle Ladung zuläßt, aber auch in relativ kurzer Zeit entladen wird und nur ein geringes Energiespeichervermögen hat und die letztgenannte Einrichtung wegen ihres hohen Energieabgabevermögens und der Möglichkeit langsamer Entladung für die Speicherung von Elektrizität wesentlich geeigneter ist, jedoch den Nachteil hat, daß sie nicht schnell geladen werden kann. Für eine ideale elektrische Speicherzelle wird deshalb gefordert, daß sie den Vorteil des schnellen Ladens des elektrischen Kondensators und den Vorteil der langsamen Entladung der Batterie hat.Energy can be electrostatic, for example in an electrical capacitor, or chemically, for example in an electrical energy storage cell or Battery. Both devices, however, are for continuous technical use, with a constant flow of electrical energy conditionally, unsuitable, since the first-mentioned device allows a quick charge, but also in relative terms is discharged for a short time and has only a low energy storage capacity and the latter Facility because of its high energy output capacity and the possibility of slow discharge for the storage of electricity is much more suitable, but has the disadvantage that it does not charge quickly can be. An ideal electrical storage cell is therefore required to have the advantage of the fast Charging the electrical capacitor and has the advantage of slowly discharging the battery.

So wird in US-PS 31 10 632 eine negative Elektrode (Anode), die Lithium enthält, beschrieben. Das bevorzugte System wird in Spalte 2, Zeilen 2 bis 7, erläutertFor example, US Pat. No. 3,110,632 describes a negative electrode (anode) containing lithium. The preferred system is explained in column 2, lines 2-7 wo angegeben wird, daß die Massen 1 bis 6 Gew.-% Aluminium enthalten können. Zur Herstellung der Anode wird jedoch eine Lithiummagnesium-Legierung verwendet und nur, da Magnesium billiger Qual'tät bis S zu 6 Gew.-% Aluminium als Verunreinigung enthält ist in der bekannten Elektrode Aluminium enthalten. Es finden sich keinerlei Hinweise und es werden keinerlei elektrochemische Gründe angegeben, daß Aluminium in Lithium-Aluminium-Magnesium-Legierungsanodenwhere it is stated that the compositions can contain 1 to 6% by weight of aluminum. To manufacture the However, a lithium-magnesium alloy is used for the anode, and only because magnesium is cheaper S contains 6% by weight of aluminum as an impurity, the known electrode contains aluminum. It there are no indications and no electrochemical reasons are given that aluminum in lithium-aluminum-magnesium alloy anodes

Vorhandensein muß.Must be present.

Wird diese bekannte Elektrode in einem wiederaufladbaren galvanischen Thermalelement verwendet so ist die Kapazität ungenügend und zu niedrig. In den US-PS 28 38 591 und 31 89 486 werdenIf this known electrode is used in a rechargeable galvanic thermal element, then so the capacity is insufficient and too low. In US-PS 28 38 591 and 31 89 486 are Energiespeichervorrichtungen beschrieben, die primäre Zellen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft dagegen sekundäre wiederaufladbare Energiespeicherzellen.Energy storage devices described the primary Cells are. In contrast, the present invention relates to secondary rechargeable energy storage cells.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wiederaufladbares galvanisches ThermalThe present invention is therefore based on the object of a rechargeable galvanic thermal element mit hoher Kapazität zu schaffen. Das Element soll schnell geladen werden können und ein hohes Energieabgabevermögen besitzen.create high capacity element. The element should be able to be charged quickly and have a high energy output capacity.

Gegenstand der Erfindung ist ein wiederaufladbares galvanisches Thermalelement mit einem AlkalimetallThe invention relates to a rechargeable galvanic thermal element with an alkali metal halogenid-Elektrolyten, von dem wenigstens eine Komponente ein Lithiumhalogenidsalz ist, und mit einer negativen Leichtmetallelektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die negative Elektrode aus 70 bis 98 Gew.-% Aluminium und 2 bis 30 Gew.-% Lithiumhalide electrolytes, at least one of which Component is a lithium halide salt, and with a negative light metal electrode, which is characterized in that the negative electrode from 70 to 98 Wt% aluminum and 2 to 30 wt% lithium besteht und nicht mehr als 10 Gew.-% Verunreinigungen enthältand does not contain more than 10% by weight of impurities

An Hand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise erläutert F i g. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einerThe invention is explained by way of example with the aid of the figures F i g. 1 shows a perspective view of a elektrischen Energiespeichervorrichtung, undelectrical energy storage device, and

F i g. 2 zeigt eine graphische Vergleichsdarstellung der Energie- oder Leistungsabgabe einer elektrischen Energiespeichervorrichtung nach dieser Erfindung und einer elektrischen Blei-Säure-EnergiespeichervorrichF i g. 2 shows a graphic comparison illustration of the energy or power output of an electrical Energy storage device according to this invention and a lead-acid electrical energy storage device tung;tung;

Fig.3 zeigt eine perspektivische Ansicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung nach dieser Erfindung, und F i g. 4 zeigt eine Ansicht des mechanischen Gitters3 shows a perspective view of an electrical energy storage device according to this Invention, and F i g. Figure 4 shows a view of the mechanical grid von vorne und von hinten, wobei das Gitter teilweise unterbrochen dargestellt ist, um die Elektrode zu zeigen. Gemäß dieser Erfindung kann eine hohe Leistungsabgabe und eine schnelle Ladung und eine Entladung oberhalb des Bereichs einer üblichen Blei-Säure-Battefrom the front and from the back, with the grille partially is shown broken to show the electrode. According to this invention, high power output and rapid charge and discharge can be achieved above the range of a common lead-acid battery rie aus einer elektrischen Energiespeicherzelle mit einem Paar von Elektroden erhalten werden, indem wenigstens eine dieser Elektroden eine negative Elektrode ist, die Aluminium und Lithium enthält und in einen geschmolzenen Alkalihalogenid-Elektrolyten einrie from an electrical energy storage cell with a pair of electrodes can be obtained by placing at least one of these electrodes a negative An electrode that contains aluminum and lithium and is immersed in a molten alkali halide electrolyte taucht oder in Berührung mit diesem ist, wie nachstehend genauer erläutert werden wird. Die schnellen Ladeeigenschaften der Vorrichtung werden weitgehend durch die in hohem Maße reversible Aluminium-Lithium-Elektrode der Zelle bestimmt. Dieimmerses or comes into contact with this is how will be explained in more detail below. The fast charging characteristics of the device are largely determined by the cell's highly reversible aluminum-lithium electrode. the positive Elektrode, die entgegengesetzt der negativen Aluminium-Lithium-Elektrode gepolt ist, kann aus Kohle oder irgendeinem anderen geeigneten stabilen Material bestehen. Ebenfalls kann gemäß dieser Erfindung ein dendritisches Wachstum auf der AIu-positive electrode, which is polarized opposite to the negative aluminum-lithium electrode, can be made from Carbon or any other suitable stable material. Also according to this Invention of a dendritic growth on the AIu-

6$ minium-Lithium-Elektrode dadurch wirksam gesteuert werden, daß die Elektrode mit einem mechanischen Gitter umgeben wird, das eine lichte Maschenweite von etwa 0,149 mm bei 15 bis 35% maschenfreier Fläche bis6 $ minium-lithium-electrode thereby effectively controlled be that the electrode is surrounded by a mechanical grid with a mesh size of about 0.149 mm with 15 to 35% mesh-free area up to

etwa 034 mm bei einer maschenfreien Hache von 15 bis 35% aufweist Die Aluminium-Lithium-Elektrode kann d,'irch Mischen von Lithium mit Aluminium hergestellt werden, indem eine vorgeformte Legierung aus Aluminium und Lithium erzeugt wird, oder alternativ kann die Elektrode elektrochemisch hergestellt werden, indem eine im wesentlichen reine Aluminium-Elektrode in einem Elektrolyten, der Lithium-Ionen enthält, bis zu etwa 1 Ampere-Stunde pro Gramm Aluminium beladen wird, wodurch das Lithium in die Aluminium-Elek trodenstruktu! hineindiffundiertapprox. 034 mm with a mesh-free height of 15 to 35% The aluminum-lithium electrode can be made by mixing lithium with aluminum by creating a preformed alloy of aluminum and lithium, or alternatively The electrode can be produced electrochemically by using an essentially pure aluminum electrode in an electrolyte containing lithium ions, up to about 1 ampere-hour per gram of aluminum is charged, causing the lithium to enter the aluminum elec trodenstruktu! diffused into it

Die Aluminium-Lithium-Legiemng der Elektrode enthält Aluminium in Mengen von etwa 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und ebenfalls bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von etwa 2 bis 30 Gew.-% Lithium. Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer, Magnesium, Mangan, Indium und Eisen,'können in Mengen von weniger als 10 Gew.-°/o bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen. Eine Alurninium-Lithium-Elektrode, die mengenmäßig auf diese Weise zusammengesetzt ist, arbeitet bei im wesentlichen konstanter Spannung und weist hohe Speicherfähigkeiten auf.The aluminum-lithium alloy of the electrode contains aluminum in amounts of about 70 to 98 % By weight, based on the total composition and also based on the total composition from about 2 to 30 weight percent lithium. Impurities such as B. copper, magnesium, manganese, and indium Iron can be used in amounts of less than 10% by weight based on the total mixture. An aluminum-lithium electrode, which in terms of quantity Composed in this way, operates at substantially constant voltage and exhibits high Storage capabilities.

Die Aluminium-Lithium-Eiektrode ist fähig, das Lithiummetall des Elektrolyten ohne übermäßige Flüssigkeitsbildung zu speichern. Deshalb bleibt die Elektrode im festen Zustand. Das Lithium-Metall des Elektrolyten kann durch die Elektrodenstruktur diffundieren. Es wurde gefunden, daß, wenn man die Zelle mit der Aluminium-Lithium-Elektrode auflädt, sich die Elektrodenstruktur ausdehnt, wobei das Lithium-Metal! des Elektrolyten in die Elektrodenstruktur oder das Elektrodengefüge eintritt. Beim Entladen verläßt das Lithiummetall das Elektrodengefüge. Die Elektrode muß deshalb die bei der Dehnung und Kontraktion auftretenden Kräfte aushalten. Aus diesem Grund wird die Aluminium-Lithium-Elektrode vor Gebrauch vorkonditioniert The aluminum-lithium electrode is capable of removing the lithium metal of the electrolyte without excessive To save fluid formation. Therefore the electrode remains in the solid state. The lithium metal of the Electrolytes can diffuse through the electrode structure. It has been found that when you look at the cell with the aluminum-lithium electrode charges, the electrode structure expands, whereby the lithium metal! of the electrolyte enters the electrode structure or the electrode structure. When unloading it leaves Lithium metal the electrode structure. The electrode must therefore be used for stretching and contraction withstand occurring forces. For this reason, the aluminum-lithium electrode is preconditioned before use

Das Elektrodenmaterial wird durch anfänglich langsames Laden und Entladen vorkonditioniert. Diese langsame Vorkonditionierung führt zu einer Elektrode, in der das Lithium im wesentlichen in hohem Maße gleichmäßig in dem Aluminium verteilt ist, wobei gleichzeitig eine zusätzliche Porosität entwickelt wird. Die so gebildete Elektrode erleichtert die Aufnahme und die Abgabe von Lithium, wenn später eine Zelle, die die Elektrode enthält, schnell geladen und entladen wird. Wenn die Vorkonditionierungszyklen, in denen anfänglich geladen und entladen wird, zu schnell ausgeführt werden, bilden sich örtliche Bereiche aus flüssiger Metallegierung aus, was zu Narbenbildung in der Aluminium-Lithium-Elektrode führt. Diese Narben wirken sich nachteilig aus, wenn die Elektroden in Dauergebrauch genommen werden. Die Narbenbildung erscheint als Lithium-Agglomeration sichtbar. AIuminium-Lithium-Elektroden, die zyklisch langsam geladen und entladen wurden, zeigen eine feine gleichmäßige Verteilung des Lithium-Metalls in dem Aluminium.The electrode material is preconditioned by initially slow charging and discharging. This slow preconditioning results in an electrode in which the lithium is essentially high is evenly distributed in the aluminum, with additional porosity being developed at the same time. The electrode thus formed facilitates the uptake and release of lithium, if later a cell that the electrode contains, is charged and discharged rapidly. When the preconditioning cycles where initially when charging and discharging are carried out too quickly, local areas of fluid build up Metal alloy, which causes scarring in the aluminum-lithium electrode. These scars have a disadvantageous effect if the electrodes are used continuously. The scarring appears as a lithium agglomeration. Aluminum-lithium electrodes, which were slowly charged and discharged cyclically, show a fine uniformity Distribution of the lithium metal in the aluminum.

Es wurde gefunden, daß Protuberanzen oder Dendriten sich graduell oder allmählich auf den negativen Aluminium-Lithium-Elektroden während des Ladens und Entladens entwickeln. Das dendritische Wachstum schreitet nach außen von der Elektrodenfläche im Laufe des Betriebs der Zelle fort. Es kann deshalb ein dendritisches Wachstum auf einer EleKtrode beobachtet werden, das bis fast oder ganz zur entgegengesetzt gepolten Elektrode reicht. Wenn die Dendriten weiter wachsen können, bildet sich deshalb eine Überbrückung zwischen den Elektroden aus, was zu einem Kurzschluß der elektrischen Energiespeichervorrichtung führt, in der die Elektroden verwendet werden. Der Kurzschluß kommt einem vollständigen Ausfall der Vorrichtung gleich. Die Erfindung sieht deshalb Mittel vor, um das dendritische Wachstum so zu steuern, daß im wesentlichen die Probleme, die mit diesem dendritischen Wachstum in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung verbunden sind, eliminiert werden.It has been found that protuberances or dendrites gradually or gradually increase to the negative Aluminum-lithium electrodes develop during charging and discharging. The dendritic growth advances outward from the electrode surface in the course of operation of the cell. It can therefore be a dendritic growth can be observed on an electrode that is almost or completely opposite to that polarized electrode is sufficient. Therefore, if the dendrites can continue to grow, a bridge forms between the electrodes, resulting in a short circuit of the electrical energy storage device in which the electrodes are used. The short circuit equates to a complete failure of the device. The invention therefore provides means to the Control dendritic growth so that essentially the problems associated with this dendritic Growth associated with an electrical energy storage device can be eliminated.

Es ist deshalb auch ein Ziel dieser Erfindung, das dendritische Wachstum in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung zu steuern oder im wesentlichen zu beseitigen.It is therefore also an object of this invention to reduce dendritic growth in an electrical energy storage device to control or substantially eliminate.

Es wurde nun gefunden, daß das dendritische Wachstum auf einer Elektrode einer elektrischen Energiespeichervorrichtung wirksam gesteuert werden kann, indem die Elektrode mit einem mechanischen Gitter oder Sieb umgeben wird, das eine lichte Maschenweite von etwa 0,149 mm bei 15 bis 35% maschenfreier Fläche bis etwa 0,84 mm bei einer maschenfreien Fläche von 15 bis 35% aufweist. Gitter mit kleineren Maschenweiten als 0,149 mm sind mechanisch schwach und Gitter mit größeren lichten Maschenweiten als 0,84 mm haben zu große öffnungen, um für den erfindungsgemäßen Zweck praktisch wirksam zu sein. Die Elektrodenzusammensetzung kann eine massive Aluminium-Lithium-Legiemng sein, auf der das Gitter dicht befestigt ist, beispielsweise durch Verschweißen, oder die Elektrodenzusammensetzung kann aus feinzerteilten Teilchen bestehen, die in einen gitterförmigen Behälter eingefüllt und danach verdichtet wurden. Auf diese Weise aufgebaute Elektroden zeigen kein dendritisches Wachstum über das Gitter hinaus, selbst wenn diese Elektroden über 1000 Zyklen in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung verwendet werden. Das mechanische Gitter hat den weiteren Vorteil, daß der Elektrode eine zusätzliche Konstruktionsfestigkeit verliehen wird.It has now been found that the dendritic growth on an electrode is an electrical Energy storage device can be effectively controlled by moving the electrode with a mechanical Grid or sieve is surrounded, which has a clear mesh size of about 0.149 mm at 15 to 35% mesh-free area up to about 0.84 mm with a mesh-free area of 15 to 35%. Grid Mesh sizes smaller than 0.149 mm are mechanically weak and grids with larger clearances Mesh sizes than 0.84 mm have openings that are too large to be practical for the purpose according to the invention to be effective. The electrode composition can be a solid aluminum-lithium alloy which the grid is tightly attached, for example by welding, or the electrode composition can consist of finely divided particles, which are filled into a lattice-shaped container and then compacted became. Electrodes constructed in this way show no dendritic growth over the grid even when these electrodes are used over 1000 cycles in an electric energy storage device will. The mechanical grid has the further advantage that the electrode has an additional Structural strength is conferred.

Das Gitter kann aus irgendeiner Masse bestehen, die in der Umgebung der Elektroden und in dem Elektrolyten stabil ist, beispielsweise Stahl, so daß das Gitter die elektrische Energiespeicherkapazität der Zelle nicht nachteilig beeinflußt. Das Gitter muß hinreichend feinmaschig sein, um das dendritische Wachstum und das Material, aus dem die Elektrode besteht, einzuschließen, jedoch darf es den lonenwiderstand der Zelle nicht wesentlich beeinträchtigen.The grid can consist of any mass in the vicinity of the electrodes and in the Electrolyte is stable, for example steel, so that the grid has the electrical energy storage capacity Cell not adversely affected. The grid must be sufficiently fine-meshed to avoid the dendritic Including growth and the material of which the electrode is made, but allowing ionic resistance do not significantly affect the cell.

Die Elektrode, die von dem Gitter umgeben ist und die die negative Elektrode bildet, besteht aus einer Aluminium-Lithium-Legierung, und die entgegengesetzt gepolte positive Elektrode besteht beispielsweise aus poröser aktivierter Kohle.The electrode, which is surrounded by the grid and which forms the negative electrode, consists of one Aluminum-lithium alloy, and the oppositely polarized positive electrode is made for example made of porous activated carbon.

Das Aktivieren der Kohle ist ein Verfahren, durch das stark verbesserte Adsorptionseigenschaften und eine wesentlich vergrößerte Oberfläche den in der Natur vorkommenden kohlensto.'fartigen Materialien, z. B. Holzkohlen, Kohle und Petrolkoks, verliehen wird. Da die elektrische Energiespeicherung in der Doppelschicht der Speicherzelle offensichtlich auf der Oberfläche basiert, kann eine Vergrößerung der Energiespeicherung durch eine Vergrößerung der Oberfläche, wie sie beispielsweise durch Aktivierung erfolgt, erwartet werden.Activating the carbon is a process that greatly improves adsorption properties and a Significantly increased surface area for naturally occurring carbon-like materials, e.g. B. Charcoal, coal and petroleum coke, is loaned out. Because the electrical energy storage in the double layer The storage cell is obviously based on the surface, can increase the energy storage by enlarging the surface, as is done, for example, by activation, to be expected.

Aktivkohle hat relativ große Oberflächen, gewöhnlich größer als 400 m²/g. Die Oberfläche erstreckt sich hauptsächlich im Inneren und kann durch zahlreiche Aktivierungsverfahren, von denen einige nachfolgend beschrieben werden, erzeugt werden. Im allgemeinenActivated carbon has relatively large surface areas, usually greater than 400 m ² / g. The surface extends primarily inward and can be created by numerous activation processes, some of which are described below. In general

enthält Aktivkohle über 80% Kohlenstoff, sowie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und anorganische Salze, die bei Verbrennung als Asche zurückbleiben.contains activated carbon over 80% carbon, as well as hydrogen, nitrogen, oxygen, and sulfur inorganic salts that remain as ash when burned.

Die Anfangsstufe bei der Herstellung einer Aktivkohle ist das Carbonisieren oder Verkohlen des Rohmaterials, das gewöhnlich bei Abwesenheit von Luft unter 600⁰C durchgeführt wird. Fast jede kohlenstoffhaltige Substanz kann verkohlt werden. Nachdem das Material verkohlt ist, erfolgt in der zweiten Stufe die Aktivierung. Das am meisten angewandte Verfahren besteht darin, die Aktivität des verkohlten Materials zu vergrößern, indem die Oxydierung einer Beschickung durch geeignete oxydierende Gase bei erhöhten Temperaturen gesteuert wird. Die meisten der im industriellen Maßstab z. Zt. angewandten Verfahren bestehen in einer Dampf- oder Kohlendioxid-Aktivierung zwischen 800° C und 1000° C oder Luftoxydierung zwischen 300° C und 600° C Die Zeit, die für die Aktivierung erforderlich ist, variiert von 30 Minuten bis 24 Stunden in Abhängigkeit von den Oxydierungsbedingungen und der gewünschten Qualität der Aktivkohle. Abwechselnde Gasströme, wie z. B. Chlor, Schwefeldioxid und phosphorhaltige Gasströme, können in der Aktivierungsstufe angewandt werden. Es ist ebenfalls möglich, Inhibitoren oder Acceleratoren mit dem Kohlenstoff zu vermischen, um die vergrößerte Aktivität zu entwickeln. Andere Aktivierungsverfahren schließen die Aktivierung mit Metallchloriden ein. Ein weiteres allgemeines Aktivierungsverfahren ist das Dolomit-Verfahren. Substanzen, wie z. B. Dolomit, Sulfate und Phosphorsäure werden dabei mit der Kohle gemischt. Beim Aktivieren liefert das Material kontinuierlich in gleichmäßiger Verteilung oxydierende Gase zu der Kohlenstoffoberfläche. Andere Aktivierungseinrichtungen können verwendet werden.The initial step in the preparation of an activated carbon, the carbonization or charring of the raw material, which is usually carried out in the absence of air at 600 ⁰ C. Almost any carbonaceous substance can be charred. After the material is charred, activation takes place in the second stage. The most widely used method is to increase the activity of the char by controlling the oxidation of a feed by suitable oxidizing gases at elevated temperatures. Most of the industrial scale z. Processes currently used consist of steam or carbon dioxide activation between 800 ° C and 1000 ° C or air oxidation between 300 ° C and 600 ° C. The time required for activation varies from 30 minutes to 24 hours, depending on the situation on the oxidation conditions and the desired quality of the activated carbon. Alternating gas flows, such as. B. chlorine, sulfur dioxide and phosphorus-containing gas streams can be used in the activation stage. It is also possible to mix inhibitors or accelerators with the carbon to develop the increased activity. Other activation methods include activation with metal chlorides. Another common activation process is the dolomite process. Substances such as B. dolomite, sulfates and phosphoric acid are mixed with the coal. When activated, the material continuously delivers evenly distributed oxidizing gases to the carbon surface. Other activation devices can be used.

Ganz allgemein weist der Elektrolyt, der in der erfindungsgemäßen elektrischen Energiespeichervorrichtung verwendet wird, eine Ionenquelle auf, in der die Ionen beweglich und meistens in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur über etwa 250°C vorliegen. Der Elektrolyt stammt aus kristallinen Materialien, die in kristallinem Zustand hauptsächlich Ionengitterstruktur haben und dissoziieren können, um den erforderlichen lonengehalt und die erforderliche lonenbeweglichkeit in dem geschmolzenen Zustand zu erzeugen. Wenn die kristallinen Verbindungen oder Gemische daraus über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, können sie als ineinander gelöst betrachtet werden und jede der Komponenten des kristallinen Materials erzeugt mobile Ionen. Die mobilen oder beweglichen Ionen der bevorzugten Ausführungsform nach dieser Erfindung sind Alkaliionen und Halogenidionen. In general, the electrolyte used in the electrical energy storage device according to the invention an ion source is used, in which the ions are mobile and mostly in molten form State at a temperature above about 250 ° C. The electrolyte comes from crystalline Materials which in the crystalline state have mainly ionic lattice structure and can dissociate to the required ion content and the required ion mobility in the molten state produce. When the crystalline compounds or mixtures thereof are heated above their melting point they can be thought of as being dissolved into each other and each of the components of the crystalline Materials creates mobile ions. The mobile or motile ions of the preferred embodiment according to this invention are alkali ions and halide ions.

Der in der Vorrichtung nach dieser Erfindung verwendete Elektrolyt hat eine Quelle für dissoziierte Metall- und Halogenidionen, die beweglich und sich frei in dem Medium bewegen. Gemische aus geschmolzenen Salzen, die z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithhimbromid und Kaliumbromid enthalten, können verwendet werden. Diese Salze sind vom Standpunkt ihrer niederen Gestehungskosten beson ders zweckmäßig. Es müssen jedoch auch andere für die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung wesentliche Fakto- ren, wie z. B. die Betriebstemperatur (Größe und Kosten der Isolation bei vernünftigen Heizkosten), die Korrosivität des Elektrolyten oder der Elektrozersetzungsprodukte gegenüber den Bestandteilen der Zelle und die Reinigung des Elektrolyten berücksichtigt werden. Diejenigen Elektrolyten, die einen niederen Schmelzpunkt haben, werden bevorzugt. Die Erfindung sieht jedoch die Verwendung von Elektrolyten vor, die bei Temperaturen bis zu etwa 600°C arbeiten.The electrolyte used in the device of this invention has a source of dissociated metal and halide ions which are mobile and free to move in the medium. Mixtures of molten salts containing e.g. B. sodium chloride, calcium chloride, calcium fluoride, magnesium chloride, lithium chloride, potassium chloride, lithium bromide and potassium bromide can be used . These salts are particularly useful from the standpoint of their low cost. However, there must also be other factors that are essential for the economic viability of the device, such as B. the operating temperature (size and cost of insulation with reasonable heating costs), the Korrosi vity of the electrolyte or the Elektrozersetzungpro products compared to the components of the cell and the cleaning of the electrolyte are taken into account. Those electrolytes which have a low melting point are preferred. However, the invention provides for the use of electrolytes that operate at temperatures up to about 600 ° C.

Typische Beispiele von Materialien, die als Elektrolyten verwendet werden können, sind Metallsalze und Mischungen von solchen Salzen und vorteilhafterweise eutektische Mischungen derselben, wie z. B. binäre Systeme von LiCl-KCl. LiBr-KBr, LiBr-NaBr, LiBr-LiF und ternäre Systeme, wie z. B. CaCI₂-LiCI-KCl, LiCl-KCI-NaCI, CaCI₂-LiCI-NaCl und LiF-NaF-RbF. Ein besonders brauchbarer Elektrolyt ist ein geschmolzenes Salz aus Lithiumbromid und Kaliumbromid oder ein geschmolzenes Salz aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid mit einer Zusammensetzung von etwa 59 Mol.-% Lithiumchlorid und 41 Mol.-°/o Kaliumchlorid. Dies ist ein Eutektikum, das bei etwa 352° C schmilztTypical examples of materials which can be used as electrolytes are metal salts and mixtures of such salts and advantageously eutectic mixtures thereof, such as e.g. B. binary systems of LiCl-KCl. LiBr-KBr, LiBr-NaBr, LiBr-LiF and ternary systems, such as. B. CaCl ₂ -LiCl-KCl, LiCl-KCl-NaCl, CaCl ₂ -LiCl-NaCl and LiF-NaF-RbF. A particularly useful electrolyte is a molten salt of lithium bromide and potassium bromide or a molten salt of lithium chloride and potassium chloride having a composition of about 59 mole percent lithium chloride and 41 mole percent potassium chloride. This is a eutectic that melts at around 352 ° C

Weitere Beispiele von brauchbaren binären Salzelektrolyten sind Lithiumchiorid-Kaliumchlorid, Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid-Natriumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Magnesiumchlorid-Rubidiumchlorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Lithiumchlorid-Strontiumchlorid, Cäsiumchlorid-Natriumchlorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid, Lithiumsulfat-Kaliumchlorid und Mischungen daraus.Further examples of usable binary salt electrolytes are lithium chloride-potassium chloride, potassium chloride-magnesium chloride, Magnesium chloride-sodium chloride, lithium bromide-potassium bromide, lithium fluoride-rubidium fluoride, Magnesium chloride-rubidium chloride, lithium chloride-lithium fluoride, lithium chloride-strontium chloride, Cesium chloride-sodium chloride, calcium chloride-lithium chloride, lithium sulfate-potassium chloride and mixtures thereof.

Beispiele ternärer geschmolzener Salzelektrolyten sind Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Kaliurnchlorid-Natriurnchlorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Natriumchlorid und Lithiumbromid-Natriumbromid-lithiumchlorid. Examples of ternary molten salt electrolytes are calcium chloride-lithium chloride-potassium chloride, lithium chloride-potassium chloride-sodium chloride, Calcium chloride-lithium chloride-sodium chloride and lithium bromide-sodium bromide-lithium chloride.

Besonders bevorzugte Systeme bei Verwendung einer negativen Aluminium-Lithium-Elektrode sind diejenigen, die Kaliumchlorid-Lithiumchlorid und Lithiumbromid sowie Kaliumbromid enthalten, und Mischungen aus diesen Salzen.Particularly preferred systems when using an aluminum-lithium negative electrode are those containing potassium chloride-lithium chloride and lithium bromide, as well as potassium bromide, and mixtures from these salts.

Ein Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-System mit 41 Mol.-°/o Kaliumchlorid und 59 Mol.-% Lithiumchlorid bildet ein Eutektikum, das bei 352° C schmilzt. Das Kaliumchlorid-Lithiumchlorid-Eutektikum hat eine Zersetzungsspannung von etwa 3,55 VolLA lithium chloride-potassium chloride system with 41 mol% potassium chloride and 59 mol% lithium chloride forms a eutectic that melts at 352 ° C. The potassium chloride-lithium chloride eutectic has a decomposition voltage of about 3.55 VolL

Ehe eine elektrische Energiespeichervorrichtung mit einer Kohleelektrode für den Handel hergestellt werden kann, muß diese Kohleelektrode vorkonditioniert werden, d.h. der Sauerstoff oder andere leicht zersetzbare Bestandteile in dem Kohleelektrodengefüge müssen entfernt und die Kohleelektrode muß mit dem Elektrolyten durchsetzt werden. Deshalb wird vor dem technischen Gebrauch der elektrischen Energiespeichervorrichtung die Kohleelektrode abwechselnd positiv und negativ geladen. Die Vorkonditionierung erfolgt beispielsweise indem die Kohleelektrode in einen Alkalihalogenidionen enthaltenden Elektrolyten eingetaucht und zuerst bis etwa null Volt, bezogen auf die Chlorentwicklung und hierauf negativ bis etwa — 3,0 Volt bezogen auf die Chlorentwicklung unter Verwendung eines potentiostatischen Kippverfahrens geladen wird. Der Zyklus wird mehrere Male fiber mehrere Stunden Dauer fortgesetzt Before an electrical energy storage device with a carbon electrode can be manufactured for commercial use, this carbon electrode must be preconditioned, ie the oxygen or other easily decomposable components in the carbon electrode structure must be removed and the carbon electrode must be permeated with the electrolyte. Therefore, prior to the technical use of the electrical energy storage device, the carbon electrode is alternately charged positively and negatively. The preconditioning takes place, for example, by immersing the carbon electrode in an electrolyte containing alkali halide ions and first charging it to about zero volts, based on the chlorine evolution, and then negatively up to about -3.0 volts, based on the chlorine evolution, using a potentiostatic tilting process. The cycle is continued several times for several hours

In den Zeichnungen ist eine schematische Versuchszelle 10 nach dieser Erfindung in F i g. 1 dargestellt Eine negative Aluminium-Lithium-Elektrode 11 und eine positive Kohleelektrode 12 sind einander gegenüber im Abstand in der Zelle angeordnet Die Elektrode 12 ist auf einer Stahlstromschiene 14 befestigt Beide Elektroden 11 und 12 sind in einen Elektrolyten 17 In the drawings, a schematic test cell 10 according to this invention is shown in FIG. 1 A negative aluminum-lithium electrode 11 and a positive carbon electrode 12 are arranged opposite one another at a distance in the cell. The electrode 12 is attached to a steel busbar 14. Both electrodes 11 and 12 are in an electrolyte 17

eingetaucht, der sich in einem hitzebeständigen Glasbehälter 18 befindet, der von atmosphärischer Luft gereinigt wurde, welche durch ein inertes Gas ersetzt ist. Die Elektrode 11 ist elektrisch von der Elektrode 12 durch eine Kappe 15 aus isolierendem Material, beispielsweise aus Lava, keramischem Material oder irgendeinem anderen, nichtleitenden Material getrennt. Die Kappe ist oben in den Behälter eingesetzt, der die Elektroden umgibt, um die inerte Atmosphäre in dem Behälter aufrechtzuerhalten.immersed, which is located in a heat-resistant glass container 18, surrounded by atmospheric air which is replaced by an inert gas. The electrode 11 is electrical from the electrode 12 by a cap 15 made of insulating material, for example made of lava, ceramic material or any other non-conductive material. The cap is inserted into the top of the container that holds the Surrounds electrodes to maintain the inert atmosphere in the container.

In Fig.3 der Zeichnungen ist eine perspektivische Ansicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt.In Figure 3 of the drawings is a perspective View of an electrical energy storage device using an electrode according to the invention shown.

Ein Behälter 10' bildet ein Gehäuse und dient als Speicherkammer für den Elektrolyten, der in dem System verwendet wird. Zweckmäßigerweise besteht der Behälter 10' aus einem hitzefesten, nichtkorrosiven Material, das gegenüber der korrodierenden Wirkung des Elektrolyten widerstandsfähig oder fest ist. Dieses Material muß ein inertes Material sein, wie z. B. nichtporöser Graphit, Stahlblech, Nickelblech, Legierungen aus korrosionsbeständigem Stahl oder keramische Werkstoffe. Die Vorrichtung ist von einer Widerstandsheizung 11' umgeben. Es wird angenommen, daß, wenn der Behälter aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, die Heizung 11' von diesem Behälter durch einen elektrischen Isolator getrennt ist. Dementsprechend ist eine Schicht 12' aus isolierendem Material über der Außenfläche des Behälters 10' vor Anbringung der Heizung 11' aufgebracht. Die Heizung 11' besteht, wie in der Zeichnung beispielsweise dargestellt, aus einem endlosen Nickel-Chrom-Draht in Form einer Spuk, die um den Behälter 10' über die isolierende Schicht 12' gewickelt und dadurch im Abstand von dem Behälter 10' angeordnet ist. Es wird hervorgehoben, daß die Heizung 11' auch aus einem flachen Widerstandsstreifen an Stelle der beschriebenen Drahtspule bestehen kann. Um die Wärme in der Einheit zu halten, ist vorzugsweise ein äußerer Isoliermantel 13' aus geeignetem Material, wie z. B. Asbest, Steinwolle oder Thorerde (Thoriumdioxid) vorgesehen. Andere Verfahrensmaßnahmen, um der Zelle Wärme zuzuführen, liegen im Rahmen dieser Erfindung.A container 10 'forms a housing and serves as a storage chamber for the electrolyte in the System is used. The container 10 'is expediently made of a heat-resistant, non-corrosive one Material that is resistant or solid to the corrosive effects of the electrolyte. This Material must be an inert material, such as B. non-porous graphite, sheet steel, nickel sheet, alloys made of corrosion-resistant steel or ceramic materials. The device is of one Resistance heater 11 'surrounded. It is believed that if the container consists of an electric There is conductive material, the heater 11 'is separated from this container by an electrical insulator. Accordingly, a layer 12 'of insulating material is provided over the outer surface of the container 10' Attachment of the heater 11 'applied. The heater 11 'consists, as in the drawing, for example Shown from an endless nickel-chromium wire in the form of a haunted which around the container 10 'over the insulating layer 12 'wound and thereby arranged at a distance from the container 10'. It will emphasized that the heater 11 'also consists of a flat resistance strip instead of the one described Wire coil can exist. In order to keep the heat in the unit, an external one is preferred Insulating jacket 13 'made of a suitable material, such as. B. Asbestos, rock wool or thore earth (thorium dioxide) intended. Other procedural measures to add heat to the cell are within the scope of this Invention.

Es sind ein Paar von Elektroden 14' und 15' vorgesehen. Die Elektrode 15' ist, wie in der Zeichnung dargestellt, eine Elektrode aus einer Aluminium-Lithium-Legierung und die Elektrode 14' ist eine Kohleelektrode. Die Elektrode 15' wird von einem Gitter 19' umgeben. In innigem Kontakt mit den Elektroden 14' und 15' befindet sich der Elektrolyt 16'. Mit den Elektroden 14 und 15 sind Stromkollektoren 17' und 21' verbunden. Der Elektrolyt 16' besteht, aus einem Material wie es oben beschrieben wurde. Der Stromkollektor 17' besteht aus Graphit und der Stromkollektor 2Γ aus Stahl. Leitungen 18' sind mit den Stromkollektoren 17' und 21' verbunden und führen von diesen weg. Diese Leitungen können mit irgendeinem Ladekreis oder einem Lastkreis, wie z.B. mit einem Elektromotor od. dgl. verbunden werden, um an diesen Leistung abzugeben.A pair of electrodes 14 'and 15' are provided. The electrode 15 'is as in the drawing shown, an electrode made of an aluminum-lithium alloy and the electrode 14 'is a carbon electrode. The electrode 15 'is surrounded by a grid 19'. In intimate contact with the electrodes 14 ' and 15 'is the electrolyte 16'. With the electrodes 14 and 15 are current collectors 17 'and 21' connected. The electrolyte 16 'consists of a material as described above. the Current collector 17 'consists of graphite and the current collector 2Γ made of steel. Lines 18 'are with the Current collectors 17 'and 21' connected and lead away from these. These lines can be connected to any Load circuit or a load circuit, e.g. with a Electric motor od. The like. Are connected to this To deliver performance.

Um eine aus mehreren Vorrichtungen nach dieser Erfindung bestehende Batterie zusammenzusetzen, können die Elektroden 14' und 15' mit anderen Elektroden gleicher Ladung durch geeignete Einrichtungen gekoppelt werden, wie z.B. Leitschienen, die sich durch die ganze Batterie erstrecken.To get one of several devices after this Invention to assemble existing battery, the electrodes 14 'and 15' with others Electrodes of the same charge are coupled by suitable devices, such as guide rails, which extend through the entire battery.

In Fig.4 ist eine vergrößerte Vorderansicht undIn Fig.4 is an enlarged front view and

Hinteransicht der Elektrode 15', die von dem Sieb 19' umgeben ist, dargestellt. Das Sieb oder Gitter hat eine lichte Maschenweite von 0,210 mm und eine maschenfreie Fläche von 26%. Das Gitter ist ein Stahlgitter.Rear view of the electrode 15 ', which is surrounded by the sieve 19', is shown. The sieve or grid has one clear mesh size of 0.210 mm and a mesh-free area of 26%. The grid is a steel grid.

An Hand der Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is further illustrated by means of the examples.

Example I.

ίο Kaliumchloridkristalle und Lithiumchloridkristalle werden in einem Verhältnis von 59 Mol.-% Lithiumchlorid und 41 Mol.-% Kaliumchlorid gemischt und bei etwa 500⁰C 2 Stunden lang getrocknet. Die Kristalle werden im trockenen Zustand in einen Zellenbehälter, wie er in F i g. 1 dargestellt ist, eingefüllt, der eine Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff und eine negative Elektrode aus einer Aluminium-Lithium-Legierung von 18 Gew.-% Lithium enthält. Die Elektrolytfüllung reicht bis etwa 12,7 mm über die Elektroden. Die zwei Elektrodenίο Potassium chloride crystals and lithium chloride crystals are mixed in a ratio of 59 mol% lithium chloride and 41 mol% potassium chloride and ^{dried at about 500 °} C. for 2 hours. The crystals are in the dry state in a cell container as shown in FIG. 1, which contains an electrode made of activated carbon and a negative electrode made of an aluminum-lithium alloy of 18% by weight lithium. The electrolyte filling extends up to about 12.7 mm above the electrodes. The two electrodes

ίο werden mit einem äußeren Kreis verbunden. Die Speicherzelle wird in einen elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 500⁰C eingebracht.ίο are connected with an outer circle. The memory cell is placed in an electric furnace at a temperature of 500 ⁰ C.

Die Zelle wird in dem Ofen durch Laden der Zelle auf 330 Volt Leerspannung und Entladen der Zelle auf etwa 0,7 Volt Leerspannung und zurück auf 3,3 Volt Leerspannung oder Klemmenspannung vorkonditioniert. The cell is in the oven by charging the cell to 330 volts open circuit and discharging the cell to about 0.7 volts open-circuit voltage and back to 3.3 volts open-circuit voltage or terminal voltage preconditioned.

Es wurde nun gefunden, daß ein Prototyp der oben beschriebenen Vorrichtung einen Strom mit über 4598 Ampere pro Quadratmeter Kohle erzeugt, der mit einer Geschwindigkeit von 584 KW/m³ pro Kubikmeter Zellengröße des Prototyps in 1 Minute und mit einer Geschwindigkeit von 740 KW/m³ pro Kubikmeter der Zelle des Prototyps in 15 Sekunden geliefert werden kann.It has now been found that a prototype of the device described above generates a current of over 4598 amps per square meter of coal, which at a speed of 584 KW / m ³ per cubic meter of cell size of the prototype in 1 minute and at a speed of 740 KW / m ³ per cubic meter of the cell of the prototype can be delivered in 15 seconds.

Die abgegebene Leistung pro Kubikmeter des Prototyps als Funktion des Entladestroms ist in F i g. 2 dargestellt, in der die Werte für eine übliche Blei-Säure-Batterie zu Vergleichszwecken mit enthalten sind. Es ist bemerkenswert, daß die Kurve für die in einem Entlade-Intervall von 1 Minute gelieferte Leistung der erfindungsgemäßen Speicherzelle beträchtlich über der Kurve für die von einer üblichen Blei-Säure-Batterie oder eines Blei-Akkumulators für eine Entladezeit von 15 Sekunden liegtThe output power per cubic meter of the prototype as a function of the discharge current is shown in FIG. 2 in which the values for a standard lead-acid battery are included for comparison purposes are. It is noteworthy that the curve for the delivered in a discharge interval of 1 minute The performance of the memory cell according to the invention is well above the curve for that of a conventional one Lead-acid battery or a lead accumulator for a discharge time of 15 seconds

Example II

Positive Kohleelektroden werden aus Kohleplatten von 400 mVg Oberflächen einer Scherfestigkeit vonPositive carbon electrodes are made from carbon plates with a surface area of 400 mVg and a shear strength of

So 112 kg/cm², einem Widerstand von 0,00079 Ohm/cm* und einer Zugfestigkeit von 49,2 kg/cm² hergestellt Die Elektroden haben die für die Zellenfabrikation erforderliche Größe.
Die Kohleelektrode wurde in einen Behälter ausThus 112 kg / cm ² , a resistance of 0.00079 Ohm / cm * and a tensile strength of 49.2 kg / cm ² were produced. The electrodes are of the size required for cell production.
The carbon electrode was made in a container

SS korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, der eine 18 Gew.-% Lithium enthaltende Lithium-AIuminium-EIektrode enthielt, die von einem Stahlgitter mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm und einer maschenfreien Fläche von 26% umgeben war. Zu diesem Zeitpunkt wurde vorelektrolysiertes Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum bei einer Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunkt in die Zelle eingegossen und die Zelle abgedichtet Die zusammengesetzte Zelle wird in einen Ofen eingegeben und langsam auf eine Temperatur von 475° C unter Argon erhitztSS corrosion-resistant steel introduced, which is an 18th Lithium-aluminum electrode containing% lithium by weight contained that of a steel grid with a clear mesh size of 0.210 mm and a mesh-free Area was surrounded by 26%. At this point, pre-electrolyzed lithium chloride-potassium chloride became eutectic Poured into the cell at a temperature above its melting point and sealed the cell. The assembled cell is placed in an oven and slowly heated to a temperature of 475 ° C under argon

Der Elektrolyt wurde durch Mischen von 44,8 Gew.-% Lithiumchlorid und 55,2 Gew.-% Kaliumchlorid und Erhitzen auf eine Temperatur von 550⁰CThe electrolyte was prepared by mixing 44.8 wt .-% of lithium chloride and 55.2 wt .-% of potassium chloride and heating at a temperature of 550 ⁰ C.

unter Dehydratisieren erzeugt, indem eine Mischung von Argon und Chlor in das Salzgemisch 4 Stunden lang eingeleitet wurde. Das Eutektikum wurde dann vorelektrolysiert, um jede restliche Feuchtigkeit und andere Verunreinigung unter einem Argonschutz zu entfernen, wobei ein Graphitstab als positive Elektrode und ein Aluminiumstab als negative Elektrode verwendet wurden.Generated dehydration by adding a mixture of argon and chlorine to the salt mixture for 4 hours was initiated. The eutectic was then pre-electrolyzed to remove any residual moisture and other contamination under argon protection using a graphite rod as the positive electrode and an aluminum rod as the negative electrode.

Die Zelle wurde auf folgende Weise vorkonditioniert: Sie wurde mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere bis zu einem Zellenpotential von 0,5 Volt entladen, mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere bis auf ein Zellenpotential von 3,55 Volt geladen und mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere auf ein Zellenpotential von 0,5 Volt entladen. Danach wurde die Zeile bis auf eine konstante Spannung von 3,35 Voit geladen. Hierauf wurde mit dem zyklischen Entladen und Wiederladen begonnen, wobei ein Zyklus 60 Minuten dauerte und eine ganz bestimmte Zeitdauer bei einer konstanten Spannung (3,35 Volt) geladen und eine kurze Zeitdauer die Ladung unterbrochen wurde, um die Verteilung der Ladung und die Selbstentladung zuThe cell was preconditioned in the following way: It was supplied with a constant current of 1.5 amps discharged to a cell potential of 0.5 volts, with a constant current of 1.5 amperes down to one Cell potential of 3.55 volts charged and discharged with a constant current of 1.5 amperes to a cell potential of 0.5 volts. After that, the Line loaded down to a constant voltage of 3.35 Voit. This was followed by cyclical unloading and reloading started, with a cycle lasting 60 minutes and a specific length of time a constant voltage (3.35 volts) was charged and the charge was interrupted for a short period of time the distribution of the charge and the self-discharge ermöglichen. Hierauf wurde über einen festen Widerstand (1 Ohm) entladen. Die Zelle wurde über lOOOmal in diesem Zyklus betrieben. Am Ende dieser Arbeitsweise wurde die Aluminium-Lithium-Elektrode nachenable. This was followed by discharging via a fixed resistor (1 ohm). The cell was over 1,000 times operated in this cycle. At the end of this procedure, the aluminum-lithium electrode was after Dendriten untersucht. Es wurde visuell wenig oder kein dendritisches Wachstum auf der Elektrode beobachtet.Dendrites examined. Little or no dendritic growth was visually observed on the electrode.

Da die elektrische Energiespeichervorrichtung bei oder über der Schmelztemperatur des Elektrolyten betrieben wird, sind die obengenannten Elektrolyten mitBecause the electrical energy storage device is at or above the melting temperature of the electrolyte is operated, the above-mentioned electrolytes are with

to Heizeinrichtungen ausgerüstet, um zu gewährleisten, daß sie im geschmolzenen Zustand verbleiben.to heating devices to ensure that they remain in the molten state.

Das Gitter hat ferner den Vorteil, daß es das Elektrodenmaterial an Ort und Stelle hält, wodurch verhindert wird, daß das Material aus der ElektrodeThe grid also has the advantage that it holds the electrode material in place, thereby prevents the material from coming out of the electrode entweicht.escapes.

Die beschriebenen elektrischen Energiespeichereinrichtungen können mit Einrichtungen gleicher Konstruktion in beliebiger Anzahl in Reihe und parallel geschaltet werden, oder es können entsprechendThe electrical energy storage devices described can be identical to devices Any number of construction can be connected in series and in parallel, or it can be accordingly geschaltete Elektrodenstapel in ein und derselben Zelle Anwendung finden.Switched electrode stacks are used in one and the same cell.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Wiederaufladbares galvanisches Thermalelement mit einem Alkalimetallhalogenid-Elektrolyten, von dem wenigstens eine Komponente ein Lithiumhalogenidsalz ist und mit einer negativen Leichtmetallelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus 70 bis 98 Gew.-% Aluminium und 2 bis 30 Gew.-% Lithium besteht und nicht mehr als 10 Gew.-% Verunreinigungen enthält1. Rechargeable galvanic thermal element with an alkali metal halide electrolyte, at least one component of which is a lithium halide salt and has a negative light metal electrode, characterized in that, that the negative electrode consists of 70 to 98 wt .-% aluminum and 2 to 30 wt .-% lithium and contains no more than 10% by weight of impurities

2. Wiederaufladbares galvanisches Thermalelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein metallisches Gitter mit der Aluminium-Lithium-Elektrode in Kontakt ist und diese umgibt2. Rechargeable galvanic thermal element according to claim 1, characterized in that a metallic grid is in contact with and surrounds the aluminum-lithium electrode

3. Wiederaufladbares galvanisches Thermalelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Gitter eine lichte öffnungsweite von 0,149 bis 0,84 mn bei 15 bis 33% freier Fläche enthält3. Rechargeable galvanic thermal element according to claim 2, characterized in that the grid has a clear opening width of 0.149 to 0.84 mn with 15 to 33% free area

4. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Lithium-Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man Legierungsteilchen oder eine Platte aus dieser Legierung in einem metallischen Sieb einschließt um eine Elektrode zu bilden, und die Elektrode durch Laden und Entladen in einem Bereich von ungefähr -3,0 V bis -3,5 V, bezogen auf die Chlorbildung, behandelt4. A method for producing an aluminum-lithium electrode according to claims 1 to 3, characterized in that one alloy particles or a plate made of this alloy in one metallic screen to form an electrode, and the electrode by charging and discharging in a range of approximately -3.0 V to -3.5 V, based on the chlorine formation treated

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Laden und Entladen in einer inerten Atmosphäre erfolgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the loading and unloading in one inert atmosphere takes place.