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Verfahren zum Herstellen eines homogen dotierten Siliziumkristallkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von die Leitfähigkeitsart bestimmenden
Verunreinigungsatomen in Halbleiterinaterialien, und zwar insbesondere ein Verfahren
zum Einführen gesteuerter Mengen von Phosphor in Silicium durch Kernumwandlung.
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Es ist bekannt, daß eigenleitende Halbleiterstoffe oder solche, die
es nahezu sind, zur Verwendung in elektrischen übertragungsvorrichtungen ungeeignet
sind. Diese Schwierigkeit hat man dadurch überwunden, daß man in dem Halbleiterkörper
sehr geringe Mengen an Verunreinigungen vorsieht. Die Hauptschwierigkeit bei der
Einführung der Verunreinigungen in den Halbleiterstoff besteht in der gleichmäßigen
Verteilung der Verunreinigung in dem Halbleiterkörper. Der offensichtliche Vorteil
einer gleichmäßigen Verteilung der Verunreinigungen ist der, daß der fertige Halbleiterkörper
hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften homogen ist. Durch die Verfahren
der Zonenraffination und des Kristallziehens nach C z o c h r a
1 s k i ist das Problem der gleichmäßigen Verteilung von p-Verunreinigungen
in Halbleitern praktisch gelöst worden. Dieser Erfolg ist wohl weitgehend auf die
Tatsache zurückzuführen, daß die üblicherweise verwendeten Verunreinigungsstoffe,
die dem Halbleiter p-Leitfähigkeit verleihen, einen Verteilungskoeffizienten von
nahezu 1 besitzen und nicht übermäßig flüchtig sind. Die meisten n-Leitfähigkeit
verleihenden Verunreinigungen besitzen aber diese Eigenschaften nicht und lassen
sich daher nach diesem Verfahren nicht leicht in einem Halbleiterkörper gleichmäßig
verteilen.
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Die beiden obengenannten bekannten Verfahren sowie andere Verfahren
zur Erzielung des gleichen Zweckes, wie das Diffusions- und das - Legierungsverfahren,
besitzen mehrere Nachteile. Zum Beispiel wird durch den dabei erforderlichen großen
Aufwand und durch die Verwendung von außen her zugeführter chemischer Verbindungen
als Ausgangsgut für die Verunreinigungsatome die Möglichkeit der Verunreinigung
des Halbleitermaterials vergrößert und dadurch die Beschaffenheit des dotierten
Materials deutlich beeinflußt.
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Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zum gleichmäßigen
Einführen von Verunreinigungen in Halbleiterstoffe, welches kein von außen her zugeführtes
chemisches Ausgangsgut erfordert.
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In diesem Zusammenhang ist es bereits bekannt, daß, wenn man Silicium
mit thennischen Neutronen beschießt, durch Kernumwandlung Phosphor in Silicium erzeugt
wird. Weiter ist es bekannt, daß die bei der Beschießung von Germanium mit thermischen
Neutronen entstandenen Fehlstellen im Kristallgitter durch eine nachfolgende Wärmebehandlung
beseitigt werden können.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines
homogen dotierten Siliciumkristallkörpers. Erfindungsgemäß wird ein solches Verfahren
so durchgeführt, daß zum Erzeugen eines n-Siliciumkörpers ein p-Sfliciumkristallkörper,
der eine um wenigstens eine Größenordnung kleinere Konzentration von Akzeptoren
als der entstehende n-Siliciumkörper Donatoren enthält, mit thermischen Neutronen
so lange beschossen wird, bis sich in ihm die gewünschte Phosphormenge durch Kernumwandlung
gebildet hat, und daß anschließend der Siliciumkristallkörper so lange wärmebehandelt
wird, bis die durch die Neutronenbestrahlung entstandenen Fehlstellen beseitigt
sind, so daß die n-Leitfähigkeit wesentlich durch die durch die Bestrahlung gebildeten
Phosphoratome bestimmt ist.
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Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren angegeben, das die Umwandlung
eines Siliciumkörpers mit p-Leitfähigkeit in einen Siliciumkörper mit n-Leitfähigkeit
ermöglicht. Dabei entsteht ein elektrisch homogener Körper aus Silicium von gleichmäßigem
Profil des . spezifischen Widerstands. Es wird von einem Halbleiterkörper
ausgegangen, der eine relativ geringe Akzeptorkon4entration aufweist.
Die
im Halbleiterkörper gleichmäßig verteilten, in definierter Weise gesteuerten Mengen
an den Leitfähigkeitstyp bestimmenden Verunreinigungsatome werden im wesentlichen
durch Umwandlung von Siliciumatomen innerhalb des Kristallgitters erzeugt.
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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen
thermischen Neutronen sind aus verschiedenen Quellen erhältlich. Allgemein können
thermische Neutronen durch Bremsen von Neutronen höherer Energie unabhängig von
der Quelle derselben erzeugt werden. Es ist z. B. bekannt, daß Neutronen von thermischer
Energie, d. h. von einer Energie in der Größenordnung von 0,04 eV und weniger,
in moderierten Spaltungsreaktoren durch vielfache Wechselwirkung zwischen Bremssubstanzen
und den beim Spaltprozeß anfänglich in Freiheit gesetzten Neutronen von höherer
Energie erzeugt werden. Dabei wird Energie von den schnellen Neutronen absorbiert,
wodurch diese Neutronen in Neutronen von der gewünschten thermischen Energie umgewandelt
werden. Eine andere bekannte Quelle für schnelle Neutronen ist diejenige, die aus
dem in einem Beschleuniger erzeugten Ionenstrahl erhalten wird. Zu diesem Zweck
läßt man den Ionenstrahl auf einen Stoff, wie Bor, auftreffen, wodurch schnelle
Neutronen in Freiheit gesetzt werden. Diese schnellen Neutronen -werden dann
gebremst und liefern die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten thermischen
Neutronen.
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Die Bildung von Phosphor aus Silicium durch Umwandlung wird durch
die folgenden Gleichungen I und 11 dargestellt: 14siso + -,ni --> idsi31
+ 7, 1
14si31 -> 15 p31 + ß- . II Wie sich aus
Gleichung 1 ergibt, werden thermische Neutronen durch das SisO-Isotop des
Siliciums eingefangen, wobei das unbeständige Isotop Si31 und ein y-Strahl entstehen.
Das Si31 zerfällt spontan zu p31 unter Aussendung eines ß--Teilchens, wie sich aus
Gleichung II ergibt.
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Gleichzeitig mit den oben angegebenen erwünschten Reaktionen spielen
sich aber noch andere Reaktionen ab, deren Auftreten von der Gegenwart anderer,
in natürlichem Silicium vorkommender Isotope in der Masse der bestrahlten Siliciumprobe
abhängt. Zum Beispiel kann das Isotop P28 nach der folgenden Gleichung eine Umwandlung
in Si29 erleiden: 14S'28 + Oril --> :t4S29 + y -
Ebenso kann Si29 in
Si30 umgewandelt werden. Diese Reaktionen würden aber, wenn sie überhaupt stattfinden,
nur die Isotopenzusammensetzung des Siliciumgrundkörpers der Probe ändern, sie würden
jedoch nicht die schließliche Umwandlung von Sis() in P3' beeinflussen.
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Weitere gleichzeitige Reaktionen, die bei der Bestrahlung auftreten,
sind durch die Gleichungen III und IV dargestellt: 15p31 + onl --> 15p32
ni 15p32 -> 16 s32 + ß-. IV Diese Gleichungen zeigen, daß P3' unter
dem Einfluß des Beschusses durch thermische Neutronen in S32 übergehen kann.
Die in dem Silicium erzeugte Konzentration an P31 ist jedoch so gering, daß sich
nur eine zu vernachlässigende Menge an P32 und dem daraus entstehenden Schwefel
bildet, so daß diese Reaktionen praktisch nichts zu den Massenkennwerten des Siliciums
beitragen.
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Es ist zu erwarten, daß die oben angegebenen Reaktionen stattfinden,
wenn thermische Neutronen als Beschußquelle verwendet werden. Neutronen, die in
moderierten Spaltungsreaktoren oder Beschleunigern erzeugt werden, bestehen aber
zum Teil aus ungebremsten Neutronen oder teilweise gebremsten Neutronen mit Energien
von thermischen Energien bis zu 20 MeV. Diese Neutronen können fähig sein, andere
Umwandlungen als die oben beschriebenen hervorzurufen. Solche anderen Umwandlungen
können den Gesamtbeitrag des durch die gewünschten Reaktionen erzeugten Phosphors
beeinträchtigen, indem sie zur Bildung von neutralisierenden Akzeptorverunreinigungselementen,
wie Magnesium und Aluminium, durch Elektronen von höherer Energie - führen.
Infolge dieser Neutralisationswirkung müßte die Einwirkungsdauer, die zur Erzeugung
einer auf den Phosphorgehalt der bestrahlten Probe zurückzuführenden Wirkung erforderlich
ist, verlängert werden. Daher soll die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Beschußquelle vorzugsweise nicht mehr Neutronen von hoher Energie.enthalten, als
zulässig sind, um einen bestimmten Kennwert in der bestrahlten Probe unter wirtschaftlichen
Bedingungen des thermischen Neutronenflusses und der Einwirkungsdauer hervorzubringen.
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Die Anzahl der durch Einfang von thermischen Neutronen in Phosphoratome
umgewandelten Siliciumatome und mithin der Grad, zu welchem die Leitfähigkeit und
der spezifische Widerstand der ursprünglichen Siliciumprobe beeinflußt wird, hängt
von dem in dem Reaktor zur Verfügung stehenden thermischen Neutronenfluß und der
Einwirkungsdauer ab. Jedoch ist die Größe keiner dieser beiden Veränderlichen an
sich kritisch; denn ein langsamer Neutronenfluß kann durch eine verlängerte Bestrahlungsdauer
kompensiert werden. Die Wahl einer geeigneten Kombination von Werten für diese beiden
Veränderlichen hängt daher von einer Abwägung der Wirtschaftlichkeit längerer Bestrahlungszeiten
gegenüber der Verwendung eines stärkeren Neutronenflusses zur Erzeugung einer bestimmten
Wirkung in der bestrahlten Siliciumprobe ab.
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Die besonderen Kennwerte der für den Beschuß gemäß der Erfindung ursprünglich
gewählten Siliciumprobe richten sich weitgehend nach der gewünschten Wirkung, die
erzielt werden soll. Zum Beispiel kann Silicium mit n-Leitfähigkeit von jedem beliebigen
spezifischen Widerstand durch Beschuß mit thermischen Neutronen in Silicium mit
n-Leitfähigkeit und gleichmäßigem niedrigerem spezifischem Widerstand übergeführt
werden. Durch Beschuß von Stoffen mit p-Leitfähigkeit erhält man zunächst ein neutralisiertes
Material mit p-Leitfähigkeit von höherem spezifischem Widerstand als dem-Jenigen
der ursprünglichen Probe. Bei fortgesetztem Beschuß dieses Materials bildet sich
aber schließlich eine solche Menge Phosphor, daß die p-Leitfähigkeit der
-ursprünglichen Probe in n-Leitfähigkeit übergeht. Daher kann durch Variieren
des Neutronenflusses, der Einwirkungsdauer auf die Siliciumprobe und der Kennwerte
der ursprünglich gewählten Siliciumprobe
oder beliebiger Kombinationen
dieser Werte Silicium von beliebigen Kennwerten hergestellt werden.
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Elektrische Messungen an einer erfindungsgemäß mit thermischen Neutronen
beschossenen Siliciumprobe zeigen, daß das Sflicium. nur geringe oder gar keine
Halbleitereigenschaften besitzt. Die Art der Leilf ähigkeit ist nahezu unbestimmbar,
und der spezifische Widerstand beruht praktisch auf Eigenleitung. Es wird angenommen,
daß dieser Zustand das Ergebnis von zwei anderen Wirkungen ist, die durch die Bestrahlung
hervorgerufen werden, nämlich der Deformation des Kristallgitters des Siliciums
und der Anwesenheit von Phosphoratomen in den Zwischenräumen des Siliciumkristalls,
wo sie sehr wenig zu den Masseneigenschaften beitragen. Infolgedessen ist es notwendig,
die Siliciumprobe nach der Bestrahlung so zu behandeln, daß der Schaden, den der
Kristall bei der Bestrahlung erlitten hat, beseitigt wird und die Phosphoratome
in die substitutionellen Stellungen zurückgeführt werden, damit die größtmögliche
Wirkung des Phosphors auf die Halbleitereigenschaften des bestrahlten Siliciums
erzielt wird. Hierfür hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die bestrahlte Probe
für verschiedene Zeitdauern, die sich nach der Intensität der vorherigen Einwirkung
im Kernreaktor richten, zu erhitzen. Die jeweilige Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit
bestimmen sich daher nach dem Grad der bei der Bestrahlung erzeugten Kristallverzerrung
und sind infolgedessen für verschiedene Proben verschieden. Die Erhitzungstemperaturen
sollen hoch genug sein, um in einer tragbaren Zeit den Schaden, den der Kristall
erlitten hat, zu beseitigen und die Verunreinigungsatome in die sübstitutionellen
Stellungen zurückzuführen. Im allgemeinen beginnen die Halbleitereigenschaften einer
bestrahlten Probe nach den ersten paar Stunden des Erhitzens wieder zu erscheinen,
wenn die Erhitzung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 350" C,
erfolgt; jedoch ist eine erheblich längere Zeit erforderlich, um die stärkste Wirkung
der Verunreinigungsatome zu erzielen. Der Fachmann versteht, daß die stärkste Wirkung
dann erreicht worden ist, wenn die betreffende Probe bei weiterem Erhitzen sich
in ihren Eigenschaften nicht weiter verändert.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein
15 cm langer, durch Zonenraffination gereinigter Silicium-Einkristall mit
p-Leitfähigkeit, einem spezifischen Widerstand von 1800
bis 2500 Ohm
- cm und einer Lebensdauer von 400 bis 800 sec-6 28 Stunden
einem thermischen Neutronenfluß von 6,1 - 1012 Neutronen/CM2/sec ausgesetzt.
Nach der Bestrahlung wurde die Probe aus der Strahlungsquelle entfernt, und die
elektrischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Messung des spezifischen Widerstandes
ergab, daß der Widerstand nahezu vollständig auf Eigenleitung beruhte, und die Leitfähigkeitsart
war praktisch nicht feststellbar. Dann wurde die Probe in einem Ofen 24 Stunden
auf 1000' C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die elektrischen Werte wiederum
gemessen, und es wurde gefunden, daß die Probe nunmehr n-Leitfähigkeit und einen
gleichmäßigen spezifischen Widerstand von 27,5 ± 0,5 Ohni - cm ihrer
ganzen Länge nach sowie eine Lebensdauer von 100 sec-6 besaß. Aus dem spezifischen
Widerstand wurde berechnet, daß der Phosphorgehalt des bestrahlten Siliciums etwa
3,2 Teile je 109 Teile betrug.