DE1210800B

DE1210800B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von Dichloraethan

Info

Publication number: DE1210800B
Application number: DEC32297A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt; Dr Joachim Schulze
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-03-03
Filing date: 1964-03-03
Publication date: 1966-02-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von Dichloräthan Es ist bekannt, auf thermischem Wege aus Dichloräthan unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Vinylchlorid herzustellen. Bei diesem Verfahren tritt die unerwünschte Bildung von Kohlenstoff auf. Der Kohlenstoff scheidet sich größtenteils im Reaktor als harte, feste Kruste ab, die sehr schnell zu Verstopfungen und zum Betriebsstillstand des Reaktors führt.
Daneben sind naturgemäß auch die Ausbeuten an Vinylchlorid verringert. Die Kohlenstoffabscheidung nimmt mit steigender Spalttemperatur zu. Auf der anderen Seite nimmt mit steigender Temperatur auch der Umsatz zu. Wegen der zunehmenden Kohlenstoffabscheidung gelingt es jedoch nicht, die Reaktion mit den erwünschten hohen Umsätzen durchzuführen.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde in weiteren bekannten Verfahren vorgeschlagen, die thermische Spaltung unter Verwendung von Katalysatoren vorzunehmen, um die benötigten Spalttemperaturen möglichst niedrig zu halten und dabei größere Umsätze zu erzielen. Man verwendet als Katalysatoren vorzugsweise Chloride der Erdalkalimetalle, des Magnesiums und Zinks auf Trägern wie A-Kohle, Aluminiumoxyd oder Silikagel. Man kommt bei Spalttemperaturen, die etwa zwischen 300 und 500"C liegen, auf Umsätze von etwa 50 bis 700/o (USA.-Patentschrift 2 875 255, deutsche Patentschrift 1 095 269). Das Arbeiten mit Katalysatoren hat aber den Nachteil, daß sie relativ schnell unwirksam werden und erneuert werden müssen. Schon geringe Mengen Ruß, die sich auf der Katalysatoroberfläche ablagern, machen den Katalysator schnell inaktiv.
In dem in der USA.-Patentschrift 2378 859 beschriebenen Verfahren werden dem Dichloräthan kleinere Mengen an Halogenen oder halogenabspaltenden Verbindungen zugesetzt. Man kann dadurch den Umsatz bei der thermischen Spaltung von Dichloräthan, der ohne Halogenzusatz bei 500"C unter 300/0 liegt, durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Chlor bei einer Temperatur von 370"C auf etwa 700/o steigern.
Um die Kondensation und Aufarbeitung der Spaltprodukte zu vereinfachen und zu erleichtern, ist in einem weiteren bekannten Verfahren vorgeschlagen worden, die thermische Spaltung unter erhöhtem Druck durchzuführen, die Reaktionskomponenten unter diesem Druck zu kondensieren und zu destillieren. Bis zu einem Druck von 20 atü soll dabei der Umsatz nicht ungünstig beeinflußt werden. Um die unerwünschte Bildung von Ruß zu verringern, soll der Umsatz jedoch nicht über 66°/o getrieben werden (deutsche Patentschrift 857 957).
Bei einem anderen bekannten Aufarbeitungsverfahren werden die unter Druck gebildeten Spaltgase entspannt, die bei tieferen Temperaturen verflüssigten Komponenten destilliert, wobei der Chlorwasserstoff gegebenenfalls vorher durch eine Wasserwäsche entfernt werden kann (deutsche Patentschrift 899 191).
Nach Angaben der deutschen Patentschrift 1 135451 kann man bei einem Druck von 2,5 atü und bei Temperaturen zwischen 160 und 350"C in Gegenwart von Katalysatoren, wie Bariumchlorid auf Aktivkohle oder Aluminiumsilikat, praktisch ohne Bildung von Ruß und Zersetzungsprodukten arbeiten, wenn der Partialdruck des Vinylchlorids 0,5 atü nicht überschreitet; jedoch gelingt es bei dieser Arbeitsweise nicht, hohe Umsätze anzuwenden.
Nach den bisher bekannten Verfahren ist es somit noch nicht gelungen, Dichloräthan bei hohen Umsätzen ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Kohlenstoff, der dann zum Auftreten ernster Betriebsstörungen führt, thermisch zu spalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von Dichloräthan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dichloräthan bei Drücken zwischen 3 und 20 ata in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Halogen oder halogenabspaltenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 500 und 620"C erhitzt.
Geeignete Halogene sind Chlor, Brom, Jod. Insbesondere wird man jedoch das technisch leicht zugängliche Chlor verwenden.
Unter halogenabspaltenden Verbindungen werden verstanden Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Hexachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, wobei man den Chlorverbindungen den Vorzug geben wird.
Chlorkohlenwasserstoff mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen wird man wegen der dann auftretenden Nebenprodukte vermeiden.
Der Zusatz an Halogen beträgt zweckmäßig 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Halogen oder die entsprechende Menge an halogenabspaltender Verbindung, doch sind auch schon kleinere Mengen, z. B. - 0,1 Gewichtsprozent, wirksam. Bis zu einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent ist ein deutliches Ansteigen des Umsatzes mit steigender Halogenmenge feststellbar. Darüber hinaus läßt sich, da der Umsatz dann schon über 90»/0 liegt, keine wesentliche Steigerung mehr zielen.
Höhere Zusätze haben den Nachteil, daß sie das Entstehen höherchlorierter - Nebenprodükte begünstigen.
Als besonders zweckmäßig hat sich ein Druck von 5 bis 7 ata herausgestellt, doch können auch darüberliegende Drücke oder darunterliegende Drücke bis 3 ata angewendet werden. Man wird jedoch den Druck nicht über 20 ata steigern, da bei dem erzielten hohen Umsatz praktisch keine Umsatzsteigerungen mehr erreicht werden: Die angewendeten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 500 und 620"C, vorzugsweise zwischen 520 und 550"C.
Die Durchführung der thermischen Spaltung erfolgt in an sich bekannten Röhrenreaktoren mit kleinen Rohrquerschnitten, zweckmäßig verwendet-man Rohre mit einem Durchmesser von 10 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 20 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gehalten, daß die Verweilzeit 1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Sekunden, beträgt, Die Halogene bzw. die halogenabspaltenden Verbindungen werden dem Dichloräthan vor dem Einbringen in den Reaktor zugesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Kondensation der Chlor-.kohlenwasserstoffe. Der im HCl-Gas verbleibende Anteil wird durch Auswaschen mit Dichloräthan oder einem Waschöl gewonnen.
Die anfallenden Reaktionsgase sind praktisch rußfrei und enthalten höchstens 1,5 Gewichtsprozent an Nebenprodukten, die in erster Linie aus 1,1,2-Trichloräthan und trans-1,2-Dichloräthylen bestehen und durch Chloranlagerung an bereits gebildetes Vinylchlorid oder Acetylen entstehen. Sie stören jedoch nicht bei der Aufarbeitung der Reaktionsgase und können daraus leicht entfernt werden. Bei der fraktionierten Destillation z. B. verbleiben sie im Nachlauf.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird selbst bei Anwendung höherer Spalttemperaturen, z. B.
580"C, die Abscheidung von Kohlenstoff praktisch vollständig vermieden. Nach mehrwöchigem Betrieb ist bei Umsätzen von 900/o auf der inneren Rohrwandung des Reaktors nur ein ganz dünner Kohlenstoffbelag von unter 1 mm Dicke feststellbar. Während bei der bekannten Arbeitsweise, die nur unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, die Reaktionsgase wesentliche Mengen Ruß enthalten, der in Zyklonen abgeschieden werden muß, sind bei dem vorliegenden Verfahren die Reaktionsgase praktisch rußfrei.
Beispiel 1 Durch einen elektrisch beheizten Röhrenreaktor aus einem Rohr von 30 m Länge und 14 mm Durchmesser werden stündlich 62,5 kg Dichloräthandampf, dem bei Eintritt in den Ofen 0,5 Gewichtsprozent Chlor zuge- setzt werden, unter einem Druck von 5 ata bei 535"C geleitet. Die Verweilzeit beträgt etwa 1,6 Sekunden.
Aus den den Ofen verlassenden Reaktionsgasen werden stündlich 35,3 kg Vinylchlorid, 21,0 kg Chlorwasserstoff und 0,5 kg eines Gemisches, das vorwiegen aus 1,1,2-Trichloräthan und 1,2-Dichloräthylen besteht, erhalten. 5,7 kg Dichloräthan werden stündlich unverändert wiedergewonnen, entsprechend einem Umsatz von 910/o, bezogen auf das eingesetzte Dichloräthan. Nach 72 Stunden Bteriebsdauer ist im angeschlossenen Zyklon kaum Ruß feststellbar.
Führt man die thermische Spaltung in gleicher Weise ohne Chlorzusatz durch, so werden stündlich 30,1kg Vinylchlorid, 17,7kg Chlorwasserstoff und 0,3 kg der genannten Chlorkohlenwasserstoffe erhalten. 14,4 kg Dichloräthan passieren den Ofen unverändert, entsprechend einem Umsatz von 77O/o.
Nach 10stündiger Versuchsdauer haben sich in einem nachgeschalteten Zyklon etwa 0,8 kg Ruß abgeschieden.
Beispiel 2 Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden stündlich 62,5kg Dichloräthandampf durch den Ofen geleitet, nachdem vor dem Eintritt in den Reaktor 1,0 Gewichtsprozent Chlor zugesetzt wurden.
Bei einmaligem Durchgang entstehen aus 62,5 kg Dichloräthan stündlich 36,6 kg Vinylchlorid, 0,9 kg der genannten Chlorkohlenwasserstoffe und 21,9 kg Chlorwasserstoff. Etwa 3,1 kg Dichloräthan passieren den Ofen unverändert, entsprechend einem Umsatz von 95O/o, bezogen auf das eingesetzte Dichloräthan.
Nach 75 Stunden Betriebszeit kann im Zyklon Ruß nicht festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von Dichloräthan, d adurch gekennzeichnet, daß man Dichloräthan bei Drücken zwischen 3 und 20 ata in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Halogen oder halogenabspaltenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 500 und 620"C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Chlor vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei einem Druck von 3 bis 7 ata durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Reaktor 1 bis 3 Sekunden beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 135 451, 1 095 269, 899191,857957; USA.-Patentschriften Nr. 2 875 255, 2724006, 2378859.