DE1220131B

DE1220131B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1220131B
Application number: DEM57582A
Authority: DE
Inventors: Simon August Dirk Visser
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1962-08-07
Filing date: 1963-07-22
Publication date: 1966-06-30
Also published as: BE635816A; GB1031017A; FR1373740A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39c-6

Nummer: 1220131

Aktenzeichen: M 57582IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Juli 1963

Auslegetag: 30. Juni 1966

Es ist bekannt, aus Polyalkylenglykoläthern mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 und Kettenverlängerungsmitteln thermoplastische Kunststoffe herzustellen, wobei man die Reaktion bis zur Verfestigung des Reaktionsgemisches, jedoch nicht bis zur Aushärtung fortführt, sondern in diesem thermoplastischen Zustand unterbricht. Zu einem späteren Zeitpunkt läßt sich die erhaltene, gegebenenfalls zerkleinerte, lagerfähige, thermoplastische Polyurethanmasse durch Wärme und Druck formgebend verarbeiten. Als Kettenverlängerungsmittel hat man sowohl Glykole als auch Diamine angewendet, besonders aromatische Diamine von verringerter Reaktionsfähigkeit, z. B. 3,3' - Dichlor - 4,4' - biphenyldiamin. Verwendet man Diamine und besonders Toluylendiamin, deren Reaktionsfähigkeit nicht durch sterische Hinderung herabgesetzt ist, so verläuft die Umsetzung sehr schnell. Es ist schwer, den thermoplastischen Zustand zu erfassen, und insbesondere hat die Masse einen so hohen Erweichungspunkt, daß auch für die Verarbeitung sehr hohe Temperaturen benötigt werden, die nahe der Zersetzungstemperatur des Materials liegen. Aus diesem Grunde haben in der Praxis für die Herstellung solcher thermoplastischer Massen allein die sterisch gehinderten Diamine Ver^ wendung gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, durch Wärme und Druck verformbaren thermoplastischen Polyurethanen aus Polyalkylenätherglykolen mit einetn Molekulargewicht von mindestens 600, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, das auch die praktische Verwendung von Toluylendiamin gestattet. Damit wird der Einsatz wirtschaftlicher Ausgangsmaterialien möglich, ohne daß bei der Herstellung und Verarbeitung der thermoplastischen Masse überaus enge Arbeitsgrenzen eingehalten werden müssen.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenätherglykol mit dem Diisoeyanat in einem Molverhältnis von 1,5 bis 3,5 umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einer Mischung aus Toluylendiamin und einem Glykol weiter umsetzt, wobei Toluylendiamin in der Mischung in einem Molverhältnis von 0,75 bis 15 vorliegt und das Gesamtmolverhältnis von NCOGruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen 0,7 bis 1,3 beträgt.

Auf diese Weise wird die heftige Reaktion des Töluylendiamins mit den Isocyanatgruppen vermieden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Erweichungspunkt der thermoplastischen Masse und ihrer Zersetzungstemperatur ist so weit, daß die Formgebung

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt,

Leverkusen-B ayerwerk

Als Erfinder benannt:

Simon August Dirk Visser,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. August 1962 (215 268)

ohne die Gefahr eines Abbaus des Materials erfolgen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Polyurethanmassen lassen sich extrudieren, pressen und spritzgießen wie die bekannten Massen.

Das Polyalkylenätherglykol soll bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 600 und 3000 haben. Auch Mischungen mit einem entsprechenden Durchschnittsmolekulargewicht lassen sich einsetzen. Unter den Begriff fallen sowohl rein aliphatische PoIyalkylenätherglykole als auch solche mit aromatischen Resten und teilweise mit Schwefelätherbrücken an Stelle der Sauerstoffätherbrücken. Die Molekulargewichtsangaben beziehen sich auf ein Durchschnittsmolekulargewicht. Genannt seien beispielsweise die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Dioxolan oder Tetrahydrofuran mit sich selbst, untereinander und auch an Startmoleküle wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Amylenglykol. Geeignete Materialien finden sich beispielsweise in der USA.-Patentschrift 1 922 459 und in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 7 (1951), S. 257 bis 262.

Polyalkylenätherglykole mit teilweise Schwefelätherbrücken werden erhalten bei der Umsetzung der obengenannten Alkylenoxyde mit Thiodiglykol, 3,3'-Dihydroxypropylsulfid, 4,4'-Dihydroxybutylsulfid oder l,4-(/3-Hydroxyäthyl)-phenylendithioäther. Auch hier lassen sich die oben als Startmoleküle genannten Glykole mitverwenden.

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Polyalkylenätherglykole mit eingebauten aromatischen Resten enthalten im allgemeinen Phenylen- oder Naphthylenreste. Sie werden in üblicher Weise erhalten, indem man ein aromatisches Epoxyd wie Styroloxyd mit einem Alkylenglykol oder die obengenannten Alkylenoxyde mit einem Alkylenglykol wie Xylylenglykol oder Hydrochinon umsetzt.

Als Diisocyanate seien beispielsweise genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4' Diphenylmethandiisocyanat, 2,2 - Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 1,4 - Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Azobenzoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat. Bevorzugt sind aromatische Diisocyanate und besonders 2,4-Toluylendiisocyanat und die technischen Isomerengemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat.

Das Kettenverlängerungsmittel besteht erfindungsgemäß aus einer Mischung von Toluylendiamin und einem Glykol, wobei das Toluylendiamin in der Mischung in einem Molverhältnis von 0,75 bis 15 vorliegt. Das entspricht allgemein einem Verhältnis von 40 bis 95 Molprozent Toluylendiamin und 60 bis 5 Molprozent Glykol.

An Glykolen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol 1,5-Pentandiol und deren Isomergemische, 1,6-Hexandiol und dessen Isomergemische, Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, p-Phenylen-di-(/ß-hydroxyäthyläther).

Zur Ausführung des Verfahrens wird das PoIyalkylenätherglykol mit einem Diisocyanat in einem Molverhältnis von 1,5 bis 3,5 und bevorzugt von 2 bis 2,5 entweder bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen etwa bis 100⁰C umgesetzt. Das umgesetzte Produkt hat endständige NCO-Gruppen und wird mit der beschriebenen Mischung an Kettenverlängerungsmitteln weiter umgesetzt. Das kann in einem hochtourigen Rührer erfolgen, der eine kontinuierliche Entnahme des Reaktionsproduktes, erlaubt. Verwiesen sei beispielsweise auf die Mischvorrichtung nach USA.-Reissue-Patent 24 514. Das flüssige Reaktionsprodukt wird üblicherweise unmittelbar anschließend in einen Behälter oder auf Bleche gegossen, wo die Reaktion schnell weitergeht. Nach kurzer Zeit, in der Größenordnung von Minuten oder Sekunden, erhält man eine feste Masse, die in beliebiger "Weise zerkleinert oder geschnitzelt und zu einem späteren Zeitpunkt durch Wärme und Druck formgebend verarbeitet werden kann.

Die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Massen lassen sich z. B. durch Extrudieren, Pressen oder Spritzgießen zu Fahrzeugreifen, Schuhabsätzen und technischen Artikeln der verschiedensten Art, wie Zahnrädern, Stoßdämpfern, Rollenauflagen und Kuppungen verarbeiten.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

' 1000 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) werden mit 383 Teilen eines technischen Isomerengemisches von 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat vollständig umgesetzt (das NCO- zu OH-Verhältnis ist etwa 2,2). 90 Teile des Umsetzungsproduktes werden mit 10 Teilen einer Mischung von 9 Teilen Toluylendiamin und 1 Teil Triäthylenglykol in einem hochtourigen Mischgerät nach USA.-Reissue-Patent 34 215 weiter umgesetzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in Schalen gegossen, wo es sich in wenigen Sekunden verfestigt. Es besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 327 kg/cm²

Bruchdehnung 460 %

Bleibende Dehnung 17 %

Spannungswert

bei 100% Dehnung 109 kg/cm²

bei 200% Dehnung 135 kg/cm²

bei 300% Dehnung 172 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit 28 kg/cm

Shore-Härte B-2 68

Die thermoplastische Polyurethanmasse kann durch Pressen und Extrudieren formgebend verarbeitet werden.

Beispiel 2

2000 Teile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000) werden mit 180 Teilen 1,4-Butandiol und 1,044 Teilen Toluylendiisocyanat zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Produkt umgesetzt. Das Durchschnittsmolekulargewicht der Mischung aus Polypropylenglykoläther und Butandiol beträgt 227. Unabhängig davon werden 76,5 Teile Toluylendiamin mit 23,5 Teilen Butandiol gemischt. Das NCO-Gruppen aufweisende Produkt und die Toluylendiamin-Butandiol-Mischung werden getrennt in solcher Weise einer hochtourigen Mischvorrichtung gemaß USA.-Reissue-Patent 24 514 zugeführt, daß jeweils 100 Teile des NCO-Produktes mit 0,5 Teilen der Mischung der Kettenverlängerungsmittel zusammentreffen. Die Reaktionsmischung wird unmittelbar in Schalen gegossen, in denen sie in wenigen Sekunden erstarrt. Das thermoplastische Materialwird gemahlen. Es läßt sich bei einer Schneckentemperatur von etwa 177° C und einer Mundstücktemperatur von etwa 260⁰C zu Fäden extrudieren, die eine Zerreißfestigkeit von 541 kg/cm² haben.

Beispiel 3

3000 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 2400 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) werden in Gegenwart von 6 Teilen Benzoylchlorid mit 3,135 Teilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 umgesetzt. Das NCO- zu OH-Verhältnis beträgt 2,0. Die Reaktion wird ohne äußere Wärmezufuhr zu einer hochtourigen Mischvorrichtung durchgeführt. Durch die exotherme Reaktionswärme steigt die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 54° C. Zu 100 Teilen des Reaktionsproduktes werden 9,5 Teile einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Toluylendiamin und 50 Gewichtsprozent 1,4-Butandiol wie im Beispiele zugesetzt und die resultierende Reaktionsmasse in flache Schalen gegossen. Das Gesamtmolverhältnis von NCO-Gruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beträgt 1,1. Das Material verfestigt sich in kurzer Zeit. Es läßt sich mahlen und zu

einem späteren Zeitpunkt zu einem Material mit den folgenden physikalischen Eigenschaften verpressen:

Zugfestigkeit 253 kg/cm²

Bruchdehnung 440%

Bleibende Dehnung 9%

Spannungswert

bei 100% Dehnung 84,5kg/cm^a

bei 200% Dehnung 113 kg/cm²

bei 300% Dehnung 153 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit 63 kg/cm

Shore-Härte B-2 62 ¹S

Beispiel 4

In der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden statt des Toluylendiisocynates 550 Teile 4,4'-Diphenyl- ao methandiisocyanat verwendet. Die resultierende thermoplastische Polyurethanmasse läßt sich zu einem späteren Zeitpunkt durch Wärme und Druck formgebend verarbeiten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, durch Wärme und Druck verformbaren thermoplastischen Polyurethanen aus Polyalkylenätherglykolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 600, Düsocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenätherglykol mit dem Diisocyanat in einem Molverhältnis von 1,5 bis 3,5 umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einer Mischung aus Toluylendiamin und einem Glykol weiter umsetzt, wobei das Toluylendiamin in der Mischung in einem Molverhältnis von 0,75 bis 15 vorliegt und das Gesamtmolverhältnis von NCO-Gruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen 0,7 bis 1,3 beträgt.

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