Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden sowie den daraus erhältlichen freien Säuren oder Estern
Für die Herstellung aromatischer Säurechloride sind bereits mannigfache Methoden bekanntgeworden, von denen sich im allgemeinen die Chlorierung der Säuren selbst beziehungsweise ihrer Ester mittels Phosphorpentachlorid durchgesetzt hat. So hat man schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Benzoylchlorid Benzoesäure oder ihren Methylester mit Phosphorpentachlorid umzusetzen und ist dabei zu ganz befriedigenden Ergebnissen gelangt.
Soweit bei der Herstellung aromatischer Säurechloride das technisch einfacher zu handhabende Chlor als Chlorierungsmittel angewandt worden ist, ist dieses lediglich zur Chlorierung des Esters aus Benzylalkohol und Essigsäure - also des Esters eines aromatischen Alkohols mit einer aliphatischen Säure - vorgeschlagen worden. Es ist bekannt, dass bei dieser Reaktion neben Chlorwasserstoff ein Gemisch von Benzoylchlorid und Essigsäurechlorid entsteht und Benzoylchlorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden muss. Abgesehen davon, dass letztere Massnahme naturgemäss das Verfahren technisch kompliziert, war bei dieser Reaktion nicht klar, ob lediglich die genannten Säurechloride entstehen oder weiterhin Produkte, bei denen Chlor auch in den Kern beziehungsweise das Acetylchlorid gewandert ist.
Weiterhin ist bekannt (vgl. DBP Nr. 1 064 495), dass man aromatische Säurechloride erhalten kann, wenn man Chlor in Gegenwart von Licht, ohne Katalysatoren, bei Temperaturen von 100 bis 220 , insbesondere 150 bis 1800, auf Benzoesäuremethylester, dessen Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, einwirken lässt.
Die Chlorierung eines Derivates des Ameisensäuremethylesters, beispielsweise des Chlorameisensäuremethylesters mit Chlor ist bekannt, wobei die Reaktion folgendermassen verläuft:
EMI1.1
<tb> <SEP> chlorieren <SEP> mit <SEP> C12
<tb> ClCOOCH3 <SEP> > <SEP> ClCOOCCl3
<tb> <SEP> Belichtung
<tb> Man erhält bei dieser Reaktion als Endprodukt den Chlorameisens äuretrichlormethylester (Diphosgen).
Geht man nun gemäss DBP Nr. 1 064 495 nicht von dem Chlorderivat, sondern von dem Phenylderivat des Ameisensäuremethylesters, dem Benzoesäuremethylester aus, so zeigt sich folgender Reak tionsverlauf:
EMI1.2
<tb> <SEP> chlorieren <SEP> mit <SEP> Cl2
<tb> c,H,cooc <SEP> ----- <SEP> (C6H5COOCCl0) <SEP> -t <SEP> C6H,COCl <SEP> + <SEP> COCl2
<tb> <SEP> Belichtung
<tb> beziehungsweise entsprechend
EMI1.3
<tb> <SEP> chlorieren <SEP> mit <SEP> Cl2
<tb> CH3OOCC6ll4COOCH3 <SEP> ---- <SEP> (CCl3OOCC6H4COOCCl) <SEP> CIOCC6H4COCI <SEP> + <SEP> 2COCl2
<tb> <SEP> Belichtung
<tb>
Während nun der bei der Chlorierung des Chlorameisensäuremethylesters auftretende Chlorameisensäuretrichlormethylester stabil und destillierbar ist,
ist der bei der Chlorierung von Benzoesäuremethylester auftretende Benzoesäuretrichlormethylester instabil und zersetzt sich unter Bildung von Benzoe säurechlorid und Phosgen. Noch leichter zersetzt sich der durch Chlorierung von Terephthalsäuredimethylester erhaltene Terephthalsäuretrichlormethylester zu Terephthalsäuredichlorid und Phosgen.
Es wurde nun gefunden, dass man aus den nach DBP Nr. 1 064 495 erhaltenen aromatischen Carbonsäurechloriden ohne Unterbrechung der Reaktion nach Zugabe von Kernchlorierungskatalys atoren durch teilweise oder erschöpfende Weiterchlorierung mit elementarem Chlor bei Temperaturen um 100 bis 220O entsprechende aromatische Chlorcarbonsäurechloride erhalten kann, die gegebenenfalls nach Umkristallisation oder Destillation mit Alkoholen in an sich bekannter Weise verestert oder durch Verseifung in die entsprechenden freien aromatischen Chlorcarbonsäurechloride übergeführt werden können.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden entweder von einer chlorsubstituierten Carbonsäure als Ausgangsmaterial auszugehen und diese mit Chlorierungsmitteln, wie sie für die Herstellung von Säurechloriden bekannt sind, beispielsweise Phosgen, Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, zu chlorieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, aus freien Carbonsäuren mit bekannten Chlorierungsmitteln, wie sie weiter oben angeführt sind, die entsprechenden Carbonsäurechloride herzustellen und diese in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Jod oder anderen, zu chlorieren.
Beide aufgezeigten Wege sind umständlich und kostspielig, da einmal aus den freien Carbonsäuren die entsprechenden Chloride nicht mit Chlor hergestellt werden können und zum anderen bei Chlorierung nichtsubstituierter Carbonsäuren die erhaltenen Carbonsäurechloride zunächst von den üblichen Chlorierungsmitteln und ihren Umsetzungsprodukten isoliert werden müssen und erst dann in einer zweiten Reaktion einer Behandlung mit Chlor unterworfen werden können.
Als Kernchlorierungskatalysatoren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Eisenfeilspäne oder Eisenchlorid in Frage.
Beispielsweise lässt sich auf einfache Weise Tetrachlorphthalsäuredichlorid dadurch herstellen, dass man, wie im DB-Patent Nr. 1064495 beschrieben, Terephthalsäuredimethylester in Gegenwart von Licht so lange chloriert, bis der Dimethylester vollständig zu Terephthalsäuredichlorid umgesetzt ist. Ohne eine Zwischenoperation wird nun ein Katalysator, wie z. B. Eisenfeilspäne oder Eisenchlorid, zugegeben und weiter Chlor eingeleitet. Je nach Dauer der Chloreinwirkung erhält man Gemische von Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlorphthalsäuredichlorid oder nach erschöpfender Chlorierung nahezu reines Tetrachlor phthalsäuredichlorid. Die erhaltenen Gemische lassen sich durch Destillation oder Kristallisation voneinander trennen.
Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Chlorcarbonsäurechloride eignen sich insbesondere für die Herstellung von Estern aus den genannten aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden und Alkoholen. Für die Veresterung kommen sowohl einwertige, gesättigte, aliphatische und aromatische Alkohole als auch Polyalkohole, insbesondere Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, in Frage. Die auf diese Weise hergestellten Ester eignen sich für vielfältige Verwendungszwecke, beispielsweise als Weichmacher oder insbesondere die Glykolester für die Herstellung von Polykondensaten.
Die freien aromatischen Chlorcarbons äuren können beispielsweise für die Herstellung von Kunstharzen in Verbindung mit anderen geeigneten Ausgangsstoffen eingesetzt werden.
Beispiel 1
194 g Terephthalsäuredimethylester werden in einem zylindrischen Glasgefäss auf 160"C erwärmt.
Unter Belichtung wird Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt durch Reaktionswärme auf 195 C. Nach 3,5 Stunden sind 430 g Chlor verbraucht. Jetzt werden ohne Unterbrechung der Chloreinleitung 0,250/0 Fe-Feilspäne = 0,5 g zugegeben und die Temperatur langsam auf 2200 C gesteigert und dann so lange gehalten, bis insgesamt 750 g Chlor hindurchgegangen sind. Anschliessend wird 15 Minuten lang Stickstoff durch das Reaktionsgut geblasen. Die Ausbeute beträgt 290 g. Die Gesamtmenge wird destilliert. Bei einer Sumpftemperatur von 174 bis 1760 C gehen bei 169 bis 173"C und 16 mm 263 g über. Der Rückstand von 23 g wird verworfen.
Durch Verseifung mit Natriumcarbonat wird Chlorterephthals äure mit folgenden Kennzahlen isoliert:
SZ: 480 C1: 30,6 ovo Die berechneten Kennzahlen für Dichlorterephthalsäure sind:
SZ: 478 C1: 30,2o Danach werden durch die beschriebene einfache Arbeitsweise aus Terephthalsäuredimethylester 97,3 O/o der Theorie eines Chlorterephthaloylchlorids erhalten, das im Durchschnitt die Kennzahlen für Dichlorterephthaloyldichlorid besitzt.
Beispiel 2
102 g Benzoesäuremethylester werden bei 70 bis 160"C unter Belichtung chloriert. Nachdem nach Zunahme des Volumens das Ausgangsvolumen wieder erreicht ist, werden 0,3 g Eisenchlorid zugegeben und weiterchloriert. Insgesamt werden 794 g Chlor eingeleitet, wobei sich gegen Ende der Reaktion ein erheblicher Teil des Chlors im Abgas befindet. Anschlie ssend wird 10 Minuten lang Stickstoff durch das Reaktionsprodukt geblasen. Die Gesamtausbeute an Chlorbenzoylchlorid beträgt 225,7 g = 96,80/0 der Theorie, berechnet auf Pentachlorbenzoylclilorid.
Es ist zweckmässig, die Temperatur nicht über 1800 C zu steigern, da sonst erhebliche Mengen (500/0 der Theorie und mehr) an Hexachlorbenzol entstehen.
Beispiel 3
In 970 g Terephthalsäuredimethylester werden unter Belichtung bei 160 bis 175"C 2,200 g Chlor eingeleitet. Dann werden 5,8 g Eisenpulver zugegeben und bei 180"C weitere 1,400 g Chlor eingeleitet.
Anschliessend wird 20 Minuten lang Stickstoff durchgeblasen und dann das gesamte Reaktionsprodukt in 4 Liter Ligroin gegossen, heisst über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen.
Das Kristallisat wird durch Filtration abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum-Exsikkator über Kohle getrocknet. Es werden 925 g = 54 7 6/o Tetrachlorterephthaloyldichlorid mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet
VZ: 661 662
C1: 61,9 62 /o
F: 144,3"C
Das Filtrat wird durch Destillation vom Ligroin befreit und der Rückstand erneut zur Chlorierung eingesetzt. Die vorstehende Arbeitsweise ist insofern günstig, als die vollständige Umsetzung viel Zeit und hohen Chlorüberschuss erfordert.
Beispiel 4
In 97 g Terephthalsäuredimethylester werden bei 1600 240 g Chlor unter Belichtung eingeleitet, ohne Unterbrechung der Chloreinleitung werden nun 0,1 g Eisenpulver zugegeben und so lange weiterchloriert, bis keine Chloraufnahme mehr stattfindet. Die Temperatur wird bis auf 1900 C gesteigert. Das gesamte Reaktionsprodukt wird nach Durchleitung von Stickstoff langsam unter gutem Umschütteln in 1,2 Liter Methanol gegeben und 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die noch heisse methanolische Lösung wird über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen.
Es werden 145 g = 88 46/, der Theorie trockenes Kristallisat mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet
VZ: 341 341 C1: 42,8 /e 43,20/0
F: 158,3"C
Nach Abdestillation des Methanols aus der Mutterlauge wird ein Gemisch von niedriger chlorierten Chlorterephthalsäuredimethylestern erhalten.
Process for the preparation of aromatic chlorocarboxylic acid chlorides and the free acids or esters obtainable therefrom
Various methods have already become known for the preparation of aromatic acid chlorides, of which the chlorination of the acids themselves or their esters by means of phosphorus pentachloride has generally prevailed. It has already been proposed to react benzoic acid or its methyl ester with phosphorus pentachloride for the preparation of benzoyl chloride and the results are quite satisfactory.
If chlorine, which is technically easier to handle, has been used as a chlorinating agent in the production of aromatic acid chlorides, this has only been proposed for chlorinating the ester of benzyl alcohol and acetic acid - that is, the ester of an aromatic alcohol with an aliphatic acid. It is known that, in addition to hydrogen chloride, a mixture of benzoyl chloride and acetic acid chloride is formed in this reaction and that benzoyl chloride has to be separated off by fractional distillation. Apart from the fact that the latter measure naturally complicates the process technically, it was not clear in this reaction whether only the acid chlorides mentioned are formed or whether there are still products in which chlorine has also migrated into the core or the acetyl chloride.
It is also known (cf. DBP No. 1 064 495) that aromatic acid chlorides can be obtained if chlorine is used in the presence of light, without catalysts, at temperatures of 100 to 220, in particular 150 to 1800, on methyl benzoate, optionally its phenyl radical can be substituted, can act.
The chlorination of a derivative of methyl formate, for example methyl chloroformate with chlorine, is known, the reaction proceeding as follows:
EMI1.1
<tb> <SEP> chlorinate <SEP> with <SEP> C12
<tb> ClCOOCH3 <SEP>> <SEP> ClCOOCCl3
<tb> <SEP> exposure
<tb> The end product obtained in this reaction is trichloromethyl chloroformate (diphosgene).
If, according to DBP No. 1 064 495, one does not proceed from the chlorine derivative, but from the phenyl derivative of methyl formate, the methyl benzoate, the following course of reaction is shown:
EMI1.2
<tb> <SEP> chlorinate <SEP> with <SEP> Cl2
<tb> c, H, cooc <SEP> ----- <SEP> (C6H5COOCCl0) <SEP> -t <SEP> C6H, COCl <SEP> + <SEP> COCl2
<tb> <SEP> exposure
<tb> or accordingly
EMI1.3
<tb> <SEP> chlorinate <SEP> with <SEP> Cl2
<tb> CH3OOCC6ll4COOCH3 <SEP> ---- <SEP> (CCl3OOCC6H4COOCCl) <SEP> CIOCC6H4COCI <SEP> + <SEP> 2COCl2
<tb> <SEP> exposure
<tb>
While the trichloromethyl chloroformate that occurs during the chlorination of the methyl chloroformate is stable and can be distilled,
the trichloromethyl benzoate occurring in the chlorination of methyl benzoate is unstable and decomposes with the formation of benzoic acid chloride and phosgene. The trichloromethyl terephthalate obtained by chlorination of dimethyl terephthalate decomposes even more easily to give terephthalic acid dichloride and phosgene.
It has now been found that from the aromatic carboxylic acid chlorides obtained according to DBP No. 1,064,495 without interrupting the reaction after addition of nuclear chlorination catalysts by partial or exhaustive further chlorination with elemental chlorine at temperatures around 100 to 220O corresponding aromatic chlorocarboxylic acid chlorides can be obtained, which optionally after recrystallization or distillation with alcohols, they can be esterified in a manner known per se or converted into the corresponding free aromatic chlorocarboxylic acid chlorides by saponification.
It is already known for the production of chlorocarboxylic acid chlorides either to start from a chlorine-substituted carboxylic acid as starting material and to chlorinate this with chlorinating agents such as are known for the production of acid chlorides, for example phosgene, thionyl chloride or phosphorus pentachloride. Another possibility is to prepare the corresponding carboxylic acid chlorides from free carboxylic acids with known chlorinating agents, such as those listed above, and to prepare them in the presence of catalysts, such as. B. iron, iodine or others to chlorinate.
Both of the routes shown are cumbersome and costly, since on the one hand the corresponding chlorides cannot be prepared with chlorine from the free carboxylic acids and, on the other hand, when unsubstituted carboxylic acids are chlorinated, the carboxylic acid chlorides obtained must first be isolated from the usual chlorinating agents and their reaction products and only then in a second Reaction can be subjected to treatment with chlorine.
Iron filings or iron chloride, for example, are suitable as nuclear chlorination catalysts for the process according to the invention.
For example, tetrachlorophthalic acid dichloride can be produced in a simple manner by chlorinating dimethyl terephthalate in the presence of light, as described in DB patent no. 1064495, until the dimethyl ester has been completely converted to terephthalic acid dichloride. Without an intermediate operation, a catalyst, such as. B. iron filings or iron chloride, added and further introduced chlorine. Depending on the duration of the exposure to chlorine, mixtures of mono-, di-, tri- and tetrachlorophthalic acid dichloride or, after exhaustive chlorination, almost pure tetrachlorophthalic acid dichloride are obtained. The mixtures obtained can be separated from one another by distillation or crystallization.
The aromatic chlorocarboxylic acid chlorides prepared according to the invention are particularly suitable for the preparation of esters from the aromatic chlorocarboxylic acid chlorides and alcohols mentioned. Both monohydric, saturated, aliphatic and aromatic alcohols and polyalcohols, in particular glycols, preferably ethylene glycol, are suitable for the esterification. The esters produced in this way are suitable for a wide range of uses, for example as plasticizers or, in particular, the glycol esters for the production of polycondensates.
The free aromatic chlorocarboxylic acids can be used, for example, for the production of synthetic resins in conjunction with other suitable starting materials.
example 1
194 g of dimethyl terephthalate are heated to 160 ° C. in a cylindrical glass vessel.
Chlorine is passed in with exposure. The heat of reaction increases the temperature to 195 ° C. After 3.5 hours, 430 g of chlorine have been consumed. Now, without interrupting the introduction of chlorine, 0.250 / 0 Fe filings = 0.5 g are added and the temperature is slowly increased to 2200 ° C. and then held until a total of 750 g of chlorine has passed through. Then nitrogen is blown through the reaction mixture for 15 minutes. The yield is 290 g. The total amount is distilled. At a bottom temperature of 174 to 1760 ° C., at 169 to 173 ° C. and 16 mm, 263 g pass over. The residue of 23 g is discarded.
By saponification with sodium carbonate, chloroterephthalic acid is isolated with the following parameters:
SZ: 480 C1: 30.6 ovo The calculated key figures for dichloroterephthalic acid are:
SZ: 478 C1: 30.2o The simple procedure described gives 97.3% of the theory of a chloroterephthaloyl chloride from dimethyl terephthalate, which on average has the characteristics for dichloroterephthaloyl dichloride.
Example 2
102 g of methyl benzoate are chlorinated at 70 to 160 ° C. with exposure to light. After the initial volume has been reached again after the volume has increased, 0.3 g of ferric chloride is added and chlorination is continued Part of the chlorine is in the exhaust gas. Then nitrogen is blown through the reaction product for 10 minutes. The total yield of chlorobenzoyl chloride is 225.7 g = 96.80 / 0 of theory, calculated on pentachlorobenzoyl chloride.
It is advisable not to increase the temperature above 1800 C, otherwise considerable amounts (500/0 of theory and more) of hexachlorobenzene are produced.
Example 3
2.200 g of chlorine are passed into 970 g of dimethyl terephthalate with exposure to light at 160 to 175 ° C. Then 5.8 g of iron powder are added and a further 1.400 g of chlorine are passed in at 180 ° C.
Then nitrogen is blown through for 20 minutes and then the entire reaction product is poured into 4 liters of ligroin, that is, filtered through charcoal and left to crystallize.
The crystals are separated off by filtration, washed with petroleum ether and dried over charcoal in a vacuum desiccator. 925 g = 54 7 6 / o tetrachloroterephthaloyl dichloride with the following key figures are obtained: found calculated
VZ: 661 662
C1: 61.9 62 / o
F: 144.3 "C
The filtrate is freed from ligroin by distillation and the residue is used again for chlorination. The above procedure is favorable in that the complete reaction requires a lot of time and a large excess of chlorine.
Example 4
240 g of chlorine are passed into 97 g of dimethyl terephthalate at 1600, with exposure to light; 0.1 g of iron powder is then added without interrupting the introduction of chlorine and the chlorination is continued until there is no more uptake of chlorine. The temperature is increased up to 1900 C. After nitrogen has been passed through, the entire reaction product is slowly poured into 1.2 liters of methanol with thorough shaking and refluxed for 5 hours. The still hot methanolic solution is filtered through charcoal and left to crystallize.
145 g = 88 46 /, theoretically dry crystals with the following parameters are obtained: found calculated
VZ: 341 341 C1: 42.8 / e 43.20 / 0
F: 158.3 "C
After the methanol has been distilled off from the mother liquor, a mixture of lower chlorinated chloroterephthalic acid dimethyl esters is obtained.