DE1128147B

DE1128147B - Process for the oxaethylation of compounds containing carboxyl groups

Info

Publication number: DE1128147B
Application number: DEF29077A
Authority: DE
Inventors: Dr J Wolfgang Zimmermann; Dr Alfred Kuehlkamp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-08-01
Filing date: 1959-08-01
Publication date: 1962-04-19
Also published as: BE593654A; CH390896A; GB963902A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F 29077 IVd/39 cF 29077 IVd / 39 c

ANMELDETAGi 1. A U G U S T 1959REGISTRATION DAY 1 AUG U S T 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. A P R I L 1962NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: 19 A P R I L 1962

Die Herstellung von Carbonsäuremono- und -polyoxäthylestern durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf die entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C ist bereits beschrieben worden.The production of carboxylic acid mono- and polyoxyethyl esters by the action of ethylene oxide on the corresponding carboxylic acids in the presence of catalytic amounts of alkali at temperatures between 150 and 200 ° C has already been described been.

Bei den verwendeten Carbonsäuren handelt es sich meistens um längerkettige, wasserunlösliche Verbindungen, die bei den erforderlichen relativ hohen Reaktionstemperaturen nicht flüchtig sind.The carboxylic acids used are mostly long-chain, water-insoluble compounds, which are not volatile at the relatively high reaction temperatures required.

Eine weitere bekannte Möglichkeit der Darstellung von Carbonsäurepolyoxyäthylestern ,besteht darin, die Carbonsäuren mit Polyäthylenglykolen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zu verestern.Another known way of representing carboxylic acid polyoxyethyl esters is to esterify the carboxylic acids with polyethylene glycols in the presence of esterification catalysts.

Die Verwendung der üblichen Polyäthylenglykole mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül hat dabei den Nachteil, daß sowohl Ester mit 1 Molekül als auch mit 2 Molekülen Carbonsäure entstehen, die schwer voneinander zu trennen sind.The use of the usual polyethylene glycols with two hydroxyl groups in the molecule has the disadvantage that both esters with 1 molecule and with 2 molecules of carboxylic acid are formed are difficult to separate from each other.

Die entsprechende Kombination mit Dicarbonsäuren führt bekanntlich zu Polyestern.The corresponding combination with dicarboxylic acids is known to lead to polyesters.

Um auf diese Weise niedermolekulare Polyoxäthylester zu erhalten, muß man Monocarbonsäuren mit einseitig verätherten Polyäthylenglykolen verestern.In order to obtain low molecular weight polyoxyethyl esters in this way, one has to use monocarboxylic acids Esterify one-sidedly etherified polyethylene glycols.

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxäthylierung carboxylgruppenhaltiger Verbindungen durch Umsatz von Dicarbonsäurederivaten mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Katalysatoren in der Wärme gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dicarbonsäurederivat einen Dicarbonsäurehalbester verwendet.There has now been a process for the oxyethylation of compounds containing carboxyl groups by conversion of dicarboxylic acid derivatives with ethylene oxide in the presence of catalysts found in the heat, which is characterized in that a dicarboxylic acid half-ester is used as the dicarboxylic acid derivative used.

Hierbei wird ausschließlich die freie Carboxylgruppe des Dicarbonsäurehalbesters oxäthyliert. Eine Reaktion der Estergruppierung des Dicarbonsäurehalbesters, bei der sich in bekannter Weise eine PoIyoxäthylkette zwischen Carbonsäure- und Alkoholkomponente des Esters schiebt, tritt nicht ein.Here, only the free carboxyl group of the dicarboxylic acid half ester is oxethylated. One Reaction of the ester grouping of the dicarboxylic acid half ester, in which a polyoxyethyl chain is formed in a known manner pushes between the carboxylic acid and alcohol components of the ester, does not occur.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber noch durch einen zweiten unerwarteten Effekt charakterisiert, der darin besteht, daß man den Dicarbonsäurehalbester je nach der Art des verwendeten Oxäthylierungskatalysators wahlweise mono- oder polyoxäthylieren kann.However, the method according to the invention is also characterized by a second unexpected effect, which consists in using the dicarboxylic acid half-ester depending on the type of oxyethylation catalyst used can optionally mono- or polyoxyethylene.

Während bei der bisher bekannten erschöpfenden Oxäthylierung von Mono- und Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Wasser sowohl mit alkalischen als auch mit sauren Katalysatoren in jedem Falle PoIyoxäthylester erhalten werden, zeigen die Dicarbonsäurehalbester, besonders diejenigen, die sich von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden ableiten, folgendes überraschendes Verhalten:While in the previously known exhaustive Oxäthylierung of mono- and dicarboxylic acids in Absence of water, both with alkaline and with acidic catalysts, in each case with polyoxyethyl ester are obtained, show the dicarboxylic acid half-esters, especially those which differ from derive cyclic dicarboxylic anhydrides, the following surprising behavior:

Wenn man diese Halbester in der für die PoIy-If you put these half-esters in the

Verfahren zur Oxäthylierung
carboxylgruppenhaltiger Verbin düngenProcess for oxethylation
fertilize compounds containing carboxyl groups

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. J. Wolfgang Zimmermann,Dr. J. Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,Frankfurt / M.-Unterliederbach,

und Dr. Alfred Kühlkamp, Hofheim (Taunus),and Dr. Alfred Kühlkamp, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

oxäthylierung von Carbonsäuren üblichen Weise in Gegenwart von geringen Mengen Alkali bei 150 bis 200° C mit Äthylenoxyd behandelt, bleibt die Reaktion überraschenderweise auf der Stufe des Monooxäthylesters stehen. Daran ändert sich auch nichts, wenn man die Reaktionsbedingungen verschärft, z. B. durch Erhöhung der Temperatur oder durch Einleiten des Äthylenoxyds unter Druck.oxäthylierung of carboxylic acids usual manner in the presence of small amounts of alkali at 150 to Treated 200 ° C with ethylene oxide, the reaction surprisingly remains at the level of the monooxyethyl ester stand. This does not change anything if the reaction conditions are tightened, z. B. by increasing the temperature or by introducing the ethylene oxide under pressure.

3c Verwendet man hingegen als Katalysator für die Oxäthylierung anstatt Alkali geringe Mengen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Borfluorid, so verläuft die Reaktion glatt zum Polyoxäthylester unter Anlagerung von bis zu 40 Mol Äthylenoxyd.3c, on the other hand, is used as a catalyst for the Oxethylation instead of alkali small amounts of Lewis acids, preferably boron fluoride, then proceeds the reaction smoothly to the polyoxyethyl ester with the addition of up to 40 moles of ethylene oxide.

Vorzugsweise oxäthyliert man auf diese Weise die Dicarbonsäurehalbester bis zur Aufnahme von 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd.The dicarboxylic acid half-esters are preferably oxethylated in this way up to the absorption of 5 to 30 moles of ethylene oxide.

Die Reaktion ist exotherm; die Wärmetönung läßt aber mit steigender Äthylenoxydanlagerung nach.The reaction is exothermic; but the heat tint diminishes as the amount of ethylene oxide increases.

Das Reaktionsgefäß wird in einem Wasserbad auf einer Temperatur von 30 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 80° C, gehalten, anfangs durch Kühlung, später durch Beheizung.The reaction vessel is placed in a water bath at a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, maintained, initially by cooling, later by heating.

Sowohl bei der Monooxäthylierung als auch bei der Polyoxäthylierung werden die Katalysatoren, Alkali bzw. Borfluorid, vor der Reaktion oder allmählich in Anteilen während derselben dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Das Alkali wird beispielsweise in Form von Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, wasserfrei oder als wäßrige Lösung oder auch in Form von metallischem Natrium eingesetzt, wobei man die zuzusetzendenIn both the monooxethylation and the polyoxethylation, the catalysts, alkali or boron fluoride, are added to the reaction mixture before the reaction or gradually in proportions during the same.
The alkali is used, for example, in the form of potassium carbonate, potassium hydroxide, anhydrous or as an aqueous solution, or else in the form of metallic sodium, the ones to be added

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Mengen so wählt, daß ein Gehalt von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, an Natrium oder Kalium resultiert. Der Unterschied zwischen den einzelnen Alkalien ist gering; selbstverständlich können beispielsweise auch Lithium und seine Verbindungen verwendet werden.Amounts chosen so that a content of 0.1 to 6 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight, of sodium or potassium. The difference between the individual alkalis is slight; Of course For example, lithium and its compounds can also be used.

Auch ist es möglich, dem zu oxäthylierenden Dicarbonsäurehalbester die entsprechende Menge des Alkalisalzes des gleichen Dicarbonsäurehalbesters als Katalysator hinzuzufügen.It is also possible to add the corresponding amount of the dicarboxylic acid half-ester to be oxethylated Add alkali salt of the same dicarboxylic acid half ester as a catalyst.

Im Falle der Polyoxäthylierung wird das Borfluorid entweder vor Beginn der Oxäthylierung in den Halbester eingeleitet oder vorzugsweise zur besseren Dosierung in Form von Borfluorid-Komplexverbindungen mit solchen Stoffen, die freie Elektronenpaare tragen, wie Äther, beispielsweise Diäthyläther, Alkohole mit einer Kohlenstoffatomzahl größer als 6, beispielsweise Dodecanol, oder in Lösung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern, vorteilhaft in den Die Äthylenoxydaufnahme kann bei der Polyoxäthylierung in jedem Zeitpunkt der Reaktion unterbrochen werden, wenn die Volumen- bzw. Gewichtszunahme des .Reaktionsgemisches bzw. die Gewichtsabnahme des Äthylenoxydvorrates einen gewünschten Wert erreicht hat.In the case of polyoxyethylation, the boron fluoride is either converted into the half-ester before the oxethylation begins initiated or preferably in the form of boron fluoride complex compounds for better metering with substances that carry lone pairs of electrons, such as ether, for example diethyl ether, Alcohols with a number of carbon atoms greater than 6, for example dodecanol, or in solution with carboxylic acids or carboxylic acid esters, advantageously in the The ethylene oxide uptake can in the polyoxyethylene be interrupted at any point in time of the reaction if the increase in volume or weight of the reaction mixture or the Weight loss of the ethylene oxide supply has reached a desired value.

Nach Beendigung der Äthylenoxydaufnahme werden überschüssiges gelöstes Äthylenoxyd sowie geringe Mengen an flüchtigeii Nebenprodukten im Vakuum bei etwa 12 bis 20 Torr und etwa 60° C Außentemperatur abdestilliert.After the end of the ethylene oxide uptake, excess dissolved ethylene oxide as well as minor ones become Amounts of volatile by-products in the Distilled off vacuum at about 12 to 20 Torr and about 60 ° C external temperature.

Eine weitere Aufarbeitung der Oxäthylierungsprodukte erübrigt sich für die meisten technischen Verwendungszwecke. Besonders im Falle der Monooxäthylester ist eine Reinigung nicht erforderlich, da bei Verwendung von Alkali als Katalysator keine Nebenprodukte anfallen.A further work-up of the oxyethylation products is unnecessary for most of the technical ones Uses. Purification is not necessary, especially in the case of the monooxyethyl ester, since when using alkali as a catalyst, there are no by-products.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens der Oxäthylierung eines DicarbonsäurehalbestersThe advantages of the process of the invention for the oxyethylation of a dicarboxylic acid half-ester

gleichen Halbestern, die der Äthoxylierungsreaktion 20 gegenüber der bekannten Oxäthylierung, beispielssame half-esters that the ethoxylation reaction 20 compared to the known Oxäthylierung, for example

weise einer einbasischen Carbonsäure der gleichen Kohlenstoffzahl, sind offensichtlich:wise a monobasic carboxylic acid of the same carbon number, are obvious:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch Variierung der an sich bekannten Oxäthylierungskatalysatoren selektiv ausschließlich entweder Mono- oder Polyoxäthylester herzustellen.1. The process according to the invention is made possible by varying the oxethylation catalysts known per se selectively produce only either mono- or polyoxyethyl esters.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine weitgehende Abwandelbarkeit der herzustellenden Verbindungen durch Auswahl der zugrunde liegenden Dicarbonsäure bzw. ihres Anhydrids sowie der als Halbveresterungskomponente eingesetzten Hydroxyverbindung.2. The method according to the invention allows the to be produced to be largely modified Compounds by selecting the underlying dicarboxylic acid or its anhydride and the hydroxy compound used as the half-esterification component.

Auf diese Weise lassen sich eine ganze Reihe neuartiger, technisch wertvoller Oxäthylierungsprodukte herstellen.A whole series of new, technically valuable oxyethylation products can be produced in this way produce.

Beispielsweise erhält man je nach dem Verhältnis der Kohlenstoffzahl des Kohlenwasserstoffrestes, der an der von vornherein veresterten Carboxylgruppe des Halbesters haftet, zur Kohlenstoffzahl des PolyHerstellung der Oxäthylierungsprodukte kommen 40 oxäthylrestes wasserunlösliche, wasserteillösliche undFor example, depending on the ratio of the carbon number of the hydrocarbon radical, the adheres to the pre-esterified carboxyl group of the half-ester, to the carbon number of the poly of the oxäthylierungsprodukte come 40 oxäthylrestes water-insoluble, water-part-soluble and

unterworfen werden sollen, dem Äthoxylierungsansatz hinzugefügt.are to be subjected to, added to the ethoxylation.

Die Menge dieses Katalysatorzusatzes schwankt zwischen 0,1 und 7 Gewichtsprozent Borfluorid, bezogen auf die Menge des zu oxäthylierenden Dicarbonsäurehalbesters. Im allgemeinen ist die einzusetzende Menge an Borfluorid abhängig von dem gewünschten Oxäthylierungsgrad des Halbesters; je größer die Menge an anzulagerndem Äthylenoxyd, um so größer ist die notwendige Katalysatormenge. Zum Beispiel benötigt man bei der Oxäthylierung von Maleinsäureisooktylhalbester etwa 0,3 Gewichtsprozent Borfluorid zur maximalen Anlagerung von 9 Mol Äthylenoxyd und etwa 0,8 Gewichtsprozent zur maximalen Anlagerung von 30 Mol Äthylenoxyd. Die erforderliche Menge Borfluorid ist weiter, abhängig von der Reinheit des jeweiligen Dicarbonsäurehalbesters. The amount of this catalyst addition varies between 0.1 and 7 percent by weight boron fluoride, based on the amount of dicarboxylic acid half-ester to be oxyethylated. In general, this is the one to be used Amount of boron fluoride depending on the desired degree of oxethylation of the half ester; ever the greater the amount of ethylene oxide to be deposited, the greater the amount of catalyst required. For example, about 0.3 percent by weight is required in the oxyethylation of isooctyl maleate Boron fluoride for the maximum accumulation of 9 moles of ethylene oxide and about 0.8 percent by weight for the maximum accumulation of 30 moles of ethylene oxide. The required amount of boron fluoride is further, depending on the purity of the respective dicarboxylic acid half ester.

Als Ausgangsprodukte zur erfindungsgemäßenAs starting products for the invention

wegen der bequemen technischen Zugänglichkeit vor allem solche Halbester von Dicarbonsäuren in Betracht, die sich von einem intramolekularen Dicarbonsäureanhydrid durch Addition eines Mols wasserlösliche Verbindungen.because of the convenient technical access, especially those half esters of dicarboxylic acids in Consider that different from an intramolecular dicarboxylic anhydride by adding a mole water soluble compounds.

Die neuen Verbindungen sind oberflächenaktiv. Ihre oberflächenaktive Wirkung basiert auf dem Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht von einemThe new compounds are surface-active. Their surface-active effect is based on the Hydrophilicity-lipophilicity balance of one

Alkohol ableiten und deren Herstellung grundsätzlich 45 hydrophoben organischen Rest mit vorzugsweiseDerive alcohol and its production in principle 45 hydrophobic organic radical with preferably

bekannt ist. Derartige intramolekulare Dicarbonsäureanhydride sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Als Halbesterkomponente sind alle hydroxylgruppen-1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen Oxäthylkette, gebildet aus 1 bis 40 Mol Äthylenoxyd. Zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Kette befindet sich der Rest einer Dicarbonsäure.is known. Such intramolecular dicarboxylic acid anhydrides are z. B. succinic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride. as Half-ester components are all hydroxyl groups from 1 to 18 carbon atoms and one hydrophilic Oxethyl chain, formed from 1 to 40 moles of ethylene oxide. Between the hydrophobic and the hydrophilic The chain is the remainder of a dicarboxylic acid.

haltigen Verbindungen brauchbar, vorzugsweise ein- 50 Dieser zwischengelagerte Dicarbonsäurerest ist ge-containing compounds usable, preferably one 50 This intermediate dicarboxylic acid residue is

wertige aliphatische Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten der Kohlenstoffzahl 1 bis 18, aber auch Cycloalkylalkohole, Phenole, Benzylalkohol, weiterhin ungesättigte einwertige Alkohole, wie Allylalkohol oder Oleylalkohol.valued aliphatic alcohols with straight or branched chains of carbon numbers 1 to 18, but also cycloalkyl alcohols, phenols, benzyl alcohol, furthermore unsaturated monohydric alcohols, such as Allyl alcohol or oleyl alcohol.

Bei der Oxäthylierung dieser Halbester muß für eine sehr gute, turbulente Rührung des Reaktionsgemisches gesorgt werden. Es ist möglich, die Geschwindigkeit der Reaktion durch Veränderung eignet, der Gesamtverbindung nach Wunsch ganz besondere Eigenschaften zu verleihen.In the oxethylation of these half esters, very good, turbulent stirring of the reaction mixture must be ensured. It is possible that Speed of reaction through change is suitable, the overall connection as desired entirely to give special properties.

Die neuen Produkte können mit großem Vorteil als Textilhilfsmittel, für die Lederzurichtung oder als Flotationsmittel eingesetzt werden.The new products can be used with great advantage as textile auxiliaries, for leather finishing or as Flotation agents are used.

Weiterhin stellen diese oxäthylierten Dicarbonsäurehalbester wertvolle Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen dar.Furthermore, these oxyethylated dicarboxylic acid half esters are valuable intermediates for others chemical reactions.

Für die nachfolgend beschriebenen Oxäthylierungs-For the Oxäthylierungs-

der Drehzahl des Rührers zu steuern. Weiter ist zu 60 reaktionen kann man beispielsweise einen mit einemto control the speed of the stirrer. Next to 60 reactions you can, for example, one with one

beachten, daß vor dem Beginn des Einleitens von Äthylenoxyd sorgfältig der Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, beispielsweise durch mehrmaliges Evakuieren und Einfüllen von Stickstoff. Note that before starting the introduction of ethylene oxide, carefully remove the oxygen from the Reaction vessel is removed, for example by evacuating and filling with nitrogen several times.

Das Äthylenoxyd kann sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form zur Reaktion gebracht werden.The ethylene oxide can be made to react in both gaseous and liquid form will.

wirksamen Rührer an einem stufenlosen Getriebe versehenen 10-1-Kessel aus Glas oder rostfreiem Stahl verwenden, in den ein Thermometer eingeführt ist, dessen Stutzen gleichzeitig als Strömungsbrecher wirkt. Weiterhin führen von oben her in das Gefäß ein Tropftrichter für die Katalysatorzugabe, ein Rückflußkühler, der bei Bedarf zur Destillation umgeschaltet werden kann, und ein Gaseinleitungsrohr,Effective stirrer on a 10-1 bowl made of glass or stainless steel with a continuously variable transmission Use steel into which a thermometer is inserted, the nozzle of which doubles as a flow breaker works. Furthermore, a dropping funnel for adding the catalyst lead into the vessel from above Reflux condenser, which can be switched to distillation if necessary, and a gas inlet pipe,

5 6 5 6

das oberhalb des Flüssigkeitsspiegels endet. Das Beispiel 3
Reaktionsgefäß wird durch ein Wasser- bzw. Ölbadthat ends above the liquid level. Example 3
The reaction vessel is bathed in water or oil

nach Bedarf beheizt oder gekühlt. Es muß ferner In eine Lösung von 57 Gewichtsteilen Maleinsäuregasdicht sein, sowohl gegen geringen Überdruck 2-äthylhexyl-(l)-halbester und 0,3 Gewichtsteilen (bis etwa 800 Torr) als auch gegen Unterdruck (bis 5 Kaliumcarbonat wird unter starkem Rühren bei etwa 10 Torr). 165° C Äthylenoxyd eingeleitet. Zuvor ist aus der Äthylenoxyd oder Stickstoff kann wahlweise über Apparatur sämtlicher Sauerstoff entfernt und durch einen Dreiwegehahn, einen Trockenturm, gefüllt mit Stickstoff ersetzt worden, wie im Beispiel 1 beschrie-Ätzkali, ein Überdruckgefäß, gefüllt mit etwa 15 mm ben. Nach einer Stunde ist die Äthylenoxydaufnahme Quecksilber, einen Blasenzähler bzw. einen Strömungs- io beendet, und man erhält 68 Gewichtsteile Maleinsäuremesser in das Reaktionsgefäß eingegeben werden. 2-äthylhexyl-(l)-mono-oxäthylester. Eine weitere Ox-Die Gasableitung aus dem Reaktionsgefäß geht über äthylierung dieses Esters gelingt nicht, sondern es den Rückflußkühler, an welchem sich ein Flüssigkeits- tritt dabei Verfärbung und Zersetzung ein.
Verschluß, gefüllt mit konzentrierter Kalilauge, anschließt, der mittels eines Dreiwegehahnes an seinem 15 Analyse:heated or cooled as required. It must also be in a solution of 57 parts by weight of maleic acid gas-tight, both against a slight overpressure of 2-ethylhexyl (l) half-ester and 0.3 parts by weight (up to about 800 Torr) and against a negative pressure (up to 5 potassium carbonate with vigorous stirring at about 10 Torr). 165 ° C ethylene oxide initiated. Beforehand, all oxygen can be removed from the ethylene oxide or nitrogen via apparatus and replaced by a three-way valve, a drying tower filled with nitrogen, as described in Example 1-caustic potash, an overpressure vessel filled with about 15 mm ben. After one hour, the ethylene oxide uptake of mercury, a bubble counter or a flow rate is complete, and 68 parts by weight of maleic acid knife are obtained. 2-ethylhexyl- (l) -mono-oxäthylester. Another Ox-The gas discharge from the reaction vessel is via ethylation of this ester, but the reflux condenser, on which a liquid occurs, discoloration and decomposition occurs.
Closure, filled with concentrated potassium hydroxide solution, which is connected to its 15 analysis by means of a three-way valve:

Austrittsende die Möglichkeit bietet, Vakuum an- Säurezahl 0,7 (theoretisch 0)The outlet end offers the possibility of applying a vacuum acid number 0.7 (theoretically 0)

zulegen, zu entlüften oder Überdruck abzulassen. Verseifungszahl 407 (theoretisch 412)insert, vent or release excess pressure. Saponification number 407 (theoretical 412)

CH = CH 9,50 (theoretisch 9,56)CH = CH 9.50 (theoretical 9.56)

Beispiel 1 ₂₀ Beispiel 4Example 1 ₂₀ Example 4

Nach dem im Beispiel 3 geschilderten VerfahrenAccording to the procedure outlined in Example 3

46 Gewichtsteile Bernsteinsäure-2-äthyl-hexyl-(l)- erhält man aus 87 Gewichtsteilen Bernsteinsäurehaibester werden in das Reaktionsgefaß eingewogen. n-butylhalbester und 0,3 Gewichtsteilen Kalium-Durch mehrmaliges Anlegen von Vakuum und Ein- hydroxyd nach erschöpfender Oxäthylierung 106 Geblasen von Stickstoff wird die Luft aus der Apparatur 25 wichtsteile Bernsteinsäure-n-butyl-mono-oxäthylester. verdrängt.
Unter Rühren wird der Halbester mit Äthylenoxyd Analyse:46 parts by weight of succinic acid-2-ethyl-hexyl- (l) - are obtained from 87 parts by weight of succinic acid half-ester are weighed into the reaction vessel. n-butyl half-ester and 0.3 part by weight of potassium. After exhaustive oxyethylation, after exhaustive oxyethylation, the air is removed from the apparatus 25 parts by weight of n-butyl-mono-oxyethyl succinate. repressed.
While stirring, the half-ester is analyzed with ethylene oxide:

gesättigt und diesem Gemisch dann 0,46 Gewichts- Säurezahl 0,8 (theoretisch 0)saturated and this mixture then 0.46 weight acid number 0.8 (theoretically 0)

teile einer gesättigten Lösung von Borfluorid in Verseifungszahl 403 (theoretisch 409)parts of a saturated solution of boron fluoride in saponification number 403 (theoretically 409)

2-Äthyl-hexanol-(l) (28<Y₀ig) aus dem Tropftrichter 302-ethyl-hexanol- (l) (28 <Y ₀ ig) from the dropping funnel 30

hinzugefügt. Dazu wird .weiter Äthylenoxyd ein- Beispiel 5
geleitet und stark gerührt. Durch Änderung deradded. For this purpose, ethylene oxide is used, Example 5
guided and strongly stirred. By changing the

Drehzahl des Rührers kann die stark exotherme Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode Äthylenoxydaufnahme reguliert werden. Zusätzlich wird eine Mischung von 228 Gewichtsteilen Maleinwird der Kessel von außen auf 50 bis 70° C Innen- 35 säure-2-äthylhexyl-(l)-halbester und 5 Gewichtsteilen temperatur gekühlt. Nach einer Stunde Reaktions- einer gesättigten Lösung von Borfluorid in 2-Äthylzeit werden weitere 0,40 Gewichtsteile des obigen hexanol-(l) (28%ig) bei 80 bis 90° C oxäthyliert.
Katalysators in das Reaktionsgemisch gegeben. Die Nachdem überschüssiges Äthylenoxyd und flüch-Oxäthylierungsreaktion klingt nach insgesamt 3 Stun- tige Nebenprodukte im Vakuum bei 20 Torr und den langsam ab; die Kühlung des Kessels wird durch 40 80° C abdestilliert worden sind, resultieren 1548 GeBeheizung des Wasserbades ersetzt, so daß 50 bis wichtsteile eines Polyoxäthylierungsproduktes mit 70° C Innentemperatur aufrechterhalten bleiben. 30 Mol gebundenem Äthylenoxyd, bezogen auf 1 Mol Nach 3 Stunden wird der Äthylenoxydstrom ab- Maleinsäure-2-äthylhexyI-(l)-halbester.
gestellt, der Rückflußkühler auf Destillation geschal- Analyse: Oxäthyl nach Morgan = 84,8%.
tet und der Kessel unter Vakuum von 12 Torr, 45 Das Produkt ist in Wasser im Verhältnis 1:4 unter weiterem, jedoch langsamem Rühren auf 80° C noch löslich. Bei weiterem Wasserzusatz tritt Ausaufgeheizt. In der mit Trockeneis—Methanol ge- fällung ein.
kühlten Vorlage werden überschüssiges Äthylenoxyd Beispiel 6
nebst einigen 'Kubikzentimetern flüchtiger Nebenprodukte aufgefangen. Man erhält 163 Gewichtsteile 50 104 Gewichtsteile Phthalsäure-n-propylhalbester des polyoxäthylierten Halbesters, entsprechend einer werden in der oben beschriebenen Apparatur ge-Äthylenoxydaufnahme von 13 Mol pro Mol Halb- schmolzen (Fp. = 55° C) und nach der im Beispiel 1 ester. Analyse: Oxäthyl, bestimmt nach Morgan angegebenen Methode in Gegenwart von 1 Gewichts-(P. W. Morgan, Eng. Chem., 18 [1946], S. 500) teil Borfluorid-diäthyl-ätherat oxäthyliert. Nach einer = 71%. 55 Gewichtszunahme von 140 Gewichtsteilen wird die Beisniel 2 Reaktion abgebrochen. Nach Entfernung von gelö^p stem Äthylenoxyd und flüchtigen Nebenprodukten Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden 236 Gewichtsteile des polyoxäthylierten Halbwerden 42 Gewichtsteile Maleinsäure-n-butylhalb- esters isoliert.The speed of the stirrer can be regulated according to the method described in Example 1, the strongly exothermic uptake of ethylene oxide. In addition, a mixture of 228 parts by weight of maleic is cooled from the outside to 50 to 70 ° C internal acid-2-ethylhexyl- (1) half-ester and 5 parts by weight of temperature. After one hour of reaction of a saturated solution of boron fluoride in 2-ethyl time, a further 0.40 parts by weight of the above hexanol (I) (28%) are oxethylated at 80 to 90.degree.
Added catalyst to the reaction mixture. The after excess ethylene oxide and flüch-Oxäthylierungsreaktion subsides after a total of 3 hours by-products in a vacuum at 20 Torr and slowly; the cooling of the kettle has been distilled off by 40-80.degree. C., resulting in 1548 heating of the water bath, so that 50 to weight parts of a polyoxyethylene product with an internal temperature of 70.degree. C. are maintained. 30 moles of bound ethylene oxide, based on 1 mole. After 3 hours, the ethylene oxide stream is ab- maleic acid-2-ethylhexyl- (l) -half-ester.
placed, the reflux condenser peeled for distillation- Analysis: Oxäthyl according to Morgan = 84.8%.
tet and the kettle under vacuum of 12 Torr, 45. The product is still soluble in water in a ratio of 1: 4 with continued, but slow stirring to 80 ° C. If more water is added, it will heat up. In the precipitation with dry ice-methanol.
cooled template, excess ethylene oxide Example 6
collected along with a few cubic centimeters of volatile by-products. 163 parts by weight of 50,104 parts by weight of phthalic acid n-propyl half-ester of the polyoxyethylated half-ester are obtained, corresponding to an ethylene oxide uptake of 13 mol per mol of half-melt in the apparatus described above (melting point = 55 ° C.) and the ester in Example 1 . Analysis: Oxethyl, determined by the Morgan method in the presence of 1 weight (PW Morgan, Eng. Chem., 18 [1946], p. 500) partially oxethylated boron fluoride diethyl etherate. After one = 71%. 55 weight increase of 140 parts by weight, the example 2 reaction is terminated. After removal of Geloë ^p stem ethylene oxide and volatile by-products by the method stated in Example 1, Method 236 parts by weight of polyoxäthylierten half will be 42 parts by weight maleic acid-n-butylhalb- ester isolated.

ester in Gegenwart von 0,13 Gewichtsteilen einer 60 Analyse: Oxäthyl nach Morgan = 55,3%.
gesättigten Lösung von Borfluorid in Maleinsäure-ester in the presence of 0.13 parts by weight of a 60 analysis: Oxethyl according to Morgan = 55.3%.
saturated solution of boron fluoride in maleic acid

n-butylhalbester oxäthyliert. Durch Kühlung bzw. Beispiel 7
spätere Beheizung wird das Reaktionsgemisch bein-butyl half ester oxethylated. By cooling or example 7
later heating the reaction mixture is at

70 bis 80° C gehalten. Man erhält 122 Gewichtsteile 260 Gewichtsteile Maleinsäureäthylhalbester und des polyoxäthylierten Halbesters, entsprechend einer 65 3 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Maleinsäure-Äthylenoxydaufnahme von 7,5 Mol pro Mol Halb- äthylhalbesters werden nach der im Beispiel 3 geester, schilderten Methode zum Maleinsäureäthyl-monoAnalyse: Oxäthyl nach Morgan = 66,5%. oxäthylester umgesetzt.Maintained 70 to 80 ° C. 122 parts by weight and 260 parts by weight of maleic acid ethyl half ester are obtained of the polyoxyethylated half-ester, corresponding to an absorption of 65 3 parts by weight of the sodium salt of maleic acid-ethylene oxide of 7.5 moles per mole of hemi-ethyl half-ester are geester according to the example 3, described method for maleic acid ethyl monoanalysis: Oxethyl according to Morgan = 66.5%. oxäthylester implemented.

Claims

7 87 8

Analysis: PATENT CLAIMS:

Acid number 1.2 (theoretical 0)

Saponification number 587 (theoretical 596) 1. Process for the oxethylation of carboxyl

CH = CH 13.1 (theoretical 13.8) group-containing compounds by conversion of

5 dicarboxylic acid derivatives with ethylene oxide in

Example 8 in the presence of catalysts in the heat, since

284 parts by weight of maleic dodecyl half ester , characterized in that the dicarboxylic acid

a dicarboxylic acid half-ester are used according to the method described in Example 1,

with the gradual addition of 6 parts by weight.

a saturated solution of boron fluoride in dodecyl io Spruch 1, characterized in that as

alcohol up to a weight increase of 1100 Ge Catalyst alkali metals or alkali compounds

parts by weight oxethylated. gen used.

After vacuum distillation, 1209 gels are obtained.

important parts of the polyoxyethylated half ester, who spoke 1, characterized in that one as

Contains 21 mol of ethylene oxide bound. 15 Lewis acids catalyst used.

Analysis: Morgan oxethyl = 76%. 4. The method according to claim 1, characterized in that that one half-esters of such

Example 9 uses dicarboxylic acids that differ from intramolecular Derive dicarboxylic anhydrides.

According to the method described in Example 1 5. The method according to claim 1, thereby become 975 parts by weight of methyl maleic acid denotes that one has half-esters of unsaturated esters th dicarboxylic acids used with boron fluoride di-ethyl etherate as a catalyst.

oxethylated to the maleic acid methyl polyoxyethyl ester.

Analysis: Morgan oxethyl = 62%. Considered publications:

The product is with water in any ratio 25 German Patent Nos. 694 078, 855 111;

miscible. U.S. Patent No. 2,674,619.