DE1215257B - Selektiv fluoreszenter Kristall als Quelle kohaerenter Lichtenergie - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

^ i \ 215-257

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Int. CL:

HOIs

Deutsche KL: 2If-90

Nummer: 1215 257

Aktenzeichen: R 34586 VIII c/21 f

Anmeldetag: 2. März 1963

Auslegetag: 28. April 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft selektiv fluoreszente Kristalle, die als Quelle kohärenter Lichtenergie in optischen Sendern oder Verstärkern als stimulierbares Medium verwendet werden können.

In optischen Sendern oder Verstärkern wird als stimulierbares Medium meistens ein Einkristall verwendet, in dessen Grundgitterbaustoff Verunreinigungsionen oder Dotierungsstoffe eingelagert sind. Die Eigenschaften des dotierten Einkristalls, insbesondere die Emissionsfrequenz, hängt vom Grundgitterbaustoff, dem Dotierungsstoff und der Kristallstruktur des Einkristalls ab. Ein bekanntes stimulierbares Medium ist der Rubin.

Es ist ferner bekannt, als stimulierbares Medium Calciumfiuorid oder ähnliche Kristalle zu verwenden, die mit Sm²⁺ und U³⁺ aktiviert sind. Auch die Metalle der Gruppe der Seltenen Erden werden häufig als Aktivatoren verwendet.

Ein weiteres bekanntes stimulierbares Medium für optische Sender oder Verstärker ist CaWO₄, das mit Tm³⁺ aktiviert ist.

Es sind ferner Leuchtstoffe bekannt, die durch UV-Strahlung oder Elektronen anregbar sind und aus Erdalkalifluoriden bestehen, die mit Uran oder Samarium aktiviert sind. In der bekannten Form sind diese Leuchtstoffe jedoch nicht für eine Stimulierung in optischen Sendern oder Verstärkern geeignet.

In der Praxis besteht ein großer Bedarf an neuen stimulierbaren Medien, um möglichst viele verschiedene stimulierbare Frequenzen zur Verfügung zu haben. Durch die vorliegende Erfindung sollen daher Kristalle angegeben werden, die sich als selektiv fluoreszente Medien in optischen Sendern oder Verstärkern als Quelle kohärenter Lichtenergie eignen.

Ein selektiv fluoreszenter, tetragonaler Kristall als stimulierbares Medium in einem optischen Sender oder Verstärker, in dessen Erdalkali-Halogenid-Grundgitter zweiwertige Ionen der Seltenen Erden oder dreiwertigen Utanionen eingebaut sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Medium als Doppelhalogenid der Formel:

AZF :yM
ausgebildet ist, wobei

A = Ba und/oder Ca und/oder S, Z = Cl, Br oder I,
F = Fluor,

M = Sm²+, Tm²+ oder U³^ y etwa 10~⁶ bis 10-¹ Mol
bedeutet.

Selektiv fluoreszenter Kristall als Quelle
kohärenter Lichtenergie

Anmelder:

Radio Corporation of America,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,

München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Perry Niel Yocom, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1962 (182 672)

Bei Anregung mit geeigneter Strahlungsenergie lumineszieren die angegebenen Kristalle, sie emittieren dabei Strahlung in verhältnismäßig schmalen Spektralbändern, vor allem im roten und infraroten Bereich des Spektrums. Die Temperatur der Materialien kann dabei Zimmertemperatur und die Temperatur des flüssigen Stickstoffs sein. Die Wellenlängenbereiche der emittierten Strahlung hängen vom Dotierungsstoff ab. Bei zweiwertigem Samarium Sm²⁺ liegt der Spektralbereich zwischen etwa 5500 und 8500 Ä, bei dreiwertigem Uran U³⁺ im Bereich zwischen etwa 8000 und 25000 Ä und bei zweiwertigem Thullium Tm²⁺ zwischen etwa 1000 und 12000 Ä. Die Emissionsbänder verschieben sich im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht von A und Ha nach kürzeren Wellenlängen. Stellt man aus den Materialien der Erfindung Einkristalle hoher Reinheit und einwandfreier Kristallstruktur her, so können mindestens einige der Kristalle bei Anregung durch Strahlung stimuliert werden.

Im folgenden sind die Zusammensetzungen einiger typischer Kristalle gemäß der Erfindung aufgeführt:

CaClF: 0,001 Sm²+: 0,001 Tm²+
CaClF: 0,05 Sm²+
CaClF: 0,00005 Sm²⁺
(Ca_o>5Sr_Oi5) ClF: 0,005: Sm²⁺

609 560/206

3 4

(Ca₀₅Sr_Oi6) (Cl_0i5Br_0i5)F: 0,01 Sm²⁺ Wasserstoff und HCl enthält. Das Verhältnis von H₂

SrClF: 0,001 Sm^{2+ UQ}d HCl kann zwischen 90:10 und 20:80, gerechnet

SrClF · 0 1 Sm²⁺ *ⁿ Volumprozent, liegen. Man läßt die Schmelze

„ ' _η'_ηηη_ „ ₂, erstarren und gibt 1 Mol feines wasserfreies CaF₂ zu.

bruif : υ,υυυζ bm _{5 Die} Misdmng wird dann in einer Atmosphäre- aus

SrClF : 0,000001 Sm²⁺ trockenem Wasserstoff geschmolzen und ergibt nach

SrJF: 0,004 Sm²⁺ dem Erstarren ein Kristaumedium mit tetragonaler

BaBrF: 0,001 U³⁺ Kristallstruktur und der Zusammensetzung CaClF:

BaBrF "0 05 U³+ ■ 0,001 Sm²⁺. Bei Anregung durch Strahlung im sicht-

13 β rr f\f\f\nr\c ¹⁰ baren oder ultravioletten Strahlungsbereich lumines-

tiaürb: 0,UUUUb U+ _{ziert der} Kristai! _bei Wellenlängen von ungefähr

BaClF: 0,001 Sm²+ 6945, 7075 und 7355 Ä.

BaClF: 0,1 Sm²+

BaClF: 0,00007 Sm²+ Beispiel 2

BaBrFOOOlTm²+ ¹⁵ ^^ur Herstellung von SrClF: 0,001 Sm²⁺ verfährt

_Ώ ' ' „ man entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß

^UaUrt '· ^^{1 lm} SrCl₂ für CaCl₂ und SrF₂ für CaF₂ verwendet werden.

BaBrF:0,000001Tm²+ Bei Anregung durch sichtbare oder ultraviolette

(Ba_{0 5}Sr_{0 5})BrF: 0,02 Tm²+ Strahlung luminesziert der Kristall bei Wellenlängen

ao von 6435, 6905 und 7310 Ä.

Zur Herstellung der Kristallmedien kann man die . .

reinen wasserfreien Halogenidbestandteile in einer Beispiel

Atmosphäre zusammenschmelzen, die die gewünschte Man, mische 2,0 · ΙΟ"³ Mol UF₄ (oder UO₂) mit

Wertigkeit der Dotierungsstoffe ergibt. Man schmilzt einem Mol reinem wasserfreiem BaCl₂. Die Mischung also 1 Mol wasserfreies AHa₂,1 Mol wasserfreies AF₂ 25 wird in einer trockenen Atmosphäre, die etwa gleiche und die gewünschte molare Menge MHa oder MF in Völumteile Wasserstoff und HCl enthält, geschmolzen einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, und wieder verfestigt. Zu der erstarrten Schmelze oder einer neutralen Atmosphäre, wie Stickstoff, wird 1 Mol wasserfreies BaF₂ zugegeben. Die Mischung Argon oder Neon, oder Kombinationen davon, wird dann in einer Atmosphäre aus trockenem Wasserzusammen. Der Dotierungsstoff kann als ein Oxyd 30 stoff geschmolzen und ergibt nach dem Erstarren ein von M eingeführt werden, vorausgesetzt, daß die Kristallmedium mit tetragonaler Kristallstruktur und Atmosphäre den entsprechenden Halogenwasserstoff der molaren Zusammensetzung BaClF: 0,001 U³+. enthält. Man läßt die Schmelze dann in der Atmosphäre Bei Anregung durch infrarote, sichtbare oder ultradurch Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarren. violette Strahlung luminesziert der Kristall bei Zimmer-AHa₂ und AF₂ können Kombinationen von zwei oder 35 temperatur bei Wellenlängen von etwa 2,420, 1,410 mehreren verschiedenen Halogeniden sein. und 0,870 μηι.

Die Verbindungen AHa₂, AF₂, MHa und MF sind Beispiel 4

vorzugsweise frei von Kohlenstoff oder Karbonaten

und freiem oder chemisch gebundenem Wasser. Man mischt 0,5 · ΙΟ"³ Mol Tm₂O₃ mit 1 Mol reinem

Gewisse analysenreine Ausgangsstoffe genügen diesen 40 wasserfreiem BaBr₂. Die Mischung wird in einer Anforderungen, manche jedoch nicht. Geeignetes trockenen Atmosphäre, die ungefähr gleiche Volum-CaCl₂ kann aus ungeeignetem analysenreinem CaCl₂ teile Wasserstoff und HBr enthält, geschmolzen und auf folgende Weise hergestellt werden: CaCl₂-Hydrat dann durch Abkühlen verfestigt. Zu dem erstarrten wird bei 200° C in Luft getrocknet, dann unter einer Material wird IMoIBaF₂ und 0,5 '10-³MoIThUlIiUmtrockenen HCl-Atmosphäre geschmolzen und abge- 45 metall in Pulverform zugesetzt. Diese Mischung wird kühlt. Die erstarrte Schmelze wird in. Wasser gelöst in einer trockenen Wasserstoff-, Helium- oder Argon- und filtriert. Das Filtrat wird entwässert, und der atmosphäre geschmolzen und liefert nach dem Erverbleibende Rückstand wird in Luft bei 200° C starren ein Kristallmedium mit tetragonaler Kristallgetrocknet. Der trockene Rückstand wird unter einer struktur und der molaren Zusammensetzung BaBrF: trockenen HCl-Atmosphäre erneut geschmolzen und 50 0,001 Tm²⁺. Bei Anregung durch infrarote, sichtbare bildet nach dem Erstarren das gereinigte Ausgangs- oder ultraviolette Strahlung luminesziert der Kristall material. BaCl₂ und SrCl₂ können auf die gleiche bei Zimmertemperatur bei Wellenlängen von 1,151 Weise hergestellt werden. CaBr₂, CaJ₂, BaBr₂, BaJ₂, und 1,160 μ,ιη.

SrBr₂ und SrJ₂ können nach einem entsprechenden Die genannten Kristallmedien können als relativ

Verfahren gereinigt werden, dabei tritt jedoch an die 55 große Einkristalle mit einem hohen Reinheitsgrad im Stelle des HCl eine HBr- bzw. HJ-Atmosphäre bei der Gitteraufbau hergestellt werden. Man kann die Herstellung der Bromide bzw. Jodide. Es ist auch Kristalle nach der Bridgman-Technik sowohl in möglich, das Metall und das Halogen direkt miteinan- horizontaler als auch in vertikaler Richtung züchten, der reagieren zu lassen, um die gewünschten Stoffe zu Das horizontale Bridgman-Verfahren ist vorzuziehen, erzeugen. 60 Bei einer Ausführungsform der Bridgman-Technik

Im folgenden sollen beispielsweise einige Herstel- wandert das Material durch zwei Zonen, von denen lungsverfahren beschrieben werden: die eine auf etwa 2O⁰C oberhalb des Schmelzpunktes

des Materials und die andere etwa 20° C unterhalb

Beispiel 1 des Schmelzpunktes des Materials gehalten wird. Eine

65 Wanderungsgeschwindigkeit von etwa 1 mm pro

Man mischt 1,0 · ΙΟ-³ Mol Sm₂O₃ mit 1 Mol wasser- Stunde hat sich als geeignet erwiesen. Größere Einfreiem CaCl₂. Die Mischung wird in einer trockenen kristalle können auch nach dem Czochralski-Verfahren Atmosphäre geschmolzen, die etwa gleiche Volumteile hergestellt werden.

Claims (6)

IO Patentansprüche:

1. Selektiv fluoreszenter tetragonaler Kristall als stimulierbares Medium in einem optischen Sender oder Verstärker, in dessen Erdalkali-Halogenid-Grundgitter zweiwertige Ionen der Seltenen Erden oder dreiwertige Uranionen eingebaut sind, d adurchgekennzeichnet, daß das Medium als Doppelhalogenid der Formel:

AZF: yM
ausgebildet ist, wobei

A = Ba und/oder Ca und/oder Sr, Z = Cl, Br oder J, F = Fluor,

M = Sm²+, Tm²⁺ oder U⁸⁺, y = etwa K)-" bis ΙΟ"¹ Mol

bedeutet.

2. Kristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung CaClF ^Sm²⁺.

3. Kristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung SrClF:j>Sm²⁺.

4. Kristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung BaClF: 7U³⁺.

5. Kristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung BaBrF:/Tm²⁺.

6. Kristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung BaClF:^Sm²⁺.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 36 (1930), S. 737;

Journal of optical Society of America, Bd. 12 (1926), S. 461 bis 464;

Physical Review, Bd. 123, Nr. 3 vom 1.8.1961, S. 766 bis 776, insbesondere S. 769;

Electronics vom 5. 5.1961, S. 88;

Proceedings of the JRE, Januar 1962, S. 86.