DE1220041B

DE1220041B - Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE1220041B
Application number: DEG39675A
Authority: DE
Inventors: Henry Michael Stahr
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1966-06-30

Description

Elektrolytkondensator Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator mit zwei Elektroden, von denen wenigstens eine mit einer dielektrischen Schicht versehen ist, und mit einem mit den Elektroden in Berührung stehenden Elektrolyten, der aus Butyrolacton besteht, indem ein Ioslogen gelöst ist.
Elektrolytkondensatoren der vorgenannten Art sind bekannt. Sie können in einem Temperaturbereich von etwa zwischen +200 und -40°C betrieben werden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolytkondensator der eingangs beschriebenen Art derart auszugestalten, daß sein Betriebsbereich nach noch tieferen Temperaturen hin erweitert wird. Erfindungsgemäß wird dies nun dadurch erreicht, daß dem Butyrolacton als weiteres Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon zugesetzt wird. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel für das lonogen eine Mischung von 80 bis 55 Gewichtsprozent Butyrolacton und 20 bis 45 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon.
Durch den Zusatz von N-Methylpyrrolidon zu Butyrolacton erzielt man einen Elektrolyten, der in einem Bereich von ungefähr +200'C bis -75'C verwendbar ist.
Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt F i g. 1 eine Ansicht eines Kondensatorwickels, F i g. 2 einen Schnitt durch den Kondensatorwickel nach F i g. 1, der in einem mit einem flüssigen Elektrolyten nach der Erfindung gefüllten Gehäuse angeordnet ist, und F i g. 3 eine graphische Darstellung des Gefrierpunkts in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten nach der Erfindung.
F i g. 1 zeigt einen teilweise abgewickelten Kondensator mit dem herkömmlichen Aufbau, der zwei Elektrodenfolien 1 und 2 umfaßt, von denen wenigstens eine aus Tantal, Aluminium oder einem anderen geeigneten filmbildenden Metall besteht, das vorteilhafter, wenn auch nicht notwendigerweise geätzt worden sein kann und mit einem nichtleitenden Oxydfilm versehen ist, wobei die Folien bei Betrieb des Kondensators eine entgegengesetzte Polarität besitzen. Der nichtleitende Oxydfihn kann mit Hilfe der bekannten Formierverfahren aufgetragen werden. Zwischen den Folien 1 und 2 sind Schichten aus einem nichtleitenden Material 3, 4, 5 und 6 als Abstandshalter gewickelt, die aus Zellulose einschließlich der Papiersorten, die aus Pflanzenfasern hergestellt werden, z. B. Benares-Hanf, oder anderen geeigneten durchlässigen oder porösen und tränkbaren Stoffen. Die Anschlußfahnen 8 oder 9 sind an den Elektroden befestigt und erstrecken sich in entgegengesetzten Richtungen. Die Elektrodenfolien und die nichtleitenden Schichten werden zu einem kompakten Wickel 7 gewickelt, ehe sie in das Gehäuse eingesetzt werden.
F i g. 2 zeigt den Wickelkondensator 7 in einem Metallgehäuse 10 mit den Anschlußfahnen 8 und 9, die sich durch dichte Stöpsel 11 und 12 aus einem Isolierstoff, z. B. einem Kunstharz, erstrecken. Jeder isolierte Stöpsel 11, 12 besitzt einen nachgiebigen Ring 13, 14, der in einer Vertiefung auf dem Umfang des Stöpsels angebracht ist und von dem Gehäuse 10 zusammengedrückt wird, so daß eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung für das Gehäuseinnere geschaffen wird. Ein Elektrolyt 15, der nachstehend beschrieben werden wird, füllt das Gehäuse 10 und tränkt die porösen Abstandshalter.
Bei einem polaren Kondensator besitzt lediglich eine der Elektrodenfolien (die Anode) einen anodischen nichtleitenden Oxydfilm. Bei einem nichtpolaren Kondensator sind beide Elektroden mit einem solchen Film überzogen.
An Stelle des Kondensators der F i g. 1 und 2, bei der der Wickel aus den Anoden- und Kathodenfolien besteht, kann der Kondensator auch lediglich aus einer Elektrodenfolie (der Anode) gewickelt werden, die mit einem nichtleitenden Film überzogen ist, bei dem die Kathode durch das äußere Gehäuse gebildet wird. Bei einem derartigen Kondensator ist das Gehäuse aus Silber.
Obwohl ein elektrolytischer Wickelkondensator dargestellt wird, können auch andere elektrolytische Kondensatoren mit einem flüssigen Elektrolyten, z. B. eine poröse Anode, Draht, oder andere bekannte Kondensatorarten mit gleichem Vorteil die Erfindung verwenden.
Der Elektrolyt der Erfindung besteht aus einer Mischung von Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon, bei der ein Salz oder eine andere Verbindung als Ionogen in der Lösung gelöst ist. Diese Elektrolytmischung besitzt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und führt zu einer günstigen Lebensdauer des Kondensators und ist darüber hinaus in einem weiten Temperaturbereich anwendbar, da sie flüssig bleibt und als Elektrolyt unbeeinträchtigt wirksam ist.
F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die die scheinbaren Gefrierpunkte der verschiedenen Zusammensetzungen der Mischung aufzeigt. Der Gefrierpunkt in ° C ist gegen die prozentualen Gewichtsverhältnisse von Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon in der Mischung aufgetragen. Der Ausdruck »scheinbar« wird verwendet, um anzudeuten, daß diese Flüssigkeiten unterhalb ihres Gefrierpunktes nicht in eine kristalline - Struktur übergehen, sondern ein amorphes Glas bilden. Wie man ablesen kann, haben die Mischungen der Verbindungen in fast allen Gewichtsverhältnissen einen tieferen Gefrierpunkt als die Verbindung selbst. Eine optimale Zusammensetzung besteht aus etwa 70 0/0 Butyrolacton und 300/, N-Methylpyrrolidon. Diese Mischung ist eutektisch und besitzt einen tiefen Gefrierpunkt von etwa -76°C. Der Siedepunkt, der bei allen Mischungen konstant bei etwa 200 bis 205°C liegt, ist besonders bemerkenswert und kennzeichnend. Diese Eigenschaft hat den Vorteil, daß bei erhöhten Temperaturen eine unterschiedliche Verdampfung nicht stattfindet und die Zusammensetzung der Mischung und ihre elektrischen Eigenschaften gleichbleiben. Wenn man N-Methylpyrrolidon allein verwenden würde, dann könnte man in einest Bereich von etwa 203 bis -24'C arbeiten und bei Verwendung von Butyrolacton allein in einem Bereich von etwa 203 bis -44°C, hingegen liefert die genannte Mischung von 30 und 700/0 einen Arbeitsbereich von etwa 203 bis -76°C, der unerwartet weit ist.
Obwohl die Erfindung alle Mischungen von Butyrolacton und N-Methylpyrrohdon umfaßt, werden besonders befriedigende Ergebnisse bei Mischungen von 15 bis 75"/, N-Methylpyrrolidon und 85 bis 250/, Butyrolacton erzielt, die einen scheinbaren Gefrierpunkt -von weniger als -55°C besitzen, bevorzugt werden Mischungen im Bereich von 20 bis 450/0 N-Methylpyrrolidon und 80 bis 5501(, Butyrolacton, die einen scheinbaren Gefrierpunkt von weniger als -68°C besitzen.
Die als Ionogen verwendete Verbindung in der Elektrolytmischung nach der Erfindung ist gewöhnlich nur in kleinen Mengen vorhanden, die ausreicht, um einen angemessenen Widerstand des Elektrolyten bei der während des Betriebs des Kondensators angelegten Spannung zu erzielen. Gewöhnlich sind die verwendbaren Salze, die aus einem Metallkation oder einem nichtmetallischen Kation und einem filmerhaltenden Anion oder aus Säuren dieser Salze bestehen. Beispiele für geeignete Ionogene sind: Lithiumnitrat, Ammoniumnitrat, organische Säuren, z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure .und Oxals4urett und Ammoniumsalze derartiger Säuren, z. B. Ammoniumacetat, Ammoniumforniiat u. dgl. m. Andere verwendbare Verbindungen sind: Ammoniumsulfid, Ammoniummolybdat und Alutniniumehloridhexahydrat.
Bevorzugt werden Ionogene mit einer hohen Löslichkeit, z. B. das erwähnte Ammoniumnitrat oder Lithiumnitrat, damit ein weiterer Widerstandsbereich für den Elektrolyten erhalten wird. Aus praktischen Erwägungen ist ein Mindestwiderstand von etwa 10 Ohm-Zentimeter gewöhnlich für den Elektrolyten ausreichend, wobei die obere Grenze von der Betriebsspannung abhängt, die an den Kondensator gelegt wird. Folglich kann das lonogen in sehr unterschiedlichen Anteilen, von Spuren bis zum Sättigungsgrad bei einer minimalen Betriebstemperatur, anwesend sein. Mineralsäuren sollten in größeren Konzentrationen im Elektrolyten vermieden werden, damit eine Hydrolyse der Lösungsmischung verhütet wird.
Andere Stoffe, z. B. Dimethylsulfoxyd, N-Methylacetamid, Äthylenglycol und Dimethylacetamid, können aus verschiedenen Gründen dem Elektrolyten zugesetzt werden, z. B. zur Änderung der Viskosität der Mischung oder zur Änderung der Löslichkeit der anderen Bestandteile des Elektrolyten. Es kann also Äthylenglycol der Elektrolytmischung zugesetzt werden, damit die Viskosität der Lösungsmischung erhöht wird.
Ein nichtleitender Stoff; z. B. N,Methylacetarnid, kann dem Elektrolyten zugesetzt werden, damit die Löslichkeit der anorganischen Bestandteile, z. B. des Ionogens, erhöht wird.
Ein Zusatz mit einer niedrigeren dielektrischen Konstante, z. B. Tributylamin, kann zur Verringerung der Viskosität des Elektrolyten. zugesetzt werden, so daß die Tränkung der Abstandshalter erleichtert und verbessert wird.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele für Zusammensetzungen des Elektrolyten beziehen sich auf Gewichtseinheiten. Beispiel 1 Butyrolacton.................... 70 Teile N-Methylpyrrolidon ........... . . 30 Teile Lithiumrtitrat . . ................. 2 Teile Beispiel 2 Butyrolacton.................... 40 Teile N-Methylpyrrolidon ............. 60 Teile Lithiumnitrat ................... 2 Teile Der Widerstand dieser Mischung betrug bei 25°C 230 Ohm-Zentimeter. Beispiel 3 Butyrolacton.................... 25 Teile N-Methylpyrrolidon ............. 25 Teile Tributylamin ......... . ......... 50 Teile Ammoniumnitrat ............... 1 Teil Beispiel 4 Butyrolacton.................... 25 Teile N,Methylpyrrolidon ............. 25 Teile Äthylenglycol .................. 84 Teile Ammoniumbiborat .............. 8 Teile Der Widerstand dieses Elektrolyten betrug bei 25°C 565 Ohm-Zentimeter. Beispiel s Butyrolacton.................... 33 Teile N-Methylpyrrolidon ............. 54 Teile Dimethylsulfoxyd ............... 13 Teile Ammoniumnitrat ............... 0,1 Teil Diese Zusammensetzung besaß einen Widerstand von etwa 1000 Ohm-Zentimeter bei Zimmertemperatur und von etwa 11000 Ohm-Zentimeter bei -55°C. Die Funkenspannung betrug annähernd 330 V Gleichstrom.
Beispiel 6 Butyrolacton.................... 32 Teile N-Methylpyrrolidon .. . .......... 48 Teile N-Methylacetamid............... 20 Teile Ammoniumnitrat ............... 0,1 Teil Der Widerstand dieses Elektrolyten betrug 1000 Ohm-Zentimeter bei Zimmertemperatur und 18000 Ohm-Zentimeter bei -55°C, und die Funkenspannung hatte einen Wert von 375 V Gleichspannung.
Prüfungen der Lebensdauer, die an Kondensatoren mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten mit einer Gleichspannung von 350 V bei 125°C durchgeführt wurden, ergaben einen anhaltend befriedigenden Betrieb über einen Zeitraum von mehr als 4000 Stunden ohne Ausfall.
Bei einer anderen Prüfung der Kondensatoren bei hohen Temperaturen wurde ein Elektrolyt nach Beispiel 2 in einem Kondensator verwendet, der Glas als Abstandshalter enthielt und die Tantalelektroden trennte, welche in einem Gehäuse aus einer Eisen-Nickel-Legierung eingeschlossen waren, das mit einer der bekannten hermetischen Glasdichtungen abgedichtet war. Diese Kondensatoren wurden von mehr als 200°C wiederholt auf -55°C abgekühlt und mit Spannungen von 47 bis 75 V Gleichstrom geprüft. Unter diesen Bedingungen war selbst nach einem Betrieb von 3400 Stunden Dauer die Arbeitsweise einwandfrei. Der Kapazitätsunterschied dieser Kondensatoren betrug bei Temperaturen zwischen 25 und -55 ° C nicht mehr als 5 °/o.

Claims

Patentansprüche: 1. Elektrolytkondensator mit zwei Elektroden, von denen wenigstens eine mit einer dielektrischen Schicht versehen ist, und einem mit den Elektroden in Berührung stehenden Elektrolyten, der aus Butyrolacton besteht, in dem ein Ionogen gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Butyrolacton als weiteres Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon beigemischt ist.
2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytlösungsmittel aus einer Mischung von 80 bis 55 Gewichtsprozent Butyrolacton und 20 bis 45 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon besteht.
3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Änderung der Viskosität der Elektrolyten Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, Tributylamin oder Äthylenglycol enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 965 690.