Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, Alkylenoxyde in An-oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln mit organischen und/oder anorganischen Verbidnungen, die mindestens ein reak tionsfähiges Wasserstoffatom je Molekül enthalten, umzusetzen. Entsprechend der pro Mol angelagerten Oxyalkylgruppen entstehen Kondensationsprodukte mit verschieden hohem Molekulargewicht.
Die in der Technik am häufigsten verwendeten Alkylenoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd sind giftig und sowohl in Mischung mit Luft als, auch gegebenfalls allein explosiv. Bei der Verarbeitung solcher Alkylenoxyde sind daher eine Reihe von Massnahmen notwendig, um die mit ihrer Handhabung verbundenen Schwierigkeiten und Gefahren auszuschalten.
Die Anlagerung von Athylenoxyd an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verläuft stark exotherm und bei erhöhten Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Ätylcnoxyds liegen. Katalysatoren, wie metallisches Natrium, erniedrigen die Reaktitonstemperaturen nur unwasentilch. Man kann deshalb die erforderlichen Mengen Äthylenoxyd nicht auf einmal zu den Reaktionspartnern geben, sondern muss dies allmählich tun.
Hierbei vergast das Ätylenoxyd sofort, so dass nur noch an den relativ kleinen Grenzflächen Gas/Flüssigkeit die Reaktion vonstatten geht. Aussendem ist das Eintragen von flüssigem Äthylenoxyd nachteilig, weil es unter Wärmeverbrauch verdampft und somit. die exotherme Anlagerungsreaktion bremst. Die Reaktion kann hierdurch sogar zum Stillstand kommen. Dabei sammelt sich nicht in Reaktion getretenes Äthylanoxyd im Reak tionsgefäss an. Bei Wiedereinsetzen der Reaktion kann diese sehr leicht durch die plötzlich frei werdende Reak- tionswärme ausser Kontrolle geraten.
Die vorstehenden Ausführungen sind nicht auf Äthylenoxyd beschränkt, sondern gelten allgemein für Alkylenoxyde, deren siedepunkt bei den herrschenden Umstetzungsbeideingungen niederiger ist als die Umset zungstemperatur.
Zur @ Beschleunigung der Reaktion hat man vorgeschlagen, das Äthylenoxyd entweder als Gas oder als Flüssigkeit. durch ein Rohr in den flüssigen Reaktionspartner unter Rühren einzutragen. Das Äthylenoxyd im Einleitungsrohr muss in diesem Fall unter einem höhe- ren Druck stehen als er im Reaktionsgefäss herrscht. Da die Gefahr des Zurücksteigens der resktionsflüssigkeit und damit der Explosion besteht, wurde vorgeschlagen, in das Einlei. tungsrohr mehrere Rückschlagventile ein zub. auen. Es sind bei sorgfältiger, regelmässiger Über- wachung mindestens 4 Rückschlagventile notwendig, um die erforderliche Sicherheit zu haben.
Es wird bereits frühzeitig versucht, den vorstehend beschriebenen Mängeln zu begegnen. Zum Beispiel ist in der deutschen Patentschrift 855 111 vorgeschlagen, die Reaktion in einer Umwälzapparatur mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas als kontinuierliche Phase, durchzuführen, in der die umzusetzende Verbindung fein zerstäubt wird, während kontinuierlich Äthylenoxyd in den Reaktionsraum einge- führt wird. Dabei setzt sich ein Teil des Athylenoxyds um und die erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach Abführung der Reaktionswärme wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet.
Da der Partialdurck des Äth ylenoxyds je nach dem Gesamtdruck von 1, 4 bis 5 atü nur ca. 30-80% beträgt bleibt die Äthylenoxydkonzentration somt immer unterhalb der Explosionsgrenze.
Das Verfahren gewährt einen gefahrlosen Betrieb, be- dingt aber einen bedeutenden apparativen Aufwand.
Zur Vereinfachung des vorgenannten Verfahrens wrude. auch vorgeschlagen, die Umsetzung von Athylen- oxyd in einer Umwälzapparatur vorzunehmen, die ohne Überdruck arbeitet. Das Äthylenoxyd wird hierbei aus serhalb der Reaktionszone verdampft und in Dampfform ohne tberdruck in die Reaktionszone eingeführt, wobei es mit der zu feinen Tröpfchen verteilten umzu- setzenden Substanz ganz oder teilweise reagiert. Dadurch ist jede Ansammlung von gelöstem oder flüssigem Äthylenoxyd im Reaktionsgefäss weitgehend unterbun- den und Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit sowie Temperaturschwankungen werden vermieden.
Während die letztgenannten Umwälzverfahren weitestgehende Sicherheit für die gefahrlose Handhabung des Athylenoxyds bieten, lassen sie eine Einflussnahme auf die Qualität des erzeugten Endproduktes vermissen.
Es set darauf hingewiesen, dass die Qualität des erzeug- ten Endproduktes, wie sie mittels der umwlzapparatu ren hergestellt werden kann, weitgehend von der Um wälzgeschwindigkeit. abhängig ist. Letztere ist aber nur schwierig zu regeln, wnn nicht ein grosser apparativer Aufwand vorgesehen is. t.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkylenoxyde, die unterhalb der Temperatur, b. ei der sie zur Umsetzung gelangen sollen, verdampfen, gefahrlos und mit vielen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Art des ge wünschten Endproduktes umsetzen kann, wenn man die Umsetzung des gasförmigen Al. kylenoxyds mit der umzusetzenden Verbi. ndung in einem Kessel durchfuhrt, der mit einem das gasförmige Alkylenoxyd selbst ansaugenden Rührwerk ausgerüstet ist, das seinerseits das angesaugte dampfförmige Alkylenoxyd feinst, meistens emulsionsartig, in der flüssigen Phase verteilt, so dass eine grösstmögliche Umsetzungsfläche erzielt wird.
Rührwerke im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind im. allgemeinen solche, die zur Begasung von Flüssigkei- ten geeignet sind, insbesondere die sogenannten Mischsirenen (vgl. beispielsweise DBP 821200 und 952 624). Bei ihnen wird das Medium durch den Rotor an stillstehende Prallflächen eines Stators geschleudert.
Ddrch entstehen Impulse, drch die Schwingungen erzeugt werden, die sich als Wellen kugelförmig fortpflanzen. Durch die Frequenz dieser Wellen werden Wirkungen erhalten, die denen des Ultraschalles entsprechen. Bei der Verteilung von gasförmigen Alkylenoxy den in Flüssigkeiten erreicht man Effekte, die sonst nur durch anwendung hoher Gasdrücke erhaltlich sind.
Zweckmässig wird wie folgt verfahen: Das dampfförige Alkylenoxyd wird mittels eines rohres direkt dem Rotor der Mischsirenen zugeleitiet. dieses Zuleitungsrohr ist innerhalb des Kessels, aber oberhalb des höchsten Flüssigkeitsstandes unterbrochen, damit Reaktionsgut nicht zurücksteigen kann, wenn die Zufuhr von Alkylenoxyddampf abgestellt wird. Druch die Unterbrechung des zuleitungsrohres in der angegebenen Weise wird die Mischsir, ene auch in die Lage versetzt, das oberhalb der fliüssigen Phase im Gasraum befindliche Alkylenoxyd anzusaugen.
Im Prinzip ergibt sich damit, dass im Ge gensatz zu den Umwälzappiaraturen nicht die flüssige Phase zerstäubt und mit dampfförmigem Alkylenoxyd umgesctzt wird, sondern das dampfförmige Alkylenoxyd vom Rührorgan angesaugt und in der flüssigen Phase ifeinstdispers zerstäubt wird. Bei. diesem Verfahren ist weiterhin eine Beeinflussung der Qualität des Enderzeugnisses dadurch gegeben, dass die Begasungsintensität der flüssigen phase druch Drehzahlreglung der Mischsirene leicht möglich ist. In abhängigkeit davon nd in Abhängigkeit vom Druck in de rGasphase des Reaktionsgefässes kann weiterhin die Doseirung des Alkylenoxyds leicht gesteuert werden.
Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen er läutert :
Beispiel 1
In einem Kessel, der z. B. mit einer Mischsirene (Name gesetzlich geschützt) nach Kotthoff ausgerüstet ist, bei der ein in der oberen Hälfte des Kessels unter brochenes Gaseinleitungsrohr bis in den Rotor der Mischsirene führt, wird das Ausgangsmaterial, z. B.
Nonylphenol, auf 150 C erhitzt. Nach Zugabe eines Katalysators und Verdrängung der Luft durch Inertgas wird Äthylenoxyddampf dem Rotor der Mischsirene zugeführt. Die Reaktion setzt sofort ein. Die freiwer- dende Wärme wird durch Kühlung des Kessels abgeführt. Sobald die erforderliche Ätylenoxydmenge ein gebracht wurde, wird die Äthylenoxyddampfzufuhr abgesperrt. Man lässt die mischsirenen nocht so lange in Betrieb, bis alles Äthylenoxyd umgesetzt wurden. die Reak tionsmasse steht am Schluss der Umsetzung unter Vakuum bzw. unter Inertgas.
Bei der Durchführung des vorbeschriebenen Beispiels kann die Äthylenoxydkon- zentration druch Arbeiten unter Überdruck gesteuert werden. die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit die
Qualität des Endproduktes können druch unterschiedliche Anwendung der Äthylenoxydkonzentration im Reaktionsgefäss gesteuert werden.
Beispiel 2
In einem Kessel, der mit einem als Pentaxmischer bekannten Rührorgan ausgerüstet ist, wird das Ausgangsmaterial, z. B. Laurylalkohol,. auf 150 C erhitzt.
Nach Zugabe des Katalysators und Verdrängung der Luft durch Inertgas wird Propylenoxyddampf in den Kessel eingeleitet. Der pentaxmischer saugt den propylenoxyddampf durch die im oberteil seiner Wellenführung befindliche Offnung an. und verteilt ihn feinstdi spers in der flüssigen Phase, so dass sofortige Reaktion einsetzt. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Küghlung des kessels abgeführt. Ist die gewünschte Propylenoxydmenge eingebracht, wird die propylenoxyddampfzufhr abgestellt und der Rührer noch so lange in Tätigkeit gelasse, bis in der Gasphase des Kessels alles Proplenoxd verbrauch wurde.
Analg Beispiel 1 kann auch hier die Umsetzungsgeschwndigkeit und damit die Qualität des Endproduktes druch Variierung der drehzahl des Pentaxmischers und druch Varierung der Propylenoxydkonzentration im Reaktionsgefäss gesteuert werden.
Process for the preparation of alkylene oxide condensation products
It is known that alkylene oxides can be converted in the presence or absence of condensing agents with organic and / or inorganic compounds which contain at least one reactive hydrogen atom per molecule. According to the added oxyalkyl groups per mole, condensation products are formed with different molecular weights.
The alkylene oxides most commonly used in the art, such as. B. Ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are poisonous and explosive both in a mixture with air and, if necessary, alone. When processing such alkylene oxides, a number of measures are therefore necessary in order to eliminate the difficulties and dangers associated with their handling.
The addition of ethylene oxide to compounds with active hydrogen is highly exothermic and at elevated temperatures which are above the boiling point of the ethylene oxide. Catalysts, such as metallic sodium, lower the reaction temperatures only slightly. It is therefore not possible to add the required quantities of ethylene oxide to the reactants all at once, but must do so gradually.
The ethylene oxide gasifies immediately, so that the reaction only takes place at the relatively small gas / liquid interfaces. Emitting the introduction of liquid ethylene oxide is disadvantageous because it evaporates with heat consumption and thus. slows the exothermic addition reaction. The reaction can even come to a standstill as a result. Unreacted ethylanoxide collects in the reaction vessel. When the reaction starts again, it can very easily get out of control due to the heat of the reaction that is suddenly released.
The above statements are not limited to ethylene oxide, but apply generally to alkylene oxides whose boiling point is lower than the reaction temperature under the prevailing reaction conditions.
To accelerate the reaction, it has been suggested that the ethylene oxide be either as a gas or as a liquid. to enter through a tube into the liquid reactant with stirring. In this case, the ethylene oxide in the inlet pipe must be under a higher pressure than in the reaction vessel. Since there is a risk of the resection fluid rising back and causing an explosion, it was proposed to go into the introduction. supply pipe several check valves a zub. outside. With careful, regular monitoring, at least 4 non-return valves are necessary in order to have the necessary safety.
Attempts are made early on to counter the deficiencies described above. For example, German Patent 855 111 proposes carrying out the reaction in a circulating apparatus with ethylene oxide, optionally mixed with an inert gas as the continuous phase, in which the compound to be reacted is finely atomized, while ethylene oxide is continuously introduced into the reaction chamber becomes. Some of the ethylene oxide is converted and the reaction products obtained are returned to the reaction zone after the heat of reaction has been removed.
Since the partial pressure of the ethylene oxide, depending on the total pressure of 1.4 to 5 atmospheres, is only about 30-80%, the ethylene oxide concentration always remains below the explosion limit.
The process ensures safe operation, but requires a significant amount of equipment.
To simplify the above procedure, wuude. also proposed to carry out the conversion of ethylene oxide in a circulation apparatus that works without excess pressure. The ethylene oxide is evaporated from outside the reaction zone and introduced into the reaction zone in vapor form without excess pressure, reacting wholly or partially with the substance to be converted, which is distributed in fine droplets. As a result, any accumulation of dissolved or liquid ethylene oxide in the reaction vessel is largely prevented and differences in the reaction rate and temperature fluctuations are avoided.
While the last-mentioned circulation processes offer the greatest possible security for the safe handling of the ethylene oxide, they do not have any influence on the quality of the end product produced.
It is pointed out that the quality of the end product produced, as it can be produced by means of the circulation apparatus, largely depends on the circulation speed. is dependent. The latter, however, is difficult to regulate unless a large amount of equipment is provided. t.
It has now been found that alkylene oxides which are below the temperature, b. ei which they should be able to implement, evaporate, safely and with many possible variations in terms of the type of ge desired end product, if you can implement the implementation of the gaseous Al. kylenoxyds with the verb to be converted. ndung is carried out in a kettle equipped with a stirrer which sucks in the gaseous alkylene oxide itself, which in turn distributes the sucked in vaporous alkylene oxide in the liquid phase, usually in an emulsion-like manner, so that the largest possible conversion area is achieved.
Agitators in the sense of the claimed process are in. generally those which are suitable for gassing liquids, in particular the so-called mixed sirens (cf. for example DBP 821200 and 952 624). With them, the medium is thrown by the rotor onto stationary impact surfaces of a stator.
This creates impulses through which the oscillations are generated, which propagate in the form of spherical waves. The frequency of these waves produces effects that correspond to those of ultrasound. When distributing gaseous alkylene oxides in liquids, effects are achieved which can otherwise only be obtained by using high gas pressures.
The following procedure is expedient: The vaporous alkylene oxide is fed directly to the rotor of the mixing sirens by means of a pipe. this feed pipe is interrupted within the boiler, but above the highest liquid level, so that the reaction material cannot rise when the supply of alkylene oxide vapor is switched off. By interrupting the supply pipe in the manner indicated, the mixing sir, ene is also enabled to suck in the alkylene oxide located in the gas space above the liquid phase.
In principle, the result is that, in contrast to the circulating apparatus, the liquid phase is not atomized and converted with vaporous alkylene oxide, but the vaporous alkylene oxide is sucked in by the agitator and atomized in the liquid phase evenly. At. This method is also able to influence the quality of the end product in that the gassing intensity of the liquid phase is easily possible by regulating the speed of the mixing siren. As a function of this and as a function of the pressure in the gas phase of the reaction vessel, the dosage of the alkylene oxide can also be easily controlled.
The procedure is explained in the following examples:
example 1
In a boiler that z. B. is equipped with a mixer siren (name protected by law) according to Kotthoff, in which a gas inlet pipe is interrupted in the upper half of the boiler leads to the rotor of the mixer siren, the starting material, z. B.
Nonylphenol, heated to 150 ° C. After adding a catalyst and displacing the air with inert gas, ethylene oxide vapor is fed to the rotor of the mixing siren. The reaction starts immediately. The heat released is dissipated by cooling the boiler. As soon as the required amount of ethylene oxide has been brought in, the supply of ethylene oxide is shut off. The mixed sirens are left in operation until all of the ethylene oxide has been converted. the reaction mass is at the end of the reaction under vacuum or under inert gas.
When carrying out the example described above, the ethylene oxide concentration can be controlled by working under excess pressure. the implementation speed and thus the
The quality of the end product can be controlled by varying the application of the ethylene oxide concentration in the reaction vessel.
Example 2
In a kettle equipped with a stirrer known as a Pentax mixer, the starting material, e.g. B. Lauryl alcohol ,. heated to 150 C.
After adding the catalyst and displacing the air with inert gas, propylene oxide vapor is passed into the boiler. The pentax mixer sucks in the propylene oxide vapor through the opening in the upper part of its shaft guide. and distributes it finely in the liquid phase so that an immediate reaction sets in. The heat of reaction released is dissipated by cooling the boiler. Once the desired amount of propylene oxide has been introduced, the propylene oxide steam supply is switched off and the stirrer is left in operation until all propylene oxide has been consumed in the gas phase of the boiler.
Analogous to Example 1, the conversion rate and thus the quality of the end product can be controlled by varying the speed of the Pentax mixer and by varying the propylene oxide concentration in the reaction vessel.