DE2544882A1

DE2544882A1 - LITHIUM ELECTRODE

Info

Publication number: DE2544882A1
Application number: DE19752544882
Authority: DE
Inventors: San-Cheng Lai
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-10-07
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2287781A1; BE834008A; FR2287781B1; JPS5163432A; GB1482335A; CA1045680A; JPS6043631B2; IT1047560B

Description

ROCKY/ELL INTERNATIONAL CORPORATION El Segundo, California, U.S.A.ROCKY / ELL INTERNATIONAL CORPORATION El Segundo, California, U.S.A.

LithiumelektrodeLithium electrode

Die Erfindung betrifft elektrische Energiespeicher-Einrichtungen und insbesondere eine Lithiumelektrode und eine sekundäre elektrochemische Zelle mit einer Lithiumelektrode.The invention relates to electrical energy storage devices and in particular to a lithium electrode and a secondary electrochemical cell with a lithium electrode.

Bei der Herstellung von Lithiumelektroden für Einrichtungen zvlX Speicherung elektrischer Energie (wiederaufladbare Batterien) und insbesondere solche mit einem geschmolzenen Salz als Elektrolyten ist man bisher zv/ei Wege gegangen. Einmal kann man das Lithium mit einem anderen Metall, z. B. mit Aluminium legieren, wobei eine bei den Betriebstemperaturen der Zelle als Peststoff vorliegende Elektrode erhalten wird. Zum anderen kann man ein bei den Betriebstemperaturen der Zelle flüssiges Lithium durch Kapillarkräfte in einem porösen Metallsubstrat halten. Bisher wurde das letztere Konstruktionsprinzip bevorzugt, da es höhere Zellenspannungen liefert und daher größere Batterie-Energiedichten erlaubt. Dabei muß jedoch das geschmolzene Lithium in dem porösen Metallsubstrat gehalten werden. Dies ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Die meisten Metalle, welche leicht durch Lithium benetzbar sind, zeigen eine zu große Löslichkeit in Lithium als daß sie als Metallsubstrat geeignet wären. Die meisten Metalle welche gegenüber einem Angriff durch geschmolzenes Lithium beständig sind, werden durchIn the production of lithium electrodes for devices zvlX storage of electrical energy (rechargeable batteries) and in particular those with a molten salt as electrolyte, one has hitherto taken two paths. Once you can mix the lithium with another metal, e.g. B. alloy with aluminum, whereby an electrode present as a pesticide at the operating temperatures of the cell is obtained. On the other hand, lithium, which is liquid at the operating temperatures of the cell, can be kept in a porous metal substrate by capillary forces. So far, the latter design principle has been preferred because it delivers higher cell voltages and therefore allows higher battery energy densities. In doing so, however, the molten lithium must be held in the porous metal substrate. There are various difficulties associated with this. Most metals which are easily wettable by lithium show too great a solubility in lithium to be suitable as a metal substrate. Most metals that are resistant to attack by molten lithium are made by

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Lithium nur schwach benetzt wenn sie sich in einem Elektrolyten aus geschmolzenem Salz befinden.Lithium only slightly wetted when in an electrolyte made from molten salt.

Es wurde Torgeschlagen, diese gegenüber einem Angriff durch geschmolzenes Lithium beständigen Metalle durch Eintauchen in auf einer hohen Temperatur befindliches geschmolzenes Lithium zu benetzen. Ein unter derart hohen Temperaturen durch Lithium benetztes Substrat unterliegt jedoch einer fortschreitenden Entnetzung wenn eine solche Elektrode als negative Elektrode in einer sekundären Batterie, welche einen bei den wesentlich niedrigeren Betriebstemperaturen der Batterie gehaltenen Elektrolyten aus geschmolzenem Salz enthält, verwendet wird. Man beobachtet daher nach einem Betrieb der Batterie über eine Anzahl von Zyklen, daß das Substrat nicht mehr sonderlich durch das Lithium benetzt wird, so daß die Elektrode zunehmend an Kapazität verliert. Es wurden verschiedene Verfahren zur Überwindung dieses Problems vorgeschlagen. Hierzu wird z. B. auf die US-Patente 3.409.465 und 3.634.144 hingewiesen. Keine dieser vorgeschlagenen Methoden ist jedoch befriedigend.These metals, resistant to attack by molten lithium, were hit by immersion to wet in molten lithium at a high temperature. One under such high temperatures substrate wetted by lithium, however, is subject to progressive dewetting when such an electrode is used negative electrode in a secondary battery, which has one at the much lower operating temperatures of the battery containing held electrolytes from molten salt is used. One therefore observes after an operation of the Battery over a number of cycles that the substrate is no longer particularly wetted by the lithium, so that the Electrode increasingly loses capacity. Various methods have been proposed to overcome this problem. For this purpose z. See, for example, U.S. Patents 3,409,465 and 3,634,144. None of these suggested methods however, it is satisfactory.

Auch die Verwendung von festen Lithiumlegierungen bereitet Schwierigkeiten. Eine Lithium-Aluminium-Legierung ist z. B. um etwa 30OmV positiver als flüssiges Lithium. Daher kann man mit elektrochemischen Zellen, welche als Elektroden Lithium-Aluminium-Legierungen aufweisen, nicht das gleiche Potential erzielen wie mit flüssigen Lithiumelektroden. Ferner kommt es bei einer Verwendung solcher Lithium-Aluminium-Legierungselektroden in einem Elektrolyten, bestehend aus einer Salzschmelze, zu einer starken Expansion oder Kontraktion während des Aufladens bzw. des Entladens der elektrochemischen Zelle. Es wurde berichtet, daß Lithium-Aluminium-Elektroden während des Aufladens und Entladens der Zelle eine Volumenänderung um bis zu 200 fo zeigen. Im allgemeinen ist ferner bei solchen Lithium-Aluminium-Legierungen der Lithiumgehalt auf weniger als etwa 30 Gew.-^ beschränkt.The use of solid lithium alloys also presents difficulties. A lithium-aluminum alloy is e.g. B. about 30OmV more positive than liquid lithium. Therefore, one cannot achieve the same potential with electrochemical cells which have lithium-aluminum alloys as electrodes as with liquid lithium electrodes. Furthermore, when such lithium-aluminum alloy electrodes are used in an electrolyte consisting of a molten salt, a strong expansion or contraction occurs during the charging or discharging of the electrochemical cell. It has been reported that lithium-aluminum electrodes show a change in volume of up to 200 fo during charging and discharging of the cell. In general, the lithium content of such lithium-aluminum alloys is also limited to less than about 30% by weight.

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Es wurden verschiedenste andere Materialien zur Legierung mit Lithium unter Ausbildung von Feststoffelektroden vorgeschlagen. In dem US-Patent 3.506.490 wird z. B. vorgeschlagen, Lithium mit Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer zu legieren. Keines dieser Materialien ist jedoch völlig "befriedigend. Die anderen vorgeschlagenen Metalle, wie Zinn und Blei, "bilden z. B. mit Lithium Legierungen, welche einen noch geringeren Lithiumgehalt aufweisen als Lithium-Aluminium-Legierungen, so daß die damit erzielbare Kapazität (Amperestunden) pro Gewichtseinheit der Legierung noch geringer ist. Darüber hinaus ist das Potential solcher Legierungen im Vergleich zu flüssigem Lithium noch stärker positiv als das Potential einer Lithium-Aluminium-Legierung. Somit sind solche andere Materialien noch weniger geeignet als Lithium-Aluminium-Legierungen. Andere Patente betreffen feste Lithiumanoden, so z. B. die US-Patente 3.506.402 und 3.508.967.All sorts of other materials became alloyed proposed with lithium with the formation of solid electrodes. In U.S. Patent 3,506,490, e.g. B. suggested Alloy lithium with aluminum, indium, tin, lead, silver or copper. However, none of these materials are entirely "satisfactory". The other proposed metals, such as tin and lead, "form alloys with lithium, for example, which form a have an even lower lithium content than lithium-aluminum alloys, so that the achievable capacity (ampere-hours) per unit weight of the alloy is even lower. In addition, the potential of such alloys is in the Compared to liquid lithium, it is even more positive than the potential of a lithium-aluminum alloy. So are such other materials are even less suitable than lithium-aluminum alloys. Other patents relate to solid lithium anodes, e.g. See, for example, U.S. Patents 3,506,402 and 3,508,967.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Lithiumelektrode, welche auch nach längerem Gebrauch und häufigen Entladungs/Ladungs-Zyklen bei Verwendung als negative Elektrode in einer elektrochemischen Zelle ihre Kapazität beibehält und welche im wesentlichen das gleiche Potential hat wie eine flüssige Lithiumelektrode und welche während des Entladens oder Ladens der Zelle dimensionsstabil ist.There is therefore a need for a lithium electrode, which even after prolonged use and frequent discharge / charge cycles when used as a negative electrode in an electrochemical cell retains its capacity and which has essentially the same potential as a liquid Lithium electrode and which is dimensionally stable during the discharging or charging of the cell.

Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Lithiumelektrode geschaffen sowie eine Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, z. B. eine sekundäre Batterie oder eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle, unter Verwendung einer solchen Elektrode. Die verbesserte Elektrode umfaßt eine Legierung aus Lithium und Silicium in engem Kontakt mit einer der Stromzufuhr dienenden Trägermatrix. Die Legierung enthält etwa 80 - 28 Gew.-$ Lithium.According to the invention, an improved lithium electrode is created and a device for storing electrical energy, e.g. B. a secondary battery or a rechargeable one electrochemical cell, using such an electrode. The improved electrode comprises an alloy made of lithium and silicon in close contact with a carrier matrix used to supply power. The alloy contains about 80-28 wt. $ lithium.

•Die verbesserte Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie umfaßt eine wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einer positiven und negativen Elektrode im Abstand zueinander und• The improved device for storing electrical energy includes a rechargeable lithium battery with a positive and negative electrode at a distance from each other and

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in Kontakt mit einem geeigneten Lithiumionen enthaltenden' Elektrolyten, vorzugsweise einen geschmolzenen Salzelektrolyten. Die verbesserte erfindungsgemäße Lithiumelektrode dient als negative Elektrode. Während der Entladung der Zelle wirkt diese Elektrode daher als Anode.in contact with a suitable lithium ion containing ' Electrolyte, preferably a molten salt electrolyte. The improved lithium electrode of the invention serves as a negative electrode. This electrode therefore acts as an anode during the discharge of the cell.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:In the following the invention is explained in more detail with reference to drawings. Show it:

Fig. 1 eine graphische Darstellung typischer Entladungskennlinien von zwei Lithiumlegierungselektroden; 1 is a graph showing typical discharge characteristics of two lithium alloy electrodes;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Elektrode und2 shows a perspective view of an electrode according to the invention and

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie gemäß vorliegender Erfindung.3 shows a schematic representation of a device for storing electrical energy according to the present invention Invention.

Die vorliegende Erfindung "betrifft eine Lithiumelektrode und eine Einrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie mit einer solchen Elektrode. Die Lithiumelektrode gemäß vorliegender Erfindung umfaßt eine Legierung aus Lithium und Silicium im engen Kontakt mit einer stromführenden Trägermatrix. Es handelt sich somit um eine zusammengesetzte einstückige Elektrodenstruktur. Der Ausdruck "Legierung" bezeichnet eine innige Mischung der zwei Metalle, wobei diese Metalle Mischkristalle bilden können oder feste Lösungen oder chemische Verbindungen. Die Metalle können in der gleichen Legierung auch in mehreren dieser Zustandsformen vorliegen. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Legierung etwa 80 - 28 Gew.-?o Lithium enthält und etwa 20 - 72 Gew.-fo Silicium. Eine bevorzugte Legierung enthält etwa 60 - 40 Gew.-% Lithium, wobei der Rest aus Silicium besteht. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die vorstehend angegebenen Gewichtsprozente sich auf eine Elektrode im vollständig geladenen Zustand beziehen, da nämlich bei Betrieb der Zelle das Lithium entladen wird und somit eine Legierung gebildet wird, welche einen wesentlich geringeren Lithiumgehalt' oder keinen Lithiumgehalt aufweist.The present invention "relates to a lithium electrode and a device for storing electrical energy with such an electrode. The lithium electrode according to the present invention comprises an alloy of lithium and silicon in close contact with a current-carrying carrier matrix. It is thus a composite, one-piece electrode structure. The term "alloy" denotes an intimate mixture of the two metals, whereby these metals can form mixed crystals or solid solutions or chemical compounds. The metals can also be present in the same alloy in several of these states. It is an essential feature of the invention that the The alloy contains about 80-28 weight percent lithium and about 20-72 weight percent silicon. A preferred alloy contains about 60-40 weight percent lithium with the remainder being silicon. that the weight percentages given above apply to an electrode in full refer to the constantly charged state, since the lithium is discharged during operation of the cell and thus an alloy is formed which has a significantly lower lithium content or no lithium content.

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Die Legierung kann ferner geringe Mengen Verunreinigungen' enthalten, z. B. Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium.The alloy can also contain small amounts of impurities. included, e.g. B. iron, calcium, magnesium and aluminum.

Ferner umfaßt die Elektrodenstruktur eine der Stromzufuhr dienende Trägermatrix in engem Kontakt mit der Legierung. Geeignete Materialien für die Trägermatrix sind Materialien, welche gegen einen Angriff durch Lithium oder durch Lithium-Silicium-Mischungen beständig sind. Beispiele solcher Materialien sind Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel, Titan, T_antal und Zirkon. Die Aufgabe einer in engem Zontakt zur Legierung stehenden Matrix besteht darin, für eine im wesentlichen gleichförmige Stromdichte über die gesamte Legierung zu sorgen und der Legierung struktuerelle Festigkeit zu verleihen. Es wurde festgestellt, daß eine Lithium-Silicium-Legierung gemäß vorliegender Erfindung eine ungenügende strukturelle Festigkeit aufweist wenn man sie als einzige Komponente der negativen Elektrode in einer Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie verwendet und insbesondere in einer Zelle, welche bei hohen Temperaturen mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten arbeitet. Es ist daher wesentlich, daß die Lithiumlegierung mit einer Stützmatrix versehen wird, damit sie während einer genügend langen Zeitdauer ohne zu zerfallen arbeiten kann. Es wird bevorzugt, die Stützfunktion und die Stromzufuhrfunktion durch eine einzige Struktur zu bewirken. Man kann jedoch auch die Stützfunktion durch eine gesonderte Struktur und die Stromzufuhrfunktion durch eine andere gesonderte Struktur vorsehen.Furthermore, the electrode structure comprises a carrier matrix serving for the supply of current in close contact with the alloy. Suitable materials for the carrier matrix are materials which are resistant to attack by lithium or by lithium-silicon mixtures. Examples of such materials are iron, steel, stainless steel, nickel, titanium, and zirconium ntal T _a. The role of a matrix in close contact with the alloy is to provide a substantially uniform current density throughout the alloy and to provide structural strength to the alloy. It has been found that a lithium-silicon alloy according to the present invention has insufficient structural strength when used as the sole component of the negative electrode in an electrical energy storage device, and particularly in a cell which is operated at high temperatures with a molten salt electrolyte is working. It is therefore essential that the lithium alloy be provided with a supporting matrix so that it can operate for a sufficiently long period of time without disintegrating. It is preferable to effect the support function and the power supply function by a single structure. However, the support function can also be provided by a separate structure and the power supply function by another separate structure.

Die Matrix kann die Form eines elektronenleitenden porösen Substrats mit einer scheinbaren Dichte von etwa 10 bis 30 % des Grundmaterials haben. Vorteilhafterweise hat das Substrat eine mittlere Porengröße im Bereich von etwa 20 bis 500 Mikron und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 200 Mikron. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Substrat aus gewebten oder nicht-gewebten Drähten, welche bis zu der gewünschten scheinbaren Dichte zusammengepreßt und gesintert sind. Solche gepreßten und gesinterten DrahtstrukturenThe matrix can take the form of an electron conductive porous substrate with an apparent density of about 10 to 30% of the basic material. Advantageously, the substrate has an average pore size in the range from about 20 to 500 microns and preferably in the range of about 50 to 200 microns. In a particularly preferred embodiment, there is Substrate made of woven or non-woven wires, which compressed and sintered to the desired apparent density. Such pressed and sintered wire structures

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sind bekannt und Im Handel als Filzmetalle (Feltmetals) erhältlich. Das poröse Substrat wird sodann mit der Legierung imprägniert, z. B. durch Eintauchen in ein geschmolzenes Bad der Legierung, durch nachfolgendes Herausnehmen und Abkühlen. Alternativ kann man die Legierung auch in"eine Matrix aus einem Drahtgitter oder aus Streckmetall gießen.are known and commercially available as Feltmetals. The porous substrate is then alloyed with impregnated, e.g. By immersion in a molten bath of the alloy, followed by removal and cooling. Alternatively, the alloy can also be cast in a matrix made of a wire mesh or expanded metal.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Matrix die Form eines perforierten Behälters, bestehend aus einem Drahtgitter oder dgl. haben, in dem sich ein Körper aus der Legierung befindet. Bei einer anderen Ausführungsform steht die Legierung in innigem Kontakt mit einem porösen Substrat, welches sich in einem perforierten Behälter befindet, wobei es bevorzugt iä, daß der Behälter und das Substrat in einem elektrischen Kontakt miteinander stehen. Diese letztere Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, wenn das poröse Substrat aus sehr feinem zu einem Körper zusammengepreßten gewebten oder nicht-gewebten Draht besteht.In another embodiment, the matrix can be in the form of a perforated container, consisting of a wire mesh or the like. In which a body made of the alloy is located. In another embodiment, the alloy is intimate Contact with a porous substrate which is in a perforated container, it preferably iä that the container and the substrate are in electrical contact with one another. This latter embodiment is special advantageous when the porous substrate is made of very fine woven or non-woven fabrics compressed into a body Wire is made.

Insbesondere wurde festgestellt, daß besonders bei Verwendung von Eisen als Substratmaterial das Substrat bei wiederholtem Aufladen und Entladen der Elektrode in einem geschmolzenen Salzelektrolyten zum Zerfall und zum Auseinanderbrechen neigt, wenn der das poröse Substrat bildende Draht einen Durchmesser von weniger als etwa 10 Mikron hat. Es ist nicht bekannt, ob diese Zerstörung auf eine Expansion oder Kontraktion der Elektrode zurückzuführen ist oder auf eine chemische Wechselwirkung zwischen der Lithium-Silicium-Legierung und dem Eisen. Bei der Auswahl des Substratmaterials sollte daher auf irgendwelche chemische Reaktionen oder Korrosionen Rücksicht genommen werden, welche aufgrund des spezifischen Elektrolyten oder des speziellen Matrixmaterials auftreten können. Ferner sollte der Draht einen Durchmesser von mindestens etwa 10 Mikron haben, wenn die Matrix aus zu einem porösen Substrat verpreßten gewebten oder nicht-gewebten Drähten besteht. Vorzugsweise liegt der Drahtdurchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 Mikron und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Mikron.In particular, it has been found that especially when using iron as the substrate material, the substrate with repeated Charging and discharging the electrode in a molten salt electrolyte tends to disintegrate and break apart, when the wire forming the porous substrate is less than about 10 microns in diameter. It is not known if this destruction is due to an expansion or contraction of the electrode or to a chemical interaction between the lithium-silicon alloy and the iron. When choosing the substrate material should therefore be any chemical reactions or corrosion must be taken into account, which due to the specific electrolyte or of the special matrix material can occur. Furthermore, the wire should have a diameter of at least about 10 microns, when the matrix consists of woven or non-woven wires compressed into a porous substrate. Preferably lies the wire diameter in the range from about 10 to about 500 microns, and more particularly in the range from about 10 to about 200 microns.

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Bei einer "bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrode dadurch, gebildet, daß man die Matrix mit der sich in geschmolzenem Zustand befindenden Legierung umgibt, z. B. durch Eintauchen eines porösen Substrats in eine Schmelze der Legierung. Die Legierung kann durch Vermischen von Lithiumteilchen und Silieiumteilchen und durch Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine genügend erhöhte Temperatur unter Ausbildung einer Schmelze gebildet werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird jedoch zunächst das Lithium in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lithiums erhitzt und danach gibt man das Silicium in einer für den angestrebten Gehalt der Legierung an Silicium ausreichenden Menge hinzu. Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen die gesamte für die Bildung der Legierungsschmelze erforderliche Wärme durch die exotherme Reaktion zwischen dem Lithium und dem Silicium bereitgestellt. In a "preferred embodiment, the electrode is thereby formed by surrounding the matrix with the molten alloy, e.g. B. by immersion a porous substrate into a melt of the alloy. The alloy can be made by mixing lithium particles and silicon particles and by heating the resulting mixture to a sufficiently elevated temperature to form a melt are formed. In a preferred method, however, the lithium is first reduced to an inert atmosphere Heated temperature above the melting point of lithium and then one gives the silicon in one for the desired Add a sufficient amount of silicon to the alloy. In this procedure, essentially the entire for the Heat required to form the alloy melt is provided by the exothermic reaction between the lithium and the silicon.

Es muß betont werden, daß die Herstellung einer Lithium-Silicium-Legierung an sich bekannt ist. Die Existenz einer solche Legierung, sowie Verfahren zur Herstellung derselben sind z. B. aus den US-Patenten 1.869.494 und 3.563.730 bekannt. Aufschlüsse hinsichtlich der für eine im wesentlichen homogene Legierung von Lithium und Silicium erforderlichen Temperatur können aus dem Phasendiagramm von Shank, Gonstituon of Binary Alloys, 2. Ergänzung, McGraw-Hill Book-Company, New York (1969) erhalten werden.It must be emphasized that the manufacture of a lithium-silicon alloy is known per se. The existence of such an alloy, as well as methods of making the same are e.g. B. off known in U.S. Patents 1,869,494 and 3,563,730. Revelations for a substantially homogeneous alloy temperature required by lithium and silicon can be found in the phase diagram by Shank, Gonstituon of Binary Alloys, 2nd Supplement, McGraw-Hill Book Company, New York (1969).

Die Lithiumelektrode kann auch elektrochemisch in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gebildet werden. Dabei kann das bekannte Verfahren zur Herstellung von Lithium-Aluminium-Elektroden angewandt werden. Im einzelnen geht man dabei so vor, daß man das im engen Kontakt mit der der Stromzufuhr dienenden Stützmatrix stehende Silicium in einen eine Lithium-Ionenquelle enthaltenden geschmolzenen Salzelektrolyten eintaucht und,das Lithium in einer zur Bildung der gewünschten Legierung ausreichenden Menge elektrolytisch abscheidet.The lithium electrode can also be electrochemically melted in a Salt electrolytes are formed. The known method for producing lithium-aluminum electrodes can be used can be applied. In detail, one proceeds in such a way that one is in close contact with the one used for the power supply Supporting matrix immersed silicon in a molten salt electrolyte containing a lithium ion source and, electrodepositing the lithium in an amount sufficient to form the desired alloy.

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Ferner wird erfindungsgemäß eine Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie geschaffen und insbesondere eine sekundäre Zelle oder ein Akkumulator, welcher die erfindungsgemäße Lithium-Elektrode als elektrisch regenerierbare negative Elektrode enthält. Ferner umfaßt eine solche Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie eine positive Elektrode und einen Elektrolyten, welcher allgemein als nicht-wässriger Lithiumionen enthaltender Elektrolyt bezeichnet werden kann.Furthermore, according to the invention, a device for storing electrical energy is created, and in particular a secondary one Cell or an accumulator, which the lithium electrode according to the invention as an electrically regenerable negative Contains electrode. Furthermore, such a device for storing electrical energy comprises a positive electrode and an electrolyte which can be broadly referred to as a non-aqueous lithium ion containing electrolyte.

Die positive Elektrode oder Kathode wirkt als Elektronenakzeptor und enthält ein aktives Material, welches in Bezug auf die Lithiumelektrode elektro-positiv ist. Als aktives Material der Kathode kann Schwefel dienen oder ein Metallhalogenid, -sulfid, -oxid oder -selenid. Geeignete Metalle umfassen Kupfer, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Titan, Nickel, Kobalt und Tantal. Die Sulfide von Eisen und Kupfer sind in Verbindung mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten insbesondere bevorzugt. Die Kathode kann vollständig aus diesem aktiven Material bestehen oder sie kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen, ζ. B. in Form eines Behälters, insbesondere aus Graphit, welcher das aktive Material enthält.The positive electrode or cathode acts as an electron acceptor and contains an active material which is related is electro-positive on the lithium electrode. Sulfur or a metal halide can serve as the active material of the cathode, sulfide, oxide or selenide. Suitable metals include copper, iron, tungsten, chromium, molybdenum, titanium, Nickel, cobalt and tantalum. The sulfides of iron and copper are in association with a molten salt electrolyte particularly preferred. The cathode can consist entirely of this active material or it can be a composite one Have structure, ζ. B. in the form of a container, in particular made of graphite, which contains the active material.

Bei bevorzugten Ausfiihrungsformen der Zelle handelt es sich bei den Lithiumionen enthaltenden nicht-wässrigen Elektrolyten um einen geschmolzenen Salzelektrolyten. Alternativ kann man auch einen Feststoffelektrolyten verwenden oder einen ein organisches Lösungsmittel umfassenden Elektrolyten. Der Ausdruck "geschmolzener Salzelektrolyt" bezieht sich insbesondere auf ein ein Lithium-Halogenid enthaltendes Salz, welches während des Betriebs der Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie auf einer Temperatur oberhalb' des Schmelzpunktes gehalten wird. Das geschmolzene Salz kann entweder ein einzelnes Lithiumhalogenid sein oder eine Mischung von Lithiumhalogeniden oder eine eutektische Mischung von einem oder mehreren Lithiumhalogeniden und anderen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden.Preferred embodiments of the cell are the non-aqueous electrolytes containing lithium ions around a molten salt electrolyte. Alternatively, you can also use a solid electrolyte or a organic solvent comprising electrolytes. The term "molten salt electrolyte" refers specifically to a lithium halide containing salt which during operation of the device for storing electrical energy at a temperature above the melting point is held. The molten salt can either be a single lithium halide or a mixture of lithium halides or a eutectic mixture of one or more lithium halides and other alkali metal or Alkaline earth metal halides.

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Typische Beispiele binärer eutektischer Gemische von Salzen sind Lithiumchlorid/Kaliumchlorid, Lithiumchlorid/Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid/Katriumchlorid, Lithiumbromid/Kaliumbromid, Lithiumfluorid/Rubidiumfluorid, Lithiumjodid/Kaliumjodid und Mischungen derselben. Zwei bevorzugte binäre eutektische Salzgemische sind Lithiumchlorid/Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 352 ⁰C) und Lithiumbromid/Rubidiumbromid (Schmelzpunkt 278 ⁰C).Typical examples of binary eutectic mixtures of salts are lithium chloride / potassium chloride, lithium chloride / magnesium chloride, lithium chloride / sodium chloride, lithium bromide / potassium bromide, lithium fluoride / rubidium fluoride, lithium iodide / potassium iodide, and mixtures thereof. Two preferred binary eutectic salt mixtures are lithium chloride / potassium chloride (melting point 352 ^° C.) and lithium bromide / rubidium bromide (melting point 278 ^° C.).

Beispiele ternär er eutektischer Gemische, v/elche sich als geschmolzene Salzelektrolyte eignen sind Calciumchlorid/Lithiumchlorid/Kaliumchlorid, Lithiumchlorid/Kaliumchlorid/Bariumchlorid, Calciumchlorid/Lithiumchlorid/Bariumchlorid und Lithiumbromid/Bariumbromid/Lithiumchlorid. Bevorzugte ternäre eutektische Gemische sind Lithiumchlorid/Lithiumfluorid/Lithiumjodid (Schmelzpunkt 341 ⁰C). und Lithiumchlorid/Lithiumjodid/Kaliumjodid (Schmelzpunkt 260 °C).Examples of ternary eutectic mixtures which are suitable as molten salt electrolytes are calcium chloride / lithium chloride / potassium chloride, lithium chloride / potassium chloride / barium chloride, calcium chloride / lithium chloride / barium chloride and lithium bromide / barium bromide / lithium chloride. Preferred ternary eutectic mixtures are lithium chloride / lithium fluoride / lithium iodide (melting point 341 ^° C.). and lithium chloride / lithium iodide / potassium iodide (melting point 260 ° C).

Geeignete Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen sollten ein Abscheidungspotential haben, welches sehr nahe bei oder über dem Abscheidungspotential der Lithiumionen in dem Elektrolyten liegt. Lithiumhalogenidsalze können leicht mit Kaliumhalogeniden, Bariumhaiοgeniden und Strontiumhalogeniden kombiniert werden. Halogenide von Metallen, wie Cäsium, Rubidium, Calcium oder Natrium können verwendet werden. In diesem Falle kann es jedoch zu einer Mitabseheidung wesentlicher Mengen dieser Metalle zusammen mit dem Lithium kommen, wenn die Elektrode geladen wird. Dies führt zu einem geringen Potentialverlust.Appropriate alkali metal ions and alkaline earth metal ions should have a deposition potential which is very close to or above the deposition potential of the lithium ions in the Electrolyte. Lithium halide salts can easily be combined with potassium halides, barium halides and strontium halides be combined. Halides of metals such as cesium, rubidium, calcium or sodium can be used. In this case, however, a co-separation can be more essential Lots of these metals come along with the lithium when the electrode is being charged. This leads to a low Loss of potential.

Obwohl die ternären eutektischen Salzmischungen, insbesondere solche mit Jodiden, niedrigere Schmelzpunkte haben, sind die binären eutektischen Mischungen von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid in manchen Fällen bevorzugt, da sie billiger und leichter erhältich sind. Dies gilt insbesondere für Batterien, welche in Massenfertigung hergestellt werden, z. B. für Batterien für elektrisch betriebene Fahrzeuge und für Batterien zur Speicherung großer Mengen elektrischer Energie.Although the ternary eutectic salt mixtures, especially those with iodides, have lower melting points, the binary eutectic mixtures of lithium chloride and potassium chloride are preferred in some cases as they are cheaper and are easier to obtain. This is especially true for batteries that are mass-produced, e.g. B. for Batteries for electrically operated vehicles and for batteries for storing large amounts of electrical energy.

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Die Feststoffelektrolyse umfassen Mischungen von Lithium- ' sulfat und einem Lithiumhalogenid wie Lithiumchlorid oder Lithiumbromid oder Mischungen derselben. Die Zusammensetzung der aus Salzgemischen bestehenden Feststoffelektrolyse kann im Bereich von 10 bis 95 Mo 1-$ Lithiumsulfat variieren. Feststoffelektrolyte mit einer solchen Zusammensetzung sind bei Temperaturen bis hinab zu etwa 400 ⁰C in fester Phase leitend. Kombinationen von Lithiumiodid mit einem Silberhalogenid, Silberquecksilberhalogenid, Bleihalogenid, Kupferhalogenid, Ammoniumhalogenid oder Kombinationen derselben sind ebenfalls geeignet als Feststoffelektrolyte.Solid electrolysis includes mixtures of lithium sulfate and a lithium halide such as lithium chloride or lithium bromide, or mixtures thereof. The composition of the solid electrolysis consisting of salt mixtures can vary in the range from 10 to 95 Mo 1- $ lithium sulfate. Solid electrolytes with such a composition are ^{conductive at temperatures down to about 400 °} C. in the solid phase. Combinations of lithium iodide with a silver halide, silver mercury halide, lead halide, copper halide, ammonium halide, or combinations thereof are also suitable as solid electrolytes.

Die erfindungsgemäße Lithiumelektrode ist ferner in Einrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie verwendbar, welche von einer Lithiumionenquelle in einem organischen Lösungsmittel Gebrauch machen. Der Ausdruck "organischer Elektrolyt" bezeichnet solche nicht-wässrigen Elektrolyte, welche ein organisches Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen. Der gelöste Stoff dient als Quelle für die Lithiumkationen. Der gelöste Stoff ist natürlich nicht mit dem organischen Lösungsmittel mischbar oder in diesem auflösbar. Das Lösungsmittel muß derart gewählt v/erden, daß es die Elektrodenmaterialien nicht angreift oder durch diese nicht beeinträchtigt wird. Der gelöste Stoff sollte bei den Betriebstemperaturen und bei dem elektrischen Potential stabil sein. Zellen mit einem oigpiischen Elektrolyten werden im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb etwa 125 ⁰O und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 - 80 ⁰C betrieben. Es ist wesentlich, daß der gelöste Stoff und das Lösungsmittel derart ausgewählt werden, daß ein Lithiumionen enthaltendes leitfähiges Medium gebildet wird, welches unter diesen Bedingungen flüssig oder beweglich ist. Normalerweise ist es bevorzugt, daß der gelöste Stoff in hoch-reiner Form vorliegt.The lithium electrode according to the invention can also be used in devices for storing electrical energy which make use of a lithium ion source in an organic solvent. The term "organic electrolyte" refers to those non-aqueous electrolytes which comprise an organic solvent and a solute. The solute serves as a source for the lithium cations. The solute is of course not miscible with or dissolvable in the organic solvent. The solvent must be chosen in such a way that it does not attack the electrode materials or is not impaired by them. The solute should be stable at the operating temperatures and at the electrical potential. Cells with a oigpiischen electrolyte are generally used at temperatures below about 125 ⁰ O and especially at temperatures in the range of about 0 - 80 ⁰ C operated. It is essential that the solute and solvent be selected such that a lithium ion-containing conductive medium is formed which is liquid or mobile under these conditions. It is usually preferred that the solute be in a highly pure form.

Gelöste Stoffe, welche diese Erfordernisse weitestgehend erfüllen, sind Lithiumhalogenidsalze. Aus Gründen derDissolved substances that largely meet these requirements, are lithium halide salts. Because of

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Leitfähigkeit werden andere Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, häufig mit dem Lithiumhalogenid komplexiert. Als Halogenide kommen Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide oder Mischungen derselben in Präge. Es können auch Doppelanionkomplexe eingesetzt werden. Beispiele geeigneter gelöster Stoffe sind Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumfluor id, Natriumchlorid, Natriumfluorid und Kaliumchlorid. Ferner kann es sich hei dem Lithiumsalz um ein Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluophosphat, Lithiumtetrafluoborat, Lithiumtetrachloraluminat oder Lithiumhexafluoarsenat handeln.Conductivity, other metal halides, such as aluminum chloride, are often complexed with the lithium halide. The halides used are chlorides, fluorides, bromides or iodides or mixtures thereof. Double anion complexes can also be used. Examples of suitable solutes are lithium bromide, lithium chloride, lithium fluoride, sodium chloride, sodium fluoride and potassium chloride. Furthermore, the lithium salt can be a lithium perchlorate, lithium hexafluophosphate, lithium tetrafluoborate, lithium tetrachloroaluminate or lithium hexafluoarsenate.

Vorziigsweise "befindet sich das Lithiumionen enthaltende leitfähige Medium im gesättigten oder übersättigten Zustand. Das Lithiumionen enthaltende leitfähige Medium sollte eine ausreichende Salzkonzentration aufweisen, damit der Zellenbetrieb möglichst wirtschaftlich ist. Das ionenhaltige leitfähige Medium sollte mehr als etwa 0,5 Molar an dem gelösten Stoff sein.The one containing lithium ions is preferably located conductive medium in saturated or supersaturated state. The conductive medium containing lithium ions should be a have sufficient salt concentration so that cell operation is as economical as possible. The ion-containing conductive medium should be greater than about 0.5 molar on the solute.

Die Wahl des organischen Lösungsmittels für das ionenhaltige leitfähige Medium wird durch die Bedingungen für den gelösten Stoff diktiert. Das Lösungsmittel für das ionenhaltige leitfähige Medium kann ein polares Material sein, welches als Transfermedium für den gelösten Stoff dienen kann und in dem der gelöste Stoff löslich ist oder mit dem der gelöste Stoff mischbar ist. Ferner sollte das Lösungsmittel gegenüber dem Elektrodenmaterial inert sein. Vorzugsweise sollte des Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 0 bis 125 ⁰C flüssig sein. Dies Erfordernis wird durch die Betriebsbedingungen diktiert. Dimethylsulfoxid ist z. B. ein ausgezeichnetes Lösungsmittel oberhalb seines Schmelzpunktes von etwa 18,5 ⁰C. Das Lösungsmittel sollte nicht leicht Wasserstoffionen freisetzen. Lösungsmittel mit einer großen Dielektrizitätskonstante und einem geringen Viskositätskoeffizienten sind bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Äthylmethylsulfoxid und Benzyl-The choice of organic solvent for the ionic conductive medium is dictated by the conditions for the solute. The solvent for the ion-containing conductive medium can be a polar material which can serve as a transfer medium for the solute and in which the solute is soluble or with which the solute is miscible. Furthermore, the solvent should be inert to the electrode material. Preferably the solvent at temperatures from about 0 should be fluid to 125 ⁰ C. This requirement is dictated by the operating conditions. Dimethyl sulfoxide is e.g. B. an excellent solvent above its melting point of about 18.5 ^° C. The solvent should not easily release hydrogen ions. Solvents with a large dielectric constant and a low viscosity coefficient are preferred. Suitable solvents are e.g. B. nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, ethyl methyl sulfoxide and benzyl

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methylsulfoxid; Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon und · Carbonate, wie Propylencarbonat.methyl sulfoxide; Pyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone and Carbonates such as propylene carbonate.

Außer den vorstehend "beispielhaft genannten Elektrolyten und positiven Elektrodenmaterialien kann man natürlich auch andere Materialien einsetzen, welche dem Durchschnittsfachmann vertraut sind. Die Erfindung ist daher nicht auf die genannten speziellen Materialien beschränkt.In addition to the above "exemplified electrolytes and positive electrode materials, one can of course also use other materials that are familiar to those of ordinary skill in the art are familiar. The invention is therefore not restricted to the specific materials mentioned.

In Pig. 1 bedeutet die Kurve A eine typische Entladungskurve einer Elektrode gemäß vorliegender Erfindung (60 Gew.-^ Li/40 Gew.-^ Si) gegen eine Gegenelektrode aus flüssigem Lithium. Man erkennt aus dieser Kurve, daß die erfindungsgemäße Elektrode sich im wesentlichen zu 100 i° der theoretischen Kapazität (Amp.h) erholt oder regenerieren läßt. Man erkennt ferner, daß das Potential der Elektrode gegen flüssiges Lithium während der Entladung einer Veränderung unterworfen ist. Genauer gesprochen handelt es sich bei der Entladung der erfindungsgemäßen Elektrode um eine Entladung über fünf voneinander unterschiedene Spannungsstufen. Die erste Spannungsstufe liegt im wesentlichen auf dem Potential des flüssigen Lithiums. Jede der vier nachfolgenden Spannungsstufen-hat ein Potential, welches gegenüber flüssigem Lithium zunehmend positiver ist, nämlich um etwa 70, 170, 250 und 310 mV positiver als flüssiges Lithium. Der Grund für eine solche Reihe verschiedener Potentiale ist nicht mit Sicherheit bekannt, und die vorliegende Erfindung ist auch nicht hinsichtlich einer besonderen Theorie dieser Spannungsstufen beschränkt. Es wird jedoch angenommen, daß die erste Spannungsstufe oder das erste Plateau, welches im wesentlichen gleich dem Potential des flüssigen Lithiums ist, während der Entladung von nichtlegiertem Lithium auftritt. Jede der nachfolgenden Plateaus oder Spannungsstufen ist danach einer speziellen Lithium-Silicium-Verbindung zugeordnet. Es muß betont werden, daß ' die bekannten Phasendiagramme für Lithium-Silicium nur zwei Verbindungen zeigen, nämlich Li ,Si und Li„Si. Es ist nicht bekannt, ob der Potentialverlauf gemäß Fig. 1In Pig. 1, curve A denotes a typical discharge curve of an electrode according to the present invention (60 wt .- ^ Li / 40 wt .- ^ Si) versus a counter electrode made of liquid lithium. It can be seen from this curve that the electrode according to the invention can be recovered or regenerated essentially to 100 i ° of the theoretical capacity (Amp.h). It can also be seen that the potential of the electrode with respect to liquid lithium is subject to a change during the discharge. More precisely, the discharge of the electrode according to the invention is a discharge over five different voltage levels. The first voltage level is essentially at the potential of liquid lithium. Each of the four subsequent voltage levels has a potential which is increasingly positive compared to liquid lithium, namely by about 70, 170, 250 and 310 mV more positive than liquid lithium. The reason for such a range of different potentials is not known with certainty, nor is the present invention limited with respect to any particular theory of these voltage levels. It is believed, however, that the first voltage step or plateau, which is substantially equal to the potential of the liquid lithium, occurs during the discharge of unalloyed lithium. Each of the following plateaus or voltage levels is then assigned to a special lithium-silicon compound. It must be emphasized that the known phase diagrams for lithium-silicon show only two compounds, namely Li, Si and Li "Si. It is not known whether the potential curve according to FIG

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als Indiz für die Existenz von bisher nicht identifizierten Lithium-Silicium-Verbindungen gewertet werden kann oder ob diesem Spannungsverlauf ein anderer Mechanismus zugrundeliegt. Eine Kenntnis der genauen Mechanismen ist jedoch für eine Durchführung der Erfindung nicht erforderlich.as an indication of the existence of previously unidentified lithium-silicon compounds or whether this tension curve is based on a different mechanism. However, knowing the exact mechanisms is essential for one It is not necessary to carry out the invention.

Fig. 1 zeigt zum Vergleich eine Entladungskurve B einer typischen Lithium-Aluminium-Elektrode (30 Gew.-$ Li; 70 Gew.-^o Al) von gleichem Gewicht. Ein Vergleich der Kurven A und B zeigt, daß die Lithiumelektrcde gemäß vorliegender Erfindung eine wesentlich größere Kapazität hat als eine äquivalente herkömmliche Lithium-Aluminium-Slektrode. Diese erhöhte Kapazität ist auf den größeren Gehalt an Lithium in der Lithium-Silicium-Legierung zurückzuführen. Die herkömmlichen Lithium-Aluminium-Elektroden sind im allgemeinen auf einen maximalen Lithiumgehalt von weniger als etwa 30 Gew.-^ Li beschränkt. In der Praxis werden selten Lithium-Aluminium-Legierungen verwendet, welche mehr als etwa 20 Gew.-$ Lithium enthalten, da Legierungen mit einem höheren Prozentsatz Lithium zu einer Abgabe freien Lithiums in den Elektrolyten neigen, was zu einem Verlust hinsichtlich des Coulomb'sehen Wirkungsgrades führt, und zwar ähnlich wie bei herkömmlichen flüssigen Lithiumelektroden. For comparison, FIG. 1 shows a discharge curve B of a typical lithium-aluminum electrode (30% by weight Li; 70 % by weight Al) of the same weight. A comparison of curves A and B shows that the lithium electrode according to the present invention has a significantly greater capacity than an equivalent conventional lithium-aluminum slectrode. This increased capacity is due to the greater content of lithium in the lithium-silicon alloy. The conventional lithium-aluminum electrodes are generally limited to a maximum lithium content of less than about 30 wt .- ^ Li. In practice, lithium-aluminum alloys which contain more than about 20 wt efficiency performs, similarly as in conventional liquid lithium electrodes.

Ferner bemerkt man bei einem Vergleich der beiden Kurven, daß beide Legierungen mit demselben Potential beginnen. Dies entspricht im wesentlichen dem Potential des flüssigen Lithiums. Bei einem solchen Potential kann es zu einer Abgabe von freiem Lithium in den Elektrolyten kommen. Um diese Möglichkeit auszuschließen, kann man die Elektroden vorteilhafterweise gegen eine Gegenelektrode aus flüssigem Lithium entladen bis das Potential das zweite Plateau erreicht (etwa 70 mV bei Lithium-Silicium und etwa 300 mV bei Lithium-Aluminium). Auch nach einer anfänglichen Entladung der Elektrode bis zur Einstellung des zweiten Potentialplateaus zeigt die erfind.ungsgemäße Elektrode ein wesentlich günstigeres Potential als eine Lithium-Aluminium-Elektrode und sie behält eineFurthermore, when comparing the two curves, one notices that both alloys start with the same potential. This essentially corresponds to the potential of liquid lithium. Such a potential can result in a charge of free lithium come into the electrolyte. In order to rule out this possibility, the electrodes can advantageously be used discharged against a counter electrode made of liquid lithium until the potential reaches the second plateau (approx 70 mV for lithium-silicon and about 300 mV for lithium-aluminum). Even after an initial discharge of the electrode up to the setting of the second potential plateau, the device according to the invention shows Electrode has a much more favorable potential than a lithium-aluminum electrode and it retains one

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wesentlich höhere Kapazität bei (Amp.h). Darüber hinaus ist nach einer solche anfänglichen Entladung (selbst wenn die erfindungsgemäße Elektrode vollständig bis zum Ende des letzten Plateaus von 310 mV entladen wird) das über die Zeit gemittelte Potential der erfindungsgemäßen Elektrode dem Potential des flüssigen Lithiums wesentlich näher als das Potential der herkömmlichen Lithium-Aluminium-Elektrode. Die zwei Vergleichskurven der Fig. 1 zeigen somit deutlich die Überlegenheit und die Vorteile der erfindungsgemäßen Lithiumelektrode im Vergleich zu einer Lithium-Aluminium-'Elektrode. much higher capacity at (Amp.h). In addition, is after such an initial discharge (even if the electrode according to the invention has been completely discharged to the end of the last plateau of 310 mV is discharged) the potential of the electrode according to the invention averaged over time The potential of the liquid lithium is much closer than the potential of the conventional lithium-aluminum electrode. The two comparison curves in FIG. 1 thus clearly show the superiority and advantages of the invention Lithium electrode compared to a lithium-aluminum 'electrode.

Fig. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht der erfindungsgemäSen Lithiumelektrode 10. Diese umfaßt einen Zuleitungsdraht 12 und eine Matrix in Form eines Käfigs oder eines perforierten Behälters aus einem Drahtgitter 14 sowie ein mit einer Lithium-Silicium-Legierung 16 imprägniertes poröses Substrat.Fig. 2 shows a perspective view of the invention Lithium electrode 10. This comprises a lead wire 12 and a matrix in the form of a cage or a perforated one Container made of a wire mesh 14 and one with a lithium-silicon alloy 16 impregnated porous substrate.

Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung die erfindungsgemäße Einrichtung 20 zur Speicherung von elektrischer Energie mit der erfindungsgemäßen Lithium-Legierungselektrode. Die'Einrichtung 20 umfaßt eine positive Elektrode 22 und eine negative Elektrode 24. Die letztere umfaßt ein poröses Metallsubstrat, welches mit einer Lithium-Silicium-Legierung imprägniert ist. Die Elektroden 22 und 24 sind mit elektrischen Zuleitungen 26 bzw. 28 verbunden. Die Einrichtung 20 zur Speicherung von elektrischer Energie umfaßt ferner ein Gehäuse und eine Abdeckung 32. Die Abedeckung 32 weist Öffnungen auf, durch welche sich die elektrischen Zuleitungen 26 und 28 erstrecken. In den öffnungen befinden sich elektrisch nichtleitende Isolatoren 34. Diese Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie umfaßt auch einen nicht-wässrigen Elektrolyten 36. Wenn der nicht-wässrige Elektrolyt ein Feststoffelektrolyt oder ein geschmolzener Salzelektrolyt ist (welche beide bei relativ hohen Temperaturen betrieben werden müssen), so kann das Gehäuse 30 auch mit einer Heizeinrichtung versehen sein.z. B. mit einer Vielzahl von 3 shows, in a schematic representation, the device 20 according to the invention for storing electrical energy the lithium alloy electrode according to the invention. The 'establishment 20 comprises a positive electrode 22 and a negative electrode 24. The latter comprises a porous metal substrate, which is impregnated with a lithium-silicon alloy. The electrodes 22 and 24 have electrical leads 26 and 28 connected. The device 20 for storing electrical energy also comprises a housing and a cover 32. The cover 32 has openings through which the electrical leads 26 and 28 extend. There are electrically non-conductive insulators 34 in the openings. This storage device Electric power also includes a non-aqueous electrolyte 36. When the non-aqueous electrolyte is a Solid electrolyte or a molten salt electrolyte (both of which operate at relatively high temperatures must be), the housing 30 can also be provided with a heating device. B. with a variety of

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elektrischen Widerstandsheizelementen 38.electrical resistance heating elements 38.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der größte Teil dieser Beispiele betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in einer Zelle mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Pail beschränkt. Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich auch für eine Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie (primäre oder sekundäre Zelle oder Batterie) mit einem Feststoffelektrolyten oder mit einem organischen Elektrolyten.In the following the invention is illustrated by means of embodiments explained in more detail. Most of these examples relate to the application of the electrode according to the invention in a cell with a molten salt electrolyte. However, the invention is not limited to this Pail. the The electrode according to the invention is also suitable for a device for storing electrical energy (primary or secondary cell or battery) with a solid electrolyte or with an organic electrolyte.

example 1

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung und Prüfung einer erfindungsgemäßen Iiithiumelektrode. Man verwendet eine der Stromzufuhr dienende Stützmatrix aus handelsüblichem Pilzmetall (Feltmetal) bestehend aus feinen Fasern aus kohlenstoffarmem Stahl (etwa 10 Mikron Durchmesser), welche zu einer flachen porösen Platte (etwa 0,32 cm) zusammengepreßt und gesintert wurden. Die Matrix hat eine Oberfläche von etwa 6,45 cm pro Seite und eine scheinbare Dichte von 10 ?< >. Die mittlere Porengröße liegt im Bereich von etwa 50 bis 150 Mikron. Die Matrix wird gewogen und dann mit einer Lithiumlegierung imprägniert. Dies geschieht durch Eintauchen derselben in eine Legierung von 55 Gew.-% Lithium und 45 Gew.-^ Silicium bei einer Temperatur zwischen etwa 720 und 820 C während etwa 15 min. Die Matrix wird sodann aus dem geschmolzenen Legierungsbad entnommen, zur Abkühlung gebracht und wiederum gewogen. Es wird festgestellt, daß die Matrix etwa 1,32 g der Legierung aufgenommen hat. Somit erhält man eine Lithiumelektrode mit einer theoretischen Gesamtkapazität von 2,29 Amp.h. The following example explains the production and testing of a lithium electrode according to the invention. A power supply support matrix made of commercially available mushroom metal (Feltmetal) consisting of fine fibers of low carbon steel (about 10 microns in diameter) which has been pressed together to form a flat porous plate (about 0.32 cm) and sintered is used. The matrix has a surface area of about 6.45 cm per side and an apparent density of 10 ? <>. The mean pore size ranges from about 50 to 150 microns. The matrix is weighed and then impregnated with a lithium alloy. This is done by immersing the same in an alloy of 55% by weight lithium and 45% by weight silicon at a temperature between about 720 and 820 ° C. for about 15 minutes weighed again. It is noted that the matrix has taken up about 1.32 g of the alloy. This gives a lithium electrode with a theoretical total capacity of 2.29 Amp.h.

Die Elektrode wird getestet, indem man sie in ein geschmolzenes Salzbad mit 58,8 Mol-jS Lithiumchlorid und 41,2 Mol-# Kaliumchlorid taucht. Der geschmolzene Salzelektrolyt wird auf einer Temperatur von etwa 400 ⁰C gehalten und die TestelektrodeThe electrode is tested by immersing it in a molten salt bath containing 58.8 molar lithium chloride and 41.2 molar potassium chloride. The molten salt electrolyte is maintained at a temperature of about 400 ⁰ C and the test electrode

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wird alternierend aufgeladen und entladen, und zwar mit einem konstanten Strom von etwa 600 mAmp gegen eine größere Gegenelektrode aus flüssigem Lithium. Das Potential zwischen den "beiden Elektroden und der Stromfluß werden kontinuierlich auf einem Schreiber gegen die Zeit aufgetragen. Man erkennt aus der Kurve, daß der durchschnittliche Coulomb-Wirkungsgrad (Amp.h (Entladung)/Amp.h (Aufladung) χ 100) während vier Zyklen etwa 100 % "beträgt.is alternately charged and discharged, with a constant current of about 600 mAmp against a larger counter electrode made of liquid lithium. The potential between the "two electrodes and the current flow are plotted continuously on a chart recorder against time. The curve shows that the average Coulomb efficiency (Amp.h (discharge) / Amp.h (charge) χ 100) during four cycles is approximately 100 % ".

Das Potential gegen eine Gegenelektrode aus flüssigem Lithium und die Entladungscharakteristik stimmen im wesentlichen mit der Pig. 1 überein. Die Untersuchung wird nach vier Zyklen beendet, wenn feine Einzelfasern von der Stützmatrix wegbrechen, da hierdurch ein Verlust an Coulomb' schein Wirkungsgrad eintritt.The potential against a counter electrode made of liquid lithium and the discharge characteristics are essentially the same the pig. 1 match. The examination is ended after four cycles when fine individual fibers break away from the support matrix, because this results in a loss of Coulomb's apparent efficiency.

Example 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man ein poröses Substrat aus Titan mit Metall als Matrix verwendet und wobei man eine Legierung-aus 60 Gew.-/^ Li und 40 Gew. -fo Si verwendet. Das Titansubstrat weist Fasern von etwa 100 Mikron Durchmesser auf, sowie eine scheinbare Dichte von 19 1° und eine mittlere Porengröße von etwa'400 bis 500 Mikron. Die erhaltene Elektrode wird gemäß Beispiel 1 getestet und der Test wird nach 34 Zyklen beendet» Der Coulomb-Wirkungsgrad liegt im Durchschnitt zwischen 95 und 100 $>. Die Spannung gegen eine Gegenelektrode aus flüssigem Lithium und die Entladungscharakteristika sind im wesentlichen die gleichen wie in Pig. 1. Dies zeigt, daß Titan ausgezeichnet als Matrixmaterial verwendbar ist und daß eine größere Paserdicke Vorteile bietet.The procedure of Example 1 is repeated, using a porous substrate made of titanium metal as a matrix, and wherein is used an alloy of 60 wt .- / Li ^ and 40 wt. -Fo Si. The titanium substrate has fibers about 100 microns in diameter, an apparent density of 19 1 ° and a mean pore size of about 400 to 500 microns. The electrode obtained is tested according to Example 1 and the test is ended after 34 cycles. The Coulomb efficiency is on average between 95 and 100 $. The voltage against a counter electrode made of liquid lithium and the discharge characteristics are substantially the same as in Pig. 1. This shows that titanium can be used excellently as a matrix material and that a larger fiber thickness offers advantages.

example J>J>

Ein poröses Substrat aus Eisenfasern mit einem Durchmesser von etwa "FO Mikron und mit einer scheinbaren Dichte von 10 fo und mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 50 bis 150 MikronA porous substrate of iron fibers approximately "FO microns in diameter and with an apparent density of 10 fo and with an average pore size in the range of 50 to 150 microns

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wird verwendet. Dieses poröse Substrat wird in einem perforierten Gitter aus Stahldraht mit einem Durchmesser von 230 Mikron und einer Maschengröße von 60 Maschen/2,5 cm eingeschlossen. Datei wird eine Matrix ähnlich derjenigen gemäß Fig. 2 erhalten. Die Elektrode wird gemäß Beispiel 1 getestet, wobei man eine Legierung aus 60 Gew.-?£ Li und 40 Gew.-^ Si verwendet. Wiederum erzielt man einen Coulomb¹sehen Wirkungsgrad zwischen 95 und 100 /£, und die Entladungscharakteristika entsprechen der Fig. 1. Der Test wird nach 17 Zyklen unterbrochen. Man erkennt, daß eine solche Matrixstruktur aus zwei getrennten Matrixelementen für die Stützung der Elektrode und für die Stromzuführung wesentliche Vorteile bietet.is used. This porous substrate is enclosed in a perforated grid of steel wire with a diameter of 230 microns and a mesh size of 60 mesh / 2.5 cm. File, a matrix similar to that of FIG. 2 is obtained. The electrode is tested according to Example 1, using an alloy of 60% by weight Li and 40% by weight Si. Once again, a coulomb ¹ efficiency between 95 and 100 / £ is achieved, and the discharge characteristics correspond to FIG. 1. The test is interrupted after 17 cycles. It can be seen that such a matrix structure consisting of two separate matrix elements for supporting the electrode and for supplying current offers significant advantages.

Example 4

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Lithium-Silicium-Legierungselektrode als Anode in einer Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie mit einem organischen Elektrolyten. Die negative Lithium-Silicium-Legie-rungselektrode wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt. I'an verwendet jedoch eine Legierung aus 60 Gew.-/S Li und 40 Gew.-)? Si. Die positive Elektrode umfaßt eine mit Eisensulfid imprägnierte poröse Kohlenstoffstruktur in einer dichten Graphithaiterung. Der organische Elektrolyt besteht im wesentlichen aus Propylencarbonat mit 100 g Lithiumperchlorat pro Liter Lösungsmittel.The following example explains the application of the invention Lithium-silicon alloy electrode as an anode in a device for storing electrical energy an organic electrolyte. The lithium-silicon alloy negative electrode is produced essentially according to Example 1. However, I'an uses a 60 wt / s alloy Li and 40 wt.)? Si. The positive electrode includes one with Iron sulfide impregnated porous carbon structure in a dense graphite structure. The organic electrolyte is made essentially of propylene carbonate with 100 g of lithium perchlorate per liter of solvent.

Die Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie wird alternierend aufgeladen und entladen, und zwar mit einem vorbestimmten Strom und während eines vorbestimmten Zeitintervalls. Das Potential zwischen den beiden Elektroden und der Stromfluß v/erden kontinuierlich mit einem Schreiber gegen die Zeit aufgetragen. Man erkennt, daß der Coulomb¹sehe Wirkungsgrad etwa 95 bis 100 i» beträgt. Die über die Zeit gemittelte Spannung während der Entladung der Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie mit der erfindungsgemäßen Elektrode beträgt etwa 2,1 V, während die über die Zeit gemittelte Spannung beiThe device for storing electrical energy is charged and discharged alternately, with a predetermined current and during a predetermined time interval. The potential between the two electrodes and the current flow are plotted continuously with a pen against time. It can be seen that the Coulomb ¹ see efficiency is about 95 to 100 % . The voltage averaged over time during the discharge of the device for storing electrical energy with the electrode according to the invention is approximately 2.1 V, while the voltage averaged over time at

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einer vergleichbaren Lithium-Aluminium-Elektrode nur etwa 1,8 V beträgt. Ferner beobachtet man bei dieser Elektrode keine wesentliche Änderung oder Beeinträchtigung des Elektrodenverhaltens. Dies zeigt, daß eine Matrix aus feinen verv/ebten Eisenfasern in Verbindung mit einem organischen Elektrolyten zu guten Ergebnissen führt.a comparable lithium-aluminum electrode is only about 1.8 V. This electrode is also observed no significant change or impairment of the electrode behavior. This shows that a matrix of fine interwoven Iron fibers in conjunction with an organic electrolyte gives good results.

Example 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrode als negative Elektrode in einer Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie. Die eingesetzte Elektrode wird unter Verwendung eines handelsüblichen Substrats als Matrix hergestellt. Das Substrat umfaßt eine Vielzahl von gewebten Mckeldrähten mit einem Durchmesser von 16 Mikron, welche zu einem Substrat mit einer scheinbaren Dichte von 15 i° zusammengepreßt und gesintert wurden. Die Elektrode wird hergestellt durch Eintauchen der Matrix in ein geschmolzenes Bad (700 ⁰C) aus einer Lithium-Silicium-Legierung hergestellt (60 Gew.-$» Lithium - 40 Gew.-^ Silicium). Die Elektrode wird sodann gegen eine Gegenelektrode aus flüssigem Lithium entladen, und zwar bis hinab zu einem Potentialplateau von +70 mV (Pig. 1).This example explains the usability of the electrode according to the invention as a negative electrode in a device for storing electrical energy. The electrode used is produced using a commercially available substrate as a matrix. The substrate comprises a plurality of woven Mckel wires with a diameter of 16 microns which have been compressed and sintered to form a substrate with an apparent density of 15 °. The electrode is produced by immersing the matrix in a molten bath (700 ^° C.) made of a lithium-silicon alloy (60% by weight lithium - 40% by weight silicon). The electrode is then discharged against a counter electrode made of liquid lithium, down to a potential plateau of +70 mV (Pig. 1).

Die positive Elektrode oder Kathode umfaßt eine dichte Graphithalterung mit einer Menge an Eisensulfid als aktivem Material. Dieses wird, mit einem porösen Graphitseparator abgedeckt, um das aktive Material in der Halterung zu halten und gleichzeitig einen freien Durchtritt der geladenen Ionen zu erlauben. Die negative und positive Elektrode werden in einen geschmolzenen Salzelektrolyten aus 58,8 Mo1-$ Lithiumchlorid und 41,2 Mol-/ö Kaliumchlorid eingetaucht. Der Elektrolyt wird auf einer Temperatur von etv/a 400 ⁰C gehalten.The positive electrode or cathode comprises a tight graphite support with an amount of iron sulfide as the active material. This is covered with a porous graphite separator in order to keep the active material in the holder and at the same time to allow the charged ions to pass freely. The negative and positive electrodes are immersed in a molten salt electrolyte made from 58.8 mol% lithium chloride and 41.2 mol% potassium chloride. The electrolyte is a 400 ⁰ C maintained at a temperature of etv /.

Die Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie wird alternierend aufgeladen und entladen, und zwar mit einem vorbestimmten Strom und während einem vorbestimmten Zeitintervall.The device for storing electrical energy is charged and discharged alternately, with a predetermined one Current and during a predetermined time interval.

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Das Potential zwischen den beiden Elektroden und der Stromfluß werden kontinuierlich auf einen Schreiber gegen die Zeit aufgetragen. Man erkennt, daß der Coulomb-Wirkungsgrad etwa 96 bis 100 fo beträgt. Darüber hinaus beträgt die über die Zeit gemittelte Spannung während der Entladung der Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie mit der erfindungsgemäßen Elektrode etwa 1,48 V (Ausnutzung des zweiten und dritten Plateaus) während die über die Zeit gemittelte Spannung bei einer vergleichbaren Lithium-Aluminium-Elektrode nur etwa 1,3 V beträgt. Es wird ferner festgestellt, daß die Größe der Lithium-Silicium-Elektrode während des Arbeitszyklus im wesentlichen keine wahrnehmbare Änderung erfährt. Ferner geht im wesentlichen keine wahrnehmbare Menge Lithium an den Elektrolyten verloren. Die Prüfung wird nach vier Zyklen unterbrochen, da eines der Kathodenabteile ausfällt. Dennoch zeigen die Ergebnisse klar, daß die erfindungsgemäSe Lithiumelektrode wesentliche Vorteile bietet.The potential between the two electrodes and the current flow are continuously plotted against time on a chart recorder. It can be seen that the Coulomb efficiency is about 96 to 100 fo . In addition, the voltage averaged over time during the discharge of the device for storing electrical energy with the electrode according to the invention is about 1.48 V (utilization of the second and third plateau) while the voltage averaged over time for a comparable lithium-aluminum electrode is only about 1.3V. It is also found that the size of the lithium-silicon electrode undergoes essentially no noticeable change during the duty cycle. Furthermore, essentially no perceptible amount of lithium is lost to the electrolyte. The test is interrupted after four cycles because one of the cathode compartments fails. Nevertheless, the results clearly show that the lithium electrode according to the invention offers significant advantages.

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Claims

PATE N TA IT SAYINGS

1. / Negative lithium electrode, characterized by -an alloy of about 28 to 80 wt .- ^ lithium and about 20 to 72 wt .- ^ silicon and by one of the power supply serving support matrix in intimate contact with this alloy.

2. Electrode according to claim 1, characterized by an alloy of about 40 to 60 wt .- $ & lithi \ un and about 40 "to 60 wt .- /» silicon and through a matrix with a porous metal substrate.

3. Electrode according to one of claims 1 or 2, characterized in that the matrix is a porous substrate made of metal fibers includes.

4. Electrode according to claim 3, characterized in that the metal fibers are iron fibers with a diameter of are about 10 to 200 microns.

5. Electrode according to claim 3, characterized in that the metal fibers are nickel fibers with a diameter of are about 10 to 200 microns.

6. Electrode according to claim 3, characterized in that the metal fibers titanium fibers with a diameter of are about 10 to 200 microns.

7. Electrode according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the matrix comprises a porous metal substrate impregnated with the alloy and one of the porous Perforated container enclosing metal substrate.

8. device for storing electrical energy, characterized by a negative electrode according to any one of claims 1 to 7, a positive electrode and a non-aqueous lithium-containing electrolytes.

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9. Device according to claim 8, characterized in that that the positive electrode contains a metal sulfide as an active material.

10. Device according to one of claims 8 or 9, characterized in that the non-aqueous lithium-containing electrolyte is a "molten salt at the operating temperatures of the device.

11. Device according to one of claims 8 to 10, characterized characterized in that the non-aqueous lithium-containing electrolyte a eutectic mixture of a lithium halide and ■ at least another alkali metal halide.

12. Device according to one of claims 8 to 11, dadtireh characterized in that the negative electrode comprises an alloy of 40 to 60 wt .-? * lithium and -60 to 40 wt .- # silicon, as well as a support matrix made of a porous metal substrate and impregnated with the alloy for the power supply.

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