DE1210898B - Filmbildner enthaltende AEtzloesung fuer das Einstufenaetzverfahren fuer die Herstellung von Hochdruckformen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^Jw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B 41 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 15 b-1/01

1 210 898
P 29582 VI b/15 b
8. Juni 1962
17. Februar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf das Ätzen, insbesondere das pulverlose Ätzen bei der Herstellung von Hochdruckformen aus Kupfer, und betrifft eine neue, Filmbildner enthaltende Ätzlösung, insbesondere eine solche, die als Ätzmittel Ferrichlorid enthält, zur Verbesserung des pulverlosen Ätzverfahrens.

Zur Herstellung von Kupferhochdruckplatten für das Druckverfahren, die aus Kupfer oder Messing bestehen können, wird eine lichtempfindliche Schicht auf die Platte aufgebracht, das zu druckende Bild auf die Schicht übertragen, indem man sie durch ein Negativ des Bildes hinduixh belichtet, der belichtete Teil der über der Bildfläche befindlichen Schicht entfernt und der restliche Teil der Schicht (der die Bildfläche abgrenzt) durch chemische Behandlung oder Erhitzen gehärtet und säurewiderstandsfähig gemacht. Die Platte wird dann mit einer Ätzlösung behandelt, die das Kupfer der Bildfläche angreift, jedoch nicht das Kupfer, das von dem säurewiderstandsfähigen Überzug bedeckt ist, wobei das Bild als Relief auf der Platte ausgebildet wird.

Um eine genaue Reproduktion des Bildes auf der Platte zu erzielen, muß der Angriff der Ätzlösung auf die Flanken, die sich um die Ränder der Bildfläche bilden, bei fortschreitendem Ätzvorgang geregelt werden. Das Ätzen der Flanken läßt sich in zwei Aktionen auf die Flanken unterteilen: die Verkleinerung der Druckfläche infolge der Flankenätzung — die dem Ätzfaktor zugeschrieben oder als Ätzfaktor gemessen wird — und das Unterätzen, d. h. die Tendenz, Metall unterhalb der Kanten des säurewiderstandsfähigen Überzugs zu entfernen. Der Ätzfaktor stellt das Verhältnis von Ätztiefe im Abstand von der Flanke zur Flankenätzung an der Druckoberfläche dar (d. h. des die Oberfläche berührenden säurewiderstandsfähigen Überzugs). Das Unterätzen würde beispielsweise bei Schriftzeichen dazu führen, daß die Grundfläche der Schriftzeichen kleiner als die Druckoberfläche sein würde.

Im allgemeinen ist die Grundfläche größer als die Druckoberfläche, und das Problem besteht darin, eine geeignete Innenneigung von der Kante des säurewiderstandsfähigen Überzugs zu der Ebene der Bildfläche zu erzielen, die beim Ätzen im Relief gebildet wird.

Ein hoher Ätzfaktor ist für ein gutes Ätzen wesentlich, da bei niedrigem Ätzfaktor die Bildreproduktion nicht genau wird. Unterätzen ist unerwünscht. Eine rechtwinklige Flanke ist zwar erwünscht, ist jedoch in der Praxis nicht realisierbar. Im allgemeinen ist eher eine gewisse Neigung nach Filmbildner enthaltende Ätzlösung für das
Einstufenätzverfahren für die Herstellung von
Hochdruckformen

Anmelder:

Photo-Engravers Research,
Inc. Savannah, Ga. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:
James William Bradley, Atlanta, Ga.;
Paul Frederick Borth, Park Forest, JIl.;
Lewis William Eiston, Atlanta, Ga. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1961 (115 619)

innen zuzulassen. Jedoch diese Innenneigung sollte nicht zu stark sein, damit die Bildfläche nicht zu sehr reduziert wird.

Früher hat man, um einen geeigneten Ätzfaktor zu erzielen und das Unterätzen zu' vermeiden, den Ätzvorgang periodisch unterbrochen und auf die Flanken einen säurewiderstandsfähigen Überzug aufgebrannt. Hierbei wurden die Platten in Abständen während des Ätzvorgangs aus dem Ätzbad herausgenommen, getrocknet, behandelt, um ein Pulver auf den Flanken aufzubringen, und dann gebrannt, um das Pulver in einen säurewiderstandsfähigen Film überzuführen. Dieser Weg zur Verhütung des Unterätzens hat den Nachteil, daß das Ätzverfahren häufig unterbrochen werden muß.

Um diesen Nachteil zu beheben, ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei auf den Flanken ein säurewiderstandsfähiger Film während des Ätzvorgangs — gewissermaßen automatisch — bei fortschreitendem Ätzen gebildet und die periodischen Unterbrechungen des Ätzverfahrens 'überflüssig werden. Dieses neue Verfahren ist als pulverloses Ätzen bezeichnet worden. Es hat sich als vorteilhaft für die Herstellung von Kupferhochdruckplatten für Druckverfahren erwiesen.

609 508/10

Das Grundverfahren des pulverlosen Ätzens ist in der USA.-Patentschrift 2746 848 beschrieben/Nach dem Verfahren dieser Patentschrift wird eine Ätzlösung benutzt, die außer den üblichen Bestandteilen einen Filmbildner, Thioharnstoff, enthält, so daß sich bei fortschreitendem Ätzen eine Schutzschicht auf den Flanken der Bildfläche bildet. Dies führt jedoch dazu, daß die gleiche Schutzschicht, die sich auf den Flanken bildet, auch auf der übrigen, belichteten Kupferoberfläche und damit auf der ganzen Bildfläche entsteht. Um diesen Nachteil zu beheben, hat man die Ätztechnik so geändert, daß der auf der Bildfläche gebildete Film sofort mechanisch beseitigt wird. Dies wird durch Anwendung einer Spritztechnik erreicht, wobei die Ätzlösung praktisch senkrecht auf die Bildfläche gespritzt und dadurch der gebildete Film sofort beseitigt wird. Die Spritzlösung trifft zwar auch auf die Flanken auf, jedoch der Einfallwinkel ist bei den Flanken so, daß der Flankenschutzfilm nicht entfernt wird. Die Ätzlösung trifft zwar auch auf den säurewiderstandsfähigen Überzug auf, der die Bildflächen begrenzt. Dies ist aber ohne Bedeutung, da der säurewiderstandsfähige Überzug von der Ätzlösung nicht angegriffen wird.

Nach einer Verfahrensvariante kann man auch die Platten in die Ätzlösung eintauchen und den FUm durch Behandeln mit einer Bürste von der Bildfläche, jedoch nicht von den Flanken entfernen.

An Stelle von Thioharnstoff kann als Filmbildner und Flankenschutzmittel nach dem Vorschlag der USA.-Patentschrift 3 033 725 das Dimere von Thioharnstoff, Formamidindisulfid, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft eine einen neuen Filmbildner enthaltene Ätzlösung, insbesondere eine solche, die als Ätzmittel Ferrichlorid enthält, für die Herstellung von Hochdruckformen aus Kupfer u. dgl. und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung als Filmbildner einen gegebenenfalls substituierten Äthylenthioharnstoff (auch 2-Imidazolidinthion genannt) vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 g/l enthält.

Beispiele für substituierte Äthylenthioharnstoffe sind solche, in denen ein oder mehrere Wassersfoffatome des Rings durch gleiche oder verschiedene Alkyl- und/oder Arylgruppen ersetzt sind oder in denen eine Acylgruppe mit dem Schwefelatom verbunden ist. Derartige Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Phenol-, DiphenoK Acetyl-, Propionyl- sowie die Butyrylgruppe. Die substituierten Äthylenthioharnstoffe sollen eine Wasserloslichkeit von mindestens 0,5 g/l aufweisen. Äthylenthioharnstoff wird jedoch der Vorzug gegeben.

Die Ätzlösung gemäß Erfindung kann als weitere Filmbildner der bekannten Zusätze von Formamidindisulfid und/oder Thioharnstoff enthalten.

Bei Verwendung einer Thioharnstoff, Formamidindisulfid oder Äthylenthioharnstoff als Filmbildner enthaltenden Ätzlösung bildet sich auf den Flanken ein gelatinöser Schutzfilm, der vermutlich eine Komplexverbindung aus Kupfer sowie einem Teil des als Filmbildners enthaltenen Harnstoffderivats enthält.

Untersuchungen haben ergeben, daß mit gegebenenfalls substituierten Äthylenthioharnstoffen als Filmbildnern in der Ätzlösung ein sehr viel fester haftender und undurchdringlicherer Film als mit Thioharnstoff oder Formamidindisulfid auf den Flanken gebildet und das Unterätzen verhältnismäßig stark gehindert wird, so daß die Flanken eine relativ schwache, nach innen gerichtete Neigung von der Kante des säurewiderstandsfähigen Überzugs zur Ebene der Bildfläche annehmen. Mit Formamidindisulfid oder Thioharnstoff als Filmbildner nähert sich der Winkel, den die Flanken mit der Ebene der Bildfläche bilden, dagegen einem rechten Winkel, jedoch die Ätztiefe, die ohne Auftreten des Unterätzens erreicht werden kann, ist auf höchstens etwa

ίο 0,152 bis 0,254 mm begrenzt. Mit Äthylenthioharnstoff kann dagegen bei zunehmender Ätztiefe die Flankenneigung so gering werden, daß eine relativ starke Größendifferenz zwischen der tatsächlich erhaltenen Fläche mit der gewünschten Ätztiefe und der beabsichtigten Bildfläche eintritt.

Mit Ätzlösungen, die gemäß Erfindung außer dem Filmbildner Äthylenthioharnstoff noch die Filmbildner Thioharnstoff und/oder Formamidinsulfid enthalten, können die Eigenschaften der beim Ätzen

ao erhaltenen Schutzfilme insbesondere auf den Flanken je nach den Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Filmbildner in der Ätzlösung vorliegen, modifiziert und damit den Erfordernissen der jeweiligen Ätzarbeit angepaßt werden.

So wird für Tiefätzung, d. h. auf mehr als 0,254 bis 3,81 mm, zweckmäßig eine Ätzlösung verwendet, die als Filmbildner außer Äthylenthioharnstoff Thioharnstoff oder — vorzugsweise — Formamidindisulfid enthält, für die Flachätzung, z. B. Rasterätzung kann dagegen eine Ätzlösung benutzt werden, die.als Filmbildner Äthylenthioharnstoff allein enthält. Jedoch auch in solchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Äthylenthioharnstoff in der Ätzlösung mit Thioharnstoff oder Formamidindisulfid zu kombinieren.

Die Wahl der Filmbildner hängt nicht allein von der Ätztiefe, sondern auch von der Ätztechnik ab. So ist beispielsweise bei der maschinellen Spritzätzung, wie sie jetzt angewandt wird, der Schutz, der mit einer Äthylenfhioharnstoff allein als Filmbildner enthaltenden Ätzlösung erzielt wird, bei gewissen Ätzaufgaben, wie weiter oben angegeben, zu stark. Wird jedoch der Spritzdruck gegen das Kupfer erhöht, kann der Flankenschutz verringert und damit die Flankenneigung in solchem Maße vergrößert werden, daß sich der Film selbst für sehr tiefes Ätzen eignen würde.

Die obere Grenzmenge für die Filmbildner in der Ätzlösung ist durch ihre Löslichkeit in dem Ätzbad gegeben, da das System operabel bleibt, wenn man die technischen Maßnahmen zur Entfernung des auf der Bildoberfläehe gebildeten Films seiner größeren Härte entsprechend anpaßt. Die in dem Ätzbad enthaltenen Äthylenthioharnstoffmengen schwanken in

55. der Praxis von einem Bruchteil eines Gramms bis zu 10 g/l.

Der Kombination von Äthylenthioharnstoff und Formamidindisulfid in der Ätzlösung wird der Vorzug gegeben. Formamidin wird in Form seines Dihydrochloride oder eines anderen geeigneten Mineralsäuresalzes verwendet. Das Verhältnis beider Komponenten zueinander kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als zweckmäßig hat sich ein Verhältnis von 0,15 bis 3,0 bzw. 4,0 Teilen Äthylenthioharnstoff pro Teil Fomamidindisulfiddihydrochlorid erwiesen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 1,0 bis 1,75 Teilen Äthylenthioharnstoff pro Teil Formamidindisulfid. Das Formamidindisuffid kann

Claims (1)

1. 5 6

   ganz oder teilweise durch Thioharnstoff ersetzt Für die Herstellung von Hochdruckformen kön-

   werden. nen neben Kupfer Messing oder andere Legierungen

   Die Ferrichloridkonzentration in der Ätzlösung verwendet werden, die gewöhnlich mit Ferrichlorid

   liegt im Bereich von 26 bis 46° Be, vorzugsweise bei geätzt werden.

   30° Be, und die Menge an Flankenschutzmittel 5 Die Erfindung soll durch folgendes Beispiel ver-

   bzw. Filmbildner beträgt 0,5 bis etwa 10, Vorzugs- anschaulicht werden,
   weise 0,5 bis 5 g/l. Geringere Mengen Filmbildner

   sind möglich, haben sich aber nicht als zweckmäßig rs ei spiel
   erwiesen, da dann die gemäß Erfindung zu erzielen- Zu einer 30° Be Ferrichlorid-Ätzlösung wurden den Vorteile nicht realisiert werden. Größere Men- ίο 2 bis 3 g/l einer pulvrigen Mischung von Äthylengen sind ebenfalls nicht zweckmäßig, da damit kein thioharnstoff, Formamidindisulfid und pyrogenem zusätzlicher Vorteil erzielt wird und außerdem da- Siliciumdioxyd — die Mischung entspricht der weiter mit zu rechnen ist, daß dann die Verhinderung der oben angegebenen Zusammensetzung 2 — zu-Filmbildung erschwert wird. gegeben. Die Badflüssigkeit wurde gerührt, um die

   Äthylenthioharnstoff oder Äthylenthioharnstoff 15 Auflösung zu bewirken und die zugesetzten Mateenthaltende Zusammensetzungen werden gewöhnlich rialien darin gleichmäßig zu verteilen. Diese Lösung in Pulverform verpackt. Da diese Verbindungen zum wurde zum Ätzen von Kupferplatten verwendet, die Zusammenbacken neigen, setzt man ihnen zweck- einen widerstandsfähigen Überzug aufwiesen, der mäßig Mittel zum Verhüten des Zusammenbackens, die Platte teilweise bedeckte, um das Bild abzweckmäßig pyrogenes Siliciumdioxyd, ein fein- 20 zugrenzen. Das Ätzen wurde in einer Spritzmaschine flockiges Siliciumdioxyd, und zwar in einer Menge mit einem Schaufelrad von 203,2 mm Durchmesser von 10 g pro 453,6 g Flankenschutzmittel zu. Durch bei 600 Umdr./min durchgeführt. Die Ätztemperatur das Siliciumdioxyd wird die Funktion der Thioharn- betrug 26,7 ± 0,5° C und die Ätzzeit 10 Minuten. Stoffderivate, einen Flankenschutz zu bilden, nicht Die Ätztiefe betrug in einer 0,508-mm-Kreisfläche beeinträchtigt. 25 etwa 0,102 mm und die offene Fläche etwa 3,56 mm.

   Einige typische Beispiele für Zusammensetzungen, Der Flankenschutz war gut; Unterätzen trat nicht auf. die sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet

   erwiesen haben, sind folgende: Patentansprüche:

   Zusammensetzung 1 Gewichtsteüe _{3o χ Eine einen F}n_mbiid_ner enthaltende Ätz-

   Äthylenthioharnstoff 71,6 lösung für das Einstufenätzverfahren, insbeson-

   Formamidindisulfid · 2 HCl 26,4 dere eine solche, die als Ätzmittel Ferrichlorid

   Thioharnstoff 2,0 enthält, für die Herstellung von Hochdruckformen od. dgl., dadurch gekennzeichnet,

   Zusammensetzung 2 TeUe _{35 daß die} Ätzlösung als Filmbildner einen ge-

   Äthylenthioharnstoff 110 gebenenfalls substituierten Äthylenthioharnstoff,

   Formamidindisulfid · 2 HCl 100 vorzugsweise in einer Menge bis zu etwa 10 g/l,

   enthält.

   Zur Herstellung der Ätzlösung gemäß Erfindung 2. Ätzlösung nach Anspruch 1, gekennzeich-

   wird der gegebenenfalls substituierte Äthylenthio- 40 net durch den an sich bekannten Zusatz von

   harnstoff in gleicher Weise, wie es für Thioharnstoff Formamidindisulfid und/oder Thioharnstoff,

   und Formamidindisulfid bekannt ist, gehandhabt und 3. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, gekenn-

   in einem Ferrichloridbad, wie es gewöhnlich für das zeichnet durch einen Gehalt an Formamidin-

   Ätzen zur Herstellung von Hochdruckformen aus disulfid, wobei der Gehalt an Äthylenthioharn-

   Kupfer für das Druckverfahren benutzt wird, auf- 45 stoff und an Formamidindisulfid 10 g/l nicht

   gelöst. Die Ätztemperatur beträgt zweckmäßig übersteigt.

   26,7 ±0,5° C. Die gemäß Erfindung verwendeten 4. Ätzlösung nach Anspruch 2 oder 3, gekenn-

   Lösungen zeigen gegenüber den vorbekannten Ätz- zeichnet durch das Gewichtsverhältnis von

   lösungen den Vorteil, daß ihre Wirksamkeit weniger Äthylenthioharnstoff zu Fonnamidindisuffid von

   temperaturabhängig ist. 50 0,15 bis 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,75:1.

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