DE1221873B

DE1221873B - Galvanic nickel baths

Info

Publication number: DE1221873B
Application number: DED36518A
Authority: DE
Inventors: Dr Wennemar Strauss
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1961-07-08
Filing date: 1961-07-08
Publication date: 1966-07-28

Description

Gegenstand der Erfindung sind galvanische Nickel- Galvanische Nickelbäder bäder, welche bereits in niederen Stromdichtebereichen wirksame Einebnungs- und Glanzmittel enthalten.The invention relates to electroplated nickel-electroplated nickel baths baths, which are already effective leveling and Contain gloss agent.

Bei der galvanischen Metallabscheidung ist es erforderlich, daß sich die einebnende und glanzgebende Wirkung der Zusatzstoffe über einen großen Stromdichtebereich erstreckt. Ganz besondere Bedeutung kommt dieser Forderung bei der galvanischen Behandlung stark profilierter Teile zu, um Mattzonen und Stellen schlechter Einebnung in den niederen Stromdichtebereichen zu vermeiden.In the case of electrodeposition, it is necessary that the leveling and glossing effect of the additives over a large current density range extends. This requirement is of particular importance in the case of galvanic Treatment of heavily profiled parts to avoid matt areas and areas of poor leveling to be avoided in the lower current density ranges.

Man hat bereits 2-Butindiol-1,4, einen diprimären aliphatischen Alkohol mit einer Dreifachbindung und 2,4-Hexadiindiol-1,6, einen diprimären aliphatischen Alkohol mit 6 Kohlenstoffatomen und zwei Dreifachbindungen als Zusatz zu Nickelbädern verwendet (canadische Patentschrift 588 259). Diese Produkte zeigen nur einen geringfügigen Effekt und sind auch noch nicht in Kombination mit salzartigen Umsetzungsprodukten aus tertiären ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ und Sultonen angewendet worden.You already have 2-butynediol-1,4, a diprimary aliphatic alcohol with a triple bond and 2,4-hexadiindiol-1,6, a diprimary aliphatic Alcohol with 6 carbon atoms and two triple bonds as an additive to nickel baths used (Canadian patent 588 259). These products show only a minor one Effect and are not yet in combination with salt-like reaction products from tertiary mononuclear or polynuclear heterocyclic nitrogen bases from the aromatic Type and sultons have been applied.

Weiterhin sind bereits mehrere Dreifachbindungen enthaltende Carbonsäuren, die gegebenenfalls daneben auch noch Hydroxylgruppen besitzen können, in Bädern zur Abscheidung hochglänzender Nickelüberzüge eingesetzt worden (deutsche Auslegeschrift 1042 337). Die in diesen Verbindungen mehr oder weniger zufällig vorhandenen Hydroxylgruppen, die darüber hinaus auch nicht tertiärer Natur sind, bilden kein charakteristisches, die Eigenschaften bestimmendes Element der Verbindungen. Derartige Produkte entfalten ihre Wirkung in einem Stromdichtebereich von 1 bis 20 Amp./dm2, sind also in den niederen Stromdichtebereichen nicht zu verwenden.Furthermore, there are already several carboxylic acids containing triple bonds, which may also have hydroxyl groups in addition, in baths been used to deposit high-gloss nickel coatings (German Auslegeschrift 1042 337). The hydroxyl groups present more or less by chance in these compounds, which are also not of a tertiary nature, do not form a characteristic, the element determining the properties of the connections. Such products unfold their effect in a current density range of 1 to 20 Amp./dm2, are therefore in the not to be used in lower current density ranges.

Ferner sind gemäß der USA.-Patentschrift 27l2522 Hydroxylverbindungen mit mindestens zwei Acetylenbindungen und mehr als 6 Kohlenstoffatomen als Glanzmittel in galvanischen Nickelbädern eingesetzt worden. Dabei handelt es sich jedoch auf keinen Fall um tertiäre Alkohole, denn diese werden als unwirksam bezeichnet. Auch kann gemäß diesem Stand der Technik nicht in niederen Stromdichtebereichen unter 1 Amp./dm2 gearbeitet werden.Further, according to U.S. Patent No. 27,12522, are hydroxyl compounds with at least two acetylene bonds and more than 6 carbon atoms as a brightener been used in galvanic nickel baths. However, this is on In no case about tertiary alcohols, because these are described as ineffective. Even according to this prior art, cannot fall into the lower current density ranges 1 amp./dm2 can be worked.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, galvanische Nickelbäder zu schaffen, die auch in niederen Stromdichtebereichen weit unter 1 Amp./dm2 hochglänzende und gut eingeebnete Nickelniederschläge liefern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den galvanischen Nickelbädern als Einebnungs- und Glanzmittel für niedere Stromdichtebereiche wasserlösliche, von Heteroatomen bzw. Heteroatomgruppen, wie Äther-, Thioäther-, Amino-, Carboxyl-, Carbonamidgruppen, freie mehrwertige tertiäre Alkohole mit wenigstens zwei Acetylenbindungen und mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül zusetzt.The invention is based on the object of galvanic nickel baths to create the high-gloss finish even in low current density ranges well below 1 Amp./dm2 and deliver well-leveled nickel deposits. This object is achieved according to the invention solved by using the galvanic nickel baths as a leveling and brightening agent for low current density ranges water-soluble, of heteroatoms or heteroatom groups, such as ether, thioether, amino, carboxyl, carbonamide groups, free polyvalent tertiary alcohols with at least two acetylene bonds and more than 6 carbon atoms clogs in the molecule.

Diese erfindungsgemäßen Produkte besitzen eine ausgezeichnete spezifische Einebnungswirkung bei Nickelbädern im niederen Stromdichtebereich von etwa 0,05 bis 3,0 Amp./dm2. Sie weisen dabei den Vorzug auf, daß sie mit bekannten, als Einebnungs-und Glanzmittel verwendeten salzartigen Umsetzungsprodukten aus tertiären ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ und Sultonen, wie z. B. den inneren Salzen von Pyridinium-N-alkan-co-sulfonsäuren, die vorzugsweise im mittleren und hohen Stromdichtebereich von 2,5 bis 9 Amp/dm2 wirksam sind, verträglich sind und eine überraschend günstige Kombinationswirkung ergeben. Die Kombination dieser bekannten Glanzmittel mit den erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen tertiären Alkoholen mit wenigstens zwei Acetylenbindungen und mehr als 6 Kohlenstoff atomen im Molekül führt zu einer wertvollen Verbesserung der bekannten Nickelbäder, da sie in einem wesentlich vergrößerten Stromdichtebereich, nämlich von etwa 0,05 bis 11 Amp./dm2, stark eingeebnete Glanzüberzüge ergibt.These products according to the invention have an excellent specificity Leveling effect with nickel baths in the low current density range of about 0.05 up to 3.0 amps / dm2. They have the advantage that they are known as leveling and Brighteners used salt-like reaction products from tertiary one or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type and sultones, such as B. the inner salts of pyridinium-N-alkane-co-sulfonic acids, which are preferably are effective in the medium and high current density range from 2.5 to 9 Amp / dm2 and result in a surprisingly favorable combination effect. The combination this known brightener with the polyvalent tertiary used according to the invention Alcohols with at least two acetylene bonds and more than 6 carbon atoms in the molecule leads to a valuable improvement in the well-known nickel baths, since they in a significantly increased current density range, namely from about 0.05 to 11 Amp./dm2, results in heavily leveled glossy coatings.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen stellen Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen, mehrwertigen, tertiären Alkohole mit wenigstens zwei Acetylenbindungen und mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül dar. 1. 2,7-Dimethyloctadiin-3,5-diol-2,7 2. 3,8-Dimethyldecadiin-4,6-diol-3,8 Beispiel a) Werden einem sauren Nickelbad vom Wattstyp, enthaltend 265 g/1 NiS04 - 7 1120, 53 g/1 NiC12 - 6 H20, 33 gh H2B03, als organische Zusatzmittel 3 g/1 Natriumsalz des N-Acetyl-o-toluolsulfonamids, 0,3 g(1 Pyridinium-N-propansulfosäure, 3 cm3/1 Alkylnatriumsulfat (Alkyl = C8 bis C12), 25o/oig, -zugegeben, so erhält man bei 55°C auf unpoliertem Stahlblech im Bereich von 1 bzw. 1,5 bis 8 Amp./dm2 glänzende, eingeebnete Niederschläge.The compounds listed below are examples of the water-soluble, polyhydric, tertiary alcohols to be used according to the invention and having at least two acetylene bonds and more than 6 carbon atoms in the molecule. 1. 2,7-Dimethyloctadiyne-3,5-diol-2,7 2. 3,8-dimethyldecadiyne-4,6-diol-3,8 Example a) If an acidic nickel bath of the Watt type, containing 265 g / 1 NiS04 - 7 1120, 53 g / 1 NiC12 - 6 H20, 33 gh H2B03, as organic additive 3 g / 1 sodium salt of N-acetyl-o-toluenesulfonamide, 0.3 g (1 pyridinium-N-propanesulfonic acid, 3 cm3 / 1 alkyl sodium sulfate (alkyl = C8 to C12), 25% added, at 55 ° C on unpolished steel sheet in the range of 1 or 1, 5 to 8 amps / dm2 of shiny, leveled precipitation.

b) Wird einem Nickelgrundbad vom Wattstyp gemäß a) an Stelle der dort verwendeten Kombination organischer Zusätze die Kombination aus 3 g/1 .- Natriumsalz des N-Acetyl-o-toluolsulfonamids, 3 cm3/1 AlkylnatriumsuIfat (Alkyl = C8 bis C12), 25°%ig, 0,02 bis 0,08 g/1 der Produkte gemäß 1 und 2 zugegeben, so werden bei 55°C nur im Stromdichtebereich von etwa 0,05 bis 2,5 Amp./dm2 eingeebnete Nickelüberzüge erhalten. In Stromdichtebereichen höher als 2,5 Amp./dm2 nimmt die Einebnung ab.b) Is a nickel base bath of the Watt type according to a) instead of there used combination of organic additives the combination of 3 g / 1 .- sodium salt of N-acetyl-o-toluenesulfonamide, 3 cm3 / 1 alkyl sodium sulfate (alkyl = C8 to C12), 25% strength, 0.02 to 0.08 g / l of the products according to 1 and 2 are added, at 55 ° C. Nickel coatings leveled only in the current density range of about 0.05 to 2.5 Amp./dm2 obtain. The leveling decreases in current density ranges higher than 2.5 Amp./dm2.

c) Versetzt man jedoch das Bad gemäß a) neben den dort genannten Zusätzen außerdem mit 0,04 g/1 des Produktes gemäß 2, so fallen im gesamten technisch interessierenden Stromdichtebereich von 0,05 bis 8 Amp./dm2 stark einebnende Nickelniederschläge an, die sich durch außerordentliche Weichheit und Duktilität auszeichnen und eine schöne, weiße, gelbstichfreie Färbung besitzen.c) However, if the bath is moved according to a) in addition to the additives mentioned there also with 0.04 g / 1 of the product according to 2, so fall in the whole of technically interesting Current density range from 0.05 to 8 Amp./dm2, strongly leveling nickel deposits that are characterized by extraordinary softness and ductility and one have a beautiful, white, yellowish-free color.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß sich mittels der erfindungsgemäßen Bäder auch auf stark profilierten Teilen in niederen Stromdichtebereichen von 0,05 bis 1 Amp./dm2 hochglänzende und gut eingeebnete Nickelniederschläge abscheiden lassen.The advantage that can be achieved with the invention is, in particular, that by means of the baths according to the invention also on heavily profiled parts in low current density ranges from 0.05 to 1 Amp./dm2 high-gloss and well-leveled Let nickel deposits separate out.

Claims

Claims: 1. Galvanic nickel baths, d a u r c h g e - indicates, that they use water-soluble, of heteroatoms or: heteroatom groups, such as ether, thioether, amino, carboxyl, Carbonamide groups, free polyhydric tertiary alcohols with at least two acetylene bonds and contain more than 6 carbon atoms in the molecule.

2. Electroplated nickel baths according to claim 1, characterized in that they additionally contain salt-like reaction products - from tertiary mono- or polyvalent heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type and sultones. Considered publications: German Auslegeschriften Nos. 1042 337, 1066068, 1071439, 1106 139, 1004 010; U.S. Patent No. 2,712,522.