DE1213413B

DE1213413B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylimidazolen

Info

Publication number: DE1213413B
Application number: DEB74543A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Spaenig; Dr Anna Steimmig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-05
Filing date: 1963-12-05
Publication date: 1966-03-31
Also published as: BE656675A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylimidazolen Es ist z.B. aus K Hofmann, »Imidazole and Its Derivatives«, Parat. 1, New York, London, 1953, S. 49, und der dort zitierten Literatur bekannt, daß man Imidazole, die ein Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome tragen, mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Lauge methylieren kann. Diese Alkylierungsmethode ist jedoch auf das Dimethyl- und Diäthylsulfat beschränkt. Sie gelingt nicht mehr bei Verwendung von Dodecylsulfat. Es ist auch aus »Journal of the Chemical Society« (London), 1947, S. 98, bekannt, daß man bei substituierten Oxazolen das Sauerstoffatom durch eine > N - R-Gruppe ersetzen kann, wobei R eine Phenylgruppe darstellt. Diese Methode ist jedoch nur von rein wissenschaftlichem Interesse.
Die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab scheitert an der schweren Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß man N-Alkylimid azole der allgemeinen Formel 1 in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei eine bis sechs -CHz-Gruppen durch Sauerstoffatome und bzw. oder Schwefelatome ersetzt sein können, oder einen Alkenylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der in w-Stellung durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeuten sowie R1 und R2 zusammen auch Glieder eines ankondensierten Benzolkerns bilden können, erhält, wenn man Imidazole der allgemeinen Formel mit Oxalsäureestern der allgemeinen Formel in der Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei eine bis sechs -CH2-Gruppen durch Sauerstoff- und bzw. oder Schwefelatome ersetzt sein können, oder einen Alkenylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der in w-Stellung durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet, und auch gemeinsam mit dem Rest einen 8- bis 13gliedrigen Ring bilden kann, bei Temperaturen zwischen 120 und 250"C umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Imidazole sind z. B. Imidazol, 2-Methylimidazol, 4,5-Dimethyl-2-äthylimidazol und Benzimidazol. Als Oxalsäureester verwendet man solche, deren Alkoholkomponente sich von Alkanolen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkenolen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkendiolen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ableiten. Bei den Alkanolen können eine bis sechs - CHz-Gruppen durch Sauerstoff- und bzw.- oder Schwefelatome ersetzt sein. Man kann den Ester auch erst im Umsetzungsgemisch aus Oxalsäure und dem Alkohol herstellen. Bei Verwendung cyclischer Ester entstehen Oxyalkenylimidazole.
Zur Durchführung der Reaktion kann man die Komponenten im gleichen Molverhältnis zusammengeben und auf Temperaturen zwischen 120 und 2500 C erhitzen. Man kann aber auch den einen oder anderen Reaktionsteilnehmer im Uberschuß, z. B.
0,1- bis 5fachen molaren Uberschuß, anwenden.
Vorzugsweise wird der Oxalsäureester im Uberschuß angewandt. Man legt im allgemeinen einen Reaktionspartner vor, vorzugsweise das Imidazol, und gibt zu der Schmelze den Oxalester zu. Unter stürmischer Entwicklung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd destillieren der dem Oxalester entsprechende Alkohol und gegebenenfalls überschüssiger Oxalester ab. Nach beendeter Reaktion besteht der Rückstand aus fast reinem N-Alkylimidazol und kann anschließend unter vermindertem Druck destilliert werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 404299 ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom alkylsubstituierten Imidazolen bekannt. Bei diesem Verfahren handelt es sich jedoch um ein mehrstufiges Verfahren, bei dem in den beiden letzten Stufen zunächst Imidazoline mit Alkylhalogeniden umgesetzt und die erhaltenen Imidazoline anschließend mit Hilfe von Dehydrierungskatalysatoren dehydriert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen erhält man die N-alkylsubstituierten Imidazole direkt in einem Arbeitsgang.
Schließlich sind auch bereits aus der Ubersicht in Chemical Reviews, Bd. 48 (1951), S. 477 bis 480, Verfahren zur Alkylierung von Benzimidazolen am Stickstoff bekannt. In den zugrunde liegenden, meist alten Vorschriften wird ohne exakte Zahlenangaben von schlechten Ausbeuten bei den Alkylierungen berichtet. Demgegenüber erhält man beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht gute Ausbeuten an am- Stickstoffatom alkylierten Imidazolen.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädllngsbekämpfungs- und Textilhilfsmitteln sowie für Kunststoffe.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Steigrohr und absteigendem Kühler werden 68 Teile Imidazol vor- gelegt und auf 180°C erhitzt' Durch eine beheizte Dosiervorrichtung werden 118 Teile Oxalsäuredimethylester langsam zugegeben. Unter heftiger Gasentwicklung destilliert Methanol ab. Der Rückstand wird unter einem Druck von 25 Torr destilliert.
Man erhält 70 Teile N-Methylimidåzol mit - einem Siedepunkt von 73°C bei 9 Torr. Die Ausbeute beträgt 85,50/0 der Theorie, bezogen auf angewandtes Imidazol.
Verwendet man an Stelle von 68 Teilen Imidazol 82 Teile 2-Methylimidazol, so erhält man unter den gleichen Reaktionsbedingungen 84 Teile 1,2-Dimethylimidazol mit einem Siedepunkt von 99"C bis 23 Torr. Die Ausbeute beträgt 870/0 der Theorie, bezogen auf angewandtes Imidazol.
Bei Verwendung von 96 Teilen 2-Äthylimidazol an Stelle von 68 Teilen Imidazol erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 98 Teile 1-Methyl-2-äthylimidazol mit einem Siedepunkt von 108 bis llO"C bei 25 Torr. Die Ausbeute beträgt 890/o der Theorie, bezogen auf angewandtes 2-Äthylimidazol.
Verwendet man an Stelle der 118 Teile Oxalsäuredimethylester 202 Teile Oxalsäuredi-n-butylester und arbeitet unter sonst gleichen -Bedingungen, so erhält man 88 Teile 1-n-Butylimidazol mit einem Siedepunkt von 129 bis 1300C unter 23 Torr. Die Ausbeute beträgt 71°/o der Theorie, bezogen auf angewandtes Imidazol.
Beispiel 2 In einem mit Steigrohr und absteigendem Kühler versehenen - Reaktionsgefäß werden 68 Teile Imidazol auf 180 bis 200"C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 90 Teilen Oxalsäure in 150 Teilen Methanol zugegeben. Nach beendeter Reaktion werden der Rückstand und das überdestillierte Methanol fraktioniert destilliert. Man erhält 20 Teile N-Methylimidazol. 45 Teile nicht umgesetztes Imidazol werden durch Destillation zurückgewonnen und können erneut als Ausgangsstoff verwendet werden.

In analoger - Weise lassen sich die in folgender Tabelle angeführten Imidazole herstellen:

Ausbetite

Reaktions-

temperatur temperatur Umsetzimgspr Teile bezogen auf der flieorie,

Teile Ausgangs-

imidazol

110 Teile 2-Isopropylimidazol 200 bis 220 1-Dodecyl-2-isopropyl- Kp.o,s144 194 70

+ 426 Teile Oxalsäuredidodecyl- imidazol -

ester

34 Teile Imidazol + 213 Teile Oxal- 200 bis 220 1-Dodecylimidazol Kp.l 150 80 68

säuredidodecylester

110 Teile 2-Isopropylimidazol 180 1-(ß-Butoxy)-äthyl- Kr.13 128 61

+ 258 Teile Oxalsäurebutyl- 2-isopropylimidazol 152 bis 155

glykolester

82 Teile 2-Methylimidazol 200 bis 220 1-Dodecyl-2-methyl- Kpj 163 65

+ 426 Teile Oxalsäuredidodecyl- imidazol 157 bis 159

ester

110 Teile 2-Isopropylimidazol 200 bis 220 1-Cetyl-2-isopropyl- Kp.o,2 140 42

+ 538 Teile Oxalsäuredicetylester imidazol 181 bis 184

61 Teile Imidazol + 174 Teile Oxal- 180 bis 190 1-Isopropylimidazol Kp.1 75 49 45

säurediisopropylimidazol

Fortsetzung

Ausbeute

Reaktions- 010 der Theorie

Reaktionspartner temperatur Umsetzungsprodukt Siedepunkt Teile bezogen auf

°C OC Ausgangs-

irnidazol

1 I imidazol

68 Teile Imidazol + 140 Teile Oxal- 120 bis 160 1-<5-Hydroxybutenyl- Kp.s 50 36

säurebutendiolester - imidazol 200 bis 204

34 Teile Imidazol + 133 Teile 180 bis 200 1-,B-Athylmercapto- Kp.3 48,3 62

äthylimidazol 121 bis 123

O=C-OCH2-CH2-S-C2H, äthylimidazol 121 bis 123

I

O=C-OCH'-CH2-S-C2H0-

132 Teile 2-Methylbenzimidazol ) 180 bis 200 1-Dodecyl-2-methyl- Kp.s 234 78

+ 326 Teile Oxalsäure-bis- benzimidazol 211 bis 215

dodecylester

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von N-Alkylimidazolen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei eine bis sechs - CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome und bzw. oder Schwefelatome ersetzt sein können, oder einen Alkenylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der in w-Stellung durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeuten sowie R1 und R2 zusammen auch Glieder eines ankondensierten Benzolkerns bilden können, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man Imidazole der allgemeinen Formel mit Oxalsäureestern der allgemeinen Formel in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei eine bis sechs - CH2-Gruppen durch Sauerstoff- und bzw. oder Schwefelatome ersetzt sein können, oder einen Alkenylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der in w-Stellung durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet und auch gemeinsam mit dem Rest einen 8- bis 13gliedrigen Ring bilden kann, bei Temperaturen zwischen 120 und 250"C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 404 299; Chemical Reviews, Bd. 48 (1951), S. 477 bis 480.