DE1219687B

DE1219687B - Process for the addition of alkylene oxides

Info

Publication number: DE1219687B
Application number: DEC19227A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Barthell; Dr Richard Hess
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1959-06-18
Filing date: 1959-06-18
Publication date: 1966-06-23
Also published as: GB938356A; CH428233A; CH386409A

Description

Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden Es ist bekannt, Alkylenoxyde in An- oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom je Molekül enthalten, umzusetzen. Entsprechend der pro Mol angelagerten Oxyalkylgruppen entstehen Kondensationsprodukte mit verschieden hohem Molekulargewicht.Process for the addition of alkylene oxides It is known that alkylene oxides in the presence or absence of condensing agents with organic and / or inorganic Compounds that contain at least one reactive hydrogen atom per molecule, to implement. Condensation products are formed in accordance with the added oxyalkyl groups per mole with different high molecular weights.

Die in der Technik am häufigsten verwendeten Alkylenoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd sind giftig und sowohl in Mischung mit Luft als auch gegebenenfalls allein explosiv. Bei der Verarbeitung solcher Alkylenoxyde sind daher eine Reihe von Maßnahmen notwendig, um die mit ihrer Handhabung verbundenen Schwierigkeiten und Gefahren auszuschalten. The alkylene oxides most commonly used in the art, such as. B. Ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are poisonous and both mixed explosive with air as well as possibly alone. When processing such alkylene oxides a number of measures are therefore necessary to avoid the risks associated with their handling Eliminate difficulties and dangers.

Die Anlagerung von Äthylenoxyd an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verläuft stark exotherm und bei erhöhten Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Äthylenoxyds liegen. Katalysatoren, wie metallisches Natrium, erniedrigen die Reaktionstemperaturen nur unwesentlich. Man kann deshalb die erforderlichen Mengen Äthylenoxyd nicht auf einmal zu den Reaktionspartnern geben, sondern muß dies allmählich tun. Hierbei vergast das Äthylenoxyd sofort, so daß nur noch an den relativ kleinen Grenzflächen Gas-Flüssigkeit die Reaktion vonstatten geht. Außerdem ist das Eintragen von flüssigem Äthylenoxyd nachteilig, weil es unter Wärmeverbrauch verdampft und somit die exotherme Anlagerungsreaktion bremst. Die Reaktion kann hierdurch sogar zum Stillstand kommen. Dabei sammelt sich nicht in Reaktion getretenes Äthylenoxyd im Reaktionsgefäß an. Bei Wiedereinsetzen der Reaktion kann diese sehr leicht durch die plötzlich frei werdende Reaktionswärme außer Kontrolle geraten. The addition of ethylene oxide to compounds with active hydrogen is highly exothermic and at elevated temperatures above the boiling point of the Ethylenoxyds lie. Catalysts, such as metallic sodium, lower the reaction temperatures only insignificant. You can therefore not use the required amounts of ethylene oxide give once to the respondent, but must do so gradually. Here the ethylene oxide immediately gasifies, so that only at the relatively small interfaces Gas-liquid the reaction takes place. In addition, the entry of liquid Ethylene oxide is disadvantageous because it evaporates with the consumption of heat and is thus exothermic Brakes the accumulation reaction. The reaction can even come to a standstill as a result. Unreacted ethylene oxide collects in the reaction vessel. When the reaction starts again, it can be released very easily by the sudden release heat of reaction got out of control.

Die vorstehenden Ausführungen sind nicht auf Athylenoxyd beschränkt, sondern gelten allgemein für Alkylenoxyde, deren Siedepunkt bei den herrschenden Urnsetzungsbedingungen niedriger ist als die Umsetzungstemperatur. The above statements are not limited to ethylene oxide, but apply generally to alkylene oxides, whose boiling point is the prevailing Implementation conditions is lower than the reaction temperature.

Zur Beschleunigung der Reaktion hat man vorgeschlagen, das Äthylenoxyd entweder als Gas oder als Flüssigkeit durch ein Rohr in den flüssigen Reaktionspartner unter Rühren einzutragen. Das Äthylenoxyd im Einleitungsrohr muß in diesem Fall unter einem höheren Druck stehen, als er im Reaktionsgefäß herrscht. Da die Gefahr des Zurücksteigens der Reaktionsflüssigkeit und damit der Explosion besteht, wurde vorgeschlagen, in das Einleitungsrohr mehrere Rückschlagventile einzubauen. Es sind bei sorgfältiger, regelmäßiger Überwachung mindestens vier Rückschlagventile notwendig, um die erforderliche Sicherheit zu haben. To accelerate the reaction it has been proposed to use ethylene oxide either as a gas or as a liquid through a tube into the liquid reactant to be entered with stirring. The ethylene oxide in the inlet pipe must in this case are under a higher pressure than prevails in the reaction vessel. There the danger the rising of the reaction liquid and thus the explosion exists proposed to install several check valves in the inlet pipe. There are with careful, regular monitoring, at least four check valves are necessary, to have the necessary security.

Es wurde bereits frühzeitig versucht, den vorstehend beschriebenen Mängeln zu begegnen. Zum Beispiel ist in der deutschen Patentschrift 855 111 vorgeschlagen, die Reaktion in einer Umwälzapparatur mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas als kontinuierliche Phase, durchzuführen, in der die umzusetzende Verbindung fein zerstäubt wird, während kontinuierlich Äthylenoxyd in den Reaktionsraum eingeführt wird. Dabei setzt sich ein Teil des Athylenoxyds um, und die erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach Abführung der Reaktionswärme wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet. Da der Partialdruck des Äthylenoxyds je nach dem Gesamtdruck von 1,4 bis 5 atü nur etwa 30 bis 801°/e beträgt, bleibt die jaithylenoxydkonzentration somit immer unterhalb der Explosionsgrenze. Attempts were made at an early stage to achieve the one described above Counter deficiencies. For example, it is proposed in German patent specification 855 111, the reaction in a circulating apparatus with ethylene oxide, optionally mixed with an inert gas as the continuous phase, in which the to be converted Compound is finely atomized while continuously adding ethylene oxide to the reaction chamber is introduced. Some of the ethylene oxide is converted and the resulting After the heat of reaction has been removed, reaction products are returned to the reaction zone returned. Since the partial pressure of the ethylene oxide depends on the total pressure of 1.4 to 5 atm is only about 30 to 801 ° / e, the ethylene oxide concentration remains thus always below the explosion limit.

Das Verfahren gewährt einen gefahrlosen Betrieb, bedingt aber einen bedeutenden apparativen Aufwand.The procedure grants safe operation, but requires one significant expenditure on equipment.

Zur Vereinfachung des vorgenannten Verfahrens wurde vorgeschlagen, die Umsetzung von Äthylenoxyd in einer Umwälzapparatur vorzunehmen, die ohne Überdruck arbeitet. Das Äthylenoxyd wird hierbei außerhalb der Reaktionszone verdampft und in Dampfform ohne Überdruck in die Reaktionszone eingeführt, wobei es mit der zu feinen Tröpfchen verteilten umzusetzenden Substanz ganz oder teilweise reagiert. Dadurch ist jede Ansammlung von gelöstem oder flüssigem Äthylenoxyd im Reaktionsgefäß weitgehend unterbunden, und Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit sowie Temperaturschwankungen werden vermieden. Während die letztgenannten Umwälzverfahren weitestgehende Sicher- heit für die gefahrlose Handhabung des ethylen oxyds bieten, lassen sie eine Einflußnahme auf die Qualität des erzeugten Endproduktes vermissen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Qualität des erzeugten Endproduktes, wie sie mittels der Umwälzapparaturen hergestellt werden kann, weitgehend von der Umwälzgeschwindigkeit abhängig ist. Letztere ist aber nur schwierig zu regeln, wenn nicht ein großer apparativer Aufwand vorgesehen ist. To simplify the aforementioned procedure, it has been suggested that to carry out the implementation of ethylene oxide in a circulating apparatus without excess pressure is working. The ethylene oxide is evaporated and outside the reaction zone introduced into the reaction zone in vapor form without excess pressure, it being with the to fine droplets of the substance to be converted reacts in whole or in part. This means that there is any accumulation of dissolved or liquid ethylene oxide in the reaction vessel largely prevented, and differences in the reaction speed and temperature fluctuations are avoided. While the last-mentioned circulation processes provide the greatest possible Ness For the safe handling of the ethylene oxide offer, they let an influence to miss the quality of the end product produced. It should be noted that the quality of the end product produced, as determined by the circulation apparatus can be produced, is largely dependent on the circulation speed. The latter, however, is difficult to regulate, if not a large amount of equipment is provided.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylenoxyde, die unterhalb der Temperatur, bei der sie zur Umsetzung gelangen sollen, verdampfen, gefahrlos und mit vielen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Art des gewünschten Endproduktes umsetzen kann, wenn man die Umsetzung des gasförmigen Alkylenoxyds mit der umzusetzenden Verbindung in einem Kessel durchführt, der mit einem das gasförmige Alkylenoxyd selbst ansaugenden Rührwerk ausgerüstet ist, das seinerseits das angesaugte dampfförmige Alkylenoxyd emulsionsartig--in der flüssigen Phase verteilt, so daß eine größtmögliche Umsetzungsfläche erzielt wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden, die unterhalb der Umsetzungstemperatur verdampfen, an organische Stoffe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom im Molekül, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Vorliegen von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Verwendung eines Rührwerkes bekannter Art, das Gase selbsttätig ansaugt und in Flüssigkeiten emulsionsartig verteilt, in einem Reaktionsgefäß durchführt, dessen Rührorgan eine Ansaugöffnung aufweist, durch die die dampfförmigen Alkylenoxyde, die oberhalb der Reaktionsmasse in den mit Inertgas gefüllten Gasraum eingeführt werden, angesaugt und in der flüssigen Phase feinst verteilt werden. It has now been found that alkylene oxides which are below the temperature in which they should be implemented, evaporate, safely and with many Implement possible variations with regard to the type of desired end product can, if you want to implement the reaction of the gaseous alkylene oxide with the Carries out connection in a boiler, which with a the gaseous alkylene oxide self-sucking agitator is equipped, which in turn takes the sucked in vapor form Alkylene oxide emulsion-like - distributed in the liquid phase, so that the greatest possible Implementation area is achieved. The invention relates to a process for attachment from alkylene oxides, which evaporate below the reaction temperature, to organic ones Substances with at least one reactive hydrogen atom in the molecule, if appropriate with the simultaneous presence of catalysts, which is characterized by that the reaction can be carried out using a stirrer of a known type, the gases sucks in automatically and dispersed in liquids like an emulsion, in a reaction vessel performs, the agitator has a suction opening through which the vaporous Alkylene oxides, which are above the reaction mass in the gas space filled with inert gas are introduced, sucked in and finely distributed in the liquid phase.

Rührwerke im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind im allgemeinen solche, die zur Begasung von Flüssigkeiten geeignet sind. Entsprechende Rührwerke sind aus der Literatur bekannt; es wird beispielsweise verwiesen auf die deutschen Patentschriften 821200 und 952624. Bei ihnen wird das Medium durch den Rotor an stillstehende Praliflächen eines Stators geschleudert. Dadurch entstehen Impulse, durch die Schwingungen erzeugt werden, die sich als Wellen kugelförmig fortpfianzen. Durch die Frequenz dieser Wellen werden Wirkungen erhalten, die denen des Ultraschalls entsprechen. Bei der Verteilung von gasförmigen Alkylenoxyden in Flüssigkeiten erreicht man erfindumgsgemäß Effekte, die sonst nur durch Anwendung hoher Gasdrücke erhältlich sind. Das dampfförmige Alkylenoxyd wird entsprechend dem beanspruchten Verfahren mittels eines Rohres direkt dem Rotor des Rührorgans zugeleitet. Agitators in the sense of the claimed process are in general those that are suitable for gassing liquids. Appropriate agitators are known from the literature; for example, reference is made to the German Patents 821200 and 952624. With them, the medium is fed through the rotor stationary pralifurfaces of a stator are thrown. This creates impulses by which vibrations are generated, which propagate as waves in a spherical shape. The frequency of these waves produces effects similar to those of ultrasound correspond. Achieved in the distribution of gaseous alkylene oxides in liquids one according to the invention effects that are otherwise only obtainable by using high gas pressures are. The vaporous alkylene oxide is according to the claimed process fed directly to the rotor of the agitator by means of a pipe.

Dieses Zuleitungsrohr muß im Sinne des beanspruchten Verfahrens innerhalb des Kessels, aber oberhalb des höchsten Flüssigkeitsstandes unterbrochen sein, damit Reaktionsgut nicht zurücksteigen kann, wenn die Zufuhr von Alkylenoxyddampf abgestellt wird.This supply pipe must be within the meaning of the claimed method of the boiler, but be interrupted above the highest liquid level, so Reaction material cannot rise if the supply of alkylene oxide vapor is turned off will.

Durch die Unterbrechung des Zuleitungsrohres in der angegebenen Weise wird das Rührorgan auch in die Lage versetzt, das oberhalb der flüssigen Phase im Gasraum befindliche Alkylenoxyd anzusaugen. Im Prinzip ergibt sich damit, daß im Gegensatz zu den Umwälzapparaturen nicht die flüssige Phase zerstäubt und mit dampfförmigem Alkylenoxyd umgesetzt wird, sondern das dampfförmige Alkylenoxyd vom Rührorgan angesaugt und in der flüssigen Phase feinstdispers zerstäubt wird. Bei diesem Verfahren ist weiterhin eine Beeinflussung der Qualität des Enderzeugnisses dadurch gegeben, daß die Begasungsintensität der flüssigen Phase durch Drehzahlregelung des Rührorgans leicht möglich ist. In Abhängigkeit davon und in Abhängigkeit vom Druck in der Gasphase des Reaktionsgefäßes kann weiterhin die Dosierung des Alkylenoxyds leicht gesteuert werden.By interrupting the supply pipe in the specified manner the agitator is also put in a position that is above the liquid phase in the To suck in the alkylene oxide located in the gas space. In principle it follows that im In contrast to the circulation apparatus, the liquid phase is not atomized and the vapor phase Alkylene oxide is reacted, but the vaporous alkylene oxide from Agitator sucked in and is finely atomized in the liquid phase. With this procedure is furthermore, the quality of the end product is influenced by the fact that the gassing intensity of the liquid phase by regulating the speed of the agitator is easily possible. Depending on this and depending on the pressure in the gas phase of the reaction vessel, the metering of the alkylene oxide can also be easily controlled will.

Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 In einem Kessel, der mit einem Rührorgan gemäß obenstehender Beschreibung ausgerüstet ist, wird das Ausgangsmaterial, z. B. Nonylphenol, auf 1500 C erhitzt. Nach Zugabe eines Katalysators und Verdrängung der Luft durch Inertgas wird Äthylenoxyddampf dem Rotor des Rührorgans zugeführt, Die Reaktion setzt sofort ein. Die frei werdende Wärme wird durch Kühlung des Kessels abgeführt. Sobald die erforderliche Äthylenoxydmenge eingebracht wurde, wird die Äthylenoxyddampizuuuhr abgesperrt. The procedure is illustrated in the following examples: Example 1 In a kettle equipped with a stirrer as described above is the starting material, e.g. B. Nonylphenol, heated to 1500 C. After adding a catalyst and displacement of the air by inert gas becomes ethylene oxide vapor fed to the rotor of the agitator. The reaction starts immediately. The one becoming free Heat is dissipated by cooling the boiler. As soon as the required amount of ethylene oxide was introduced, the Äthylenoxyddampizuuuhr is shut off.

Man läßt den Rührer noch so lange in Betrieb, bis alles Äthylenoxyd umgesetzt wurde. Die Reaktionsmasse steht am Schluß der Umsetzung unter Vakuum bzw. unter Inertgas. Bei der Durchführung des vorbeschriebenen Beispiels kann die Äthylenoxydkonzentration durch Arbeiten unter Überdruck gesteuert werden. Die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit die Qualität des Endproduktes können durch unterschiedliche Drehzahlen des Rotors des Rührorgans und durch unterschiedliche Anwendung der Äthylenoxydkonzentration im Reaktionsgefäß gesteuert werden.The stirrer is left in operation until there is all of the ethylene oxide was implemented. At the end of the reaction, the reaction mass is under vacuum or under inert gas. In carrying out the above example, the ethylene oxide concentration can be can be controlled by working under positive pressure. The implementation speed and so that the quality of the end product can vary through different speeds of the Rotor of the agitator and by different application of the ethylene oxide concentration can be controlled in the reaction vessel.

Beispiel 2 In einem Kessel, der mit einem erfindungsgemäßen Rührorgan ausgerüstet ist, wird das Ausgangsmaterial, z. B. Laurylalkohol, auf 1500 C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators und Verdrängung der Luft durch Inertgas wird Propylenoxyddampf in- den Kessel eingeleitet. Der Rührer saugt -den Propylenoxyddampf durch die im Oberteil seiner Wellenführung befindliche Öffnung an und verteilt ihn feinstdispers in der flüssigen Phase, so daß sofortige Reaktion einsetzt. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kessels abgeführt. Ist die gewünschte Propylenoxydmenge eingebracht, wird die Propylenoxyddampfrufuhr abgestellt und der Rührer noch so lange in Tätigkeit gelassen, bis in der Gasphase des Kessels alles Propylenoxyd verbraucht wurde. Analog Beispiel 1 kann auch hier die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit die Qualität des Endproduktes durch Variierung der Drehzahl des Rührorgans und durch Sanierung der Propylenoxydkonzentration im Reaktionsgefäß gesteuert werden. Example 2 In a kettle equipped with a stirrer according to the invention is equipped, the starting material, e.g. B. lauryl alcohol, heated to 1500 C. After adding the catalyst and displacing the air with inert gas, propylene oxide vapor is produced introduced into the boiler. The stirrer sucks the propylene oxide vapor through the im Upper part of its wave guide located opening and distributes it very finely in the liquid phase, so that the reaction starts immediately. The heat of reaction released is removed by cooling the boiler. Once the desired amount of propylene oxide has been introduced, the propylene oxide steam supply is turned off and the stirrer is still in operation for so long left until all propylene oxide has been consumed in the gas phase of the boiler. Analogue Example 1 can also determine the implementation speed and thus the quality of the End product by varying the speed of the agitator and by refurbishing the Propylene oxide concentration in the reaction vessel can be controlled.

Claims

Claim: Process for the addition of alkylene oxides below evaporate the reaction temperature, organic substances with at least one reactive Hydrogen atom in the molecule, if necessary with the simultaneous presence of catalysts, characterized in that the reaction is carried out using a stirrer known type that gases automatically sucked in and in liquids Distributed like an emulsion, carried out in a reaction vessel, the agitator of which a Has suction opening through which the vaporous alkylene oxides that are above the Reaction mass are introduced into the gas space filled with inert gas, sucked and finely distributed in the liquid phase.

Considered publications: German Patent Specifications No. 942 211, 920 844; Swiss Patent No. 23 844; Ullmann, encyclopedia der technical chemistry, Berlin, 1931, vol. 7, p. 628; R ömpp, Chemielexikon, Stuttgart, 1958, Vol. II, p.3790.