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Verfahren zur Herstellung von Carbazolen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Carbazolen durch katalytisches Dehydrieren von Diarylaminen
in der Dampfphase in Gegenwart eines Platinkatalysators, bei dem man Diarylamine
der allgemeinen Formeln R-NH-R' oder R-NH-R"-NH-R' in denen R und R' eine gegebenenfalls
substituierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe und R" eine Phenylengruppe oder
eine durch einen kondensierten Ring substituierte Phenylengruppe bedeuten, in Gegenwart
eines Platin-Magnesiumoxyd-Katalysators und in Anwesenheit von Wasserdampf und/oder
Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 400"C erhitzt.
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Der auf Magnesiumoxyd aufgetragene Platinkatalysator ist alkalisch.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbazol wird Diphenylamin
in Gegenwart eines platinierten Holzkohlekatalysators in Carbazol umgesetzt. Dieses
Verfahren bedingt zahlreiche Nachteile, wobei insbesondere die Anwendung von platinierter
Holzkohle unzweckmäßig ist, da dieser Katalysator eine kurze Lebensdauer hat und
nicht regeneriert werden kann. Außerdem liefert dieses Verfahren nur eine relativ
geringe Menge an Carbazol.
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Es ist auch bereits bekannt, Carbazol aus Diphenylamin bei Temperaturen
über 400"C in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf oder Wasserstoff,
in Gegenwart anderer Katalysatoren herzustellen.
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Jedoch werden auch nach diesem Verfahren größere Ausbeuten an Carbazol
nicht erhalten.
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Dagegen erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Ausbeuten
an Carbazol und relativ kleine Mengen an Nebenprodukten, wobei auch die Geschwindigkeit,
mit der das Diphenylamin in die Umsetzungszone eingeführt wird, eine Rolle spielt.
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In Gegenwart von Wasserdampf wird die Cyclodehydrierung von Diphenylamin
unter Bildung von Carbazol erheblich erhöht. Die Gegenwart von Wasserstoff während
der Umsetzung trägt dazu bei, die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten, obwohl
bessere Umwandlungen von Diphenylamin in Carbazol erhalten werden, wenn Wasserstoff
nicht vorliegt. Der Wasserdampf führt zu einer fast sofort feststellbaren Verbesserung
der Ausbeute, während die Verwendung von Wasserstoff keinen sofortigen Vorteil zeigt,
sondern der Wasserstoff bewirkt nach längerer Zeit eine hohe Umwandlung. In Gegenwart
eines Gemisches aus Wasserstoff und Wasserdampf werden die günstigen Ergebnisse
durch erhöhte Aktivität des Wasserdampfes und Aktivierung des Katalysators durch
Wasserstoff erhalten.
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Wenn z.B. Phenyl-B-naphthylamin an Stelle von Diphenylamin eingesetzt
wird, erhält man 2,3-Benzocarbazol. Die Cyclodehydrierung von Phenyl-o;-naphthylamin
ergibt 1,2-Benzocarbazol. Aus N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin entsteht Indolo [3,2-b]carbazol
und aus N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin entsteht Indolo[2,3-b]carbazol. Die erhaltenen
Carbazole hoher Reinheit sind für Farbstoffe und als Zwischenprodukte geeignet.
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Beispielsweise wird das Diphenylamin mit dem Katalysator dadurch
in Berührung gebracht, daß man einen Gasstrom von Wasserdampf, Wasserstoff oder
einem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch durch Diphenylamin leitet, das über seinen
Schmelzpunkt erwärmt worden ist. Dieser Gasstrom dient als Träger für das Diphenylamin
in die Umsetzungszone. Das in der Gasphase vorliegende Diphenylamin kann auch ohne
ein Trägergas in die Umsetzungszone eingeführt werden. Das gebildete Carbazol kann
z. B. durch Kondensation an dem Ausgang des Umsetzungsgefäßes aufgefangen und aus
dem Reaktionsprodukt durch Kristallisieren, Sublimieren oder Extrahieren von Nebenprodukten,
wie Benzol, Anilin und Ammoniak, abgetrennt werden.
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Das nicht umgesetzte Diphenylamin wird aus den Umsetzungsprodukten
wiedergewonnen und in die Umsetzungszone zurückgeführt. Das Verfahren kann
kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Kurve A der graphischen Darstellung zeigt die prozentuale Umwandlung
von Diphenylamin in Carbazol innerhalb des angezeigten Temperaturbereiches, die
Kurve B die prozentuale Umwandlung von Diphenylamin in Benzol innerhalb desselben
Temperaturbereiches. Bei Temperaturen von etwa 400"C und darüber wird wesentlich
mehr Diphenylamin in Carbazol als in Benzol umgewandelt.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 500 und
650"C ausgeführt, da bei diesen Temperaturen nur minimale Mengen an Nebenprodukten,
wie Benzol und Anilin, gebildet werden.
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Die in den Kurven A und B dargestellten Versuche wurden in der Versuchsanordnung
gemäß Beispiel 1 bei den entsprechenden Temperaturen durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein auf Magnesiumoxyd angeordneter
Platinkatalysator verwendet wird, weist gegenüber den bekannten Verfahren mit anderen
Katalysatoren folgende Vorteile auf: erstens höhere Umwandlungen, zweitens die Katalysatoraktivität
wird über längere Zeitspannen beibehalten, drittens Regenerierung der Katalysatoraktivität
(durch Abbrennen des kohlenstoffhaltigen Materials) ist vollständiger und viertens
tritt eine geringere Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator auf.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Es ist bemerkenswert, daß die substituierten Diarylamine der angegebenen
allgemeinen Formeln nicht die entsprechend substituierten Carbazole bilden, sondern
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unsubstituierten Carbazole gebildet werden.
So mißlangen Versuche, N-Äthyldiphenylamin, Di-p-tolylamin, 2-Nitrodiphenylamin,
p-Fluordiphenylamin und p-Hydroxydiphenylamin unter Bildung der entsprechend substituierten
Carbazole umzusetzen, und es wurde in jedem Falle das unsubstituierte Carbazol erhalten.
Da substituierte Diarylamine unter besonderen Umständen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhaft zur Herstellung nicht substituierter Carbazole angewandt werden
können, wird im Beispiel 6 eine Herstellungsweise von Carbazol, ausgehend von p-Hydroxydiphenylamin
beschrieben.
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Beispiel 1 70 ccm Schüttelvolumen eines auf Magnesiumoxyd aufgetragenen
Katalysators, der 2,1 i 0,1°/o Platin enthält, werden in die Umsetzungszone des
Katalysatorrohres gebracht. 10 g flüssiges Diphenylamin werden tropfenweise in den
vorerhitzten Abschnitt des Katalysatorrohres innerhalb 67 Minuten eingeführt.
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Es kann auch vermittels des Trägergases Wasserdampf und/oder Wasserstoff
eingeführt werden. Das Katalysatorrohr ist senkrecht angeordnet, und die Temperatur
wird in der Umsetzungszone des Katalysators bei 560"C gehalten. In den vorerhitzten
Abschnitt des Katalysatorrohres wird Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 6,5
g pro Stunde eingeführt. Gleichzeitig wird Wasserstoff durch den vorerhitzten Abschnitt
der Umsetzungszone mit einer Geschwindigkeit von 170 ccm pro Minute eingeführt.
Das Umsetzungsprodukt Carbazol wird am Ende des Katalysatorrohres aufgefangen. In
einer mit Trockeneis gekühlten Falle wird das Benzol aufgefangen, das
durch den Wasserstoffstrom
mitgerissen wird. Das aufgefangene Produkt wird mit 100 ccm Methanol aufgeschlämmt,
filtriert und mit weiteren 40 ccm gewaschen, um so aus demselben alle Nebenprodukte
einschließlich nicht umgewandelten Diphenylamins von dem gebildeten Carbazol zu
extrahieren. Die Ausbeute schwankt zwischen 70 und 850/o.
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Der Platin-Magnesiumoxyd-Katalysator wird hergestellt, indem Magnesiumoxyd
in Form eines leichten Pulvers in einer Tablettierungsvorrichtung gepreßt wird.
Die Tabletten werden gemahlen und auf eine Siebgröße von einer lichten Maschenweite
von 0,2 bis 0,1 gesiebt. Dieses Pulver wird unter 12stündigem Rühren mit wäßriger
Chloroplatinsäure getränkt, die mit Ammoniak neutralisiert worden ist. Der Überschuß
der Flüssigkeit wird durch Zentrifugieren abgetrennt, das Katalysatormaterial getrocknet
und in Katalysatorstückchen übergeführt. Es werden etwa 70 ccm dieses Katalysators
in einem Vycor-Umsetzungsrohr kalziniert und 12 Stunden in einem langsamen Wasserstoffstrom
bei einer Temperatur von 470 bis 490"C reduziert.
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Die Herstellung des Katalysators gehört jedoch nicht zum Gegenstand
der Erfindung.
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Beispiel 2 10 g Phenyl-ß-naphthylamin, die bei einer ausreichenden
Temperatur gehalten werden, um sie in flüssiger Form zu halten, werden mit konstanter
Geschwindigkeit innerhalb 1 Stunde direkt in den vorerhitzten Abschnitt des Katalysatorrohres
eingetropft, in dem sich 70 ccm des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators befinden.
Die Umsetzungszone des Katalysatorrohres wird bei etwa 560"C gehalten. Es wird Wasserstoff
mit einer Geschwindigkeit von 170 ccm pro Minute und Wasserdampf mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 6,5 g pro Stunde direkt in den vorerhitzten Abschnitt des Umsetzungsrohres eingeführt.
Das Reaktionsprodukt (etwa 70°/0 Ausbeute) wird in einem am unteren Ende des Umsetzungsrohres
befindlichen Kolben aufgefangen. Es wird mit 100 ccm Benzol aufgeschlämmt und mit
weiterem Benzol gewaschen, um so das gebildete 2,3-Benzocarbazol abzutrennen. Um
die Verbindung zu identifizieren, wird das N-Acetylderivat von Schmelzpunkt 117
bis 118"C hergestellt.
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Beispiel 3 Es werden 10 g Phenyl--naphthylamin über 70 ccm des auf
Magnesiumoxyd aufgetragenen Platinkatalysators geleitet, der wie im Beispiel 1 angegeben
hergestellt ist. Das Überleiten erfolgt innerhalb von 52 Minuten, wobei die Umsetzungszone
bei einer Temperatur von 568 " C gehalten wird. Wie im Beispiel 2 ausgeführt, werden
Wasserstoff und Wasserdampf eingeführt. Das in einem Kolben am unteren Ende des
Umsetzungsrohres mit einer Ausbeute von etwa 700in gesammelte Umsetzungsprodukt
wird in Benzol gelöst, filtriert und mit trockenem Chlorwasserstoffgas behandelt,
um so die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung in Form ihres Hydrochlorides auszufällen
und sodann durch Filtrieren abzutrennen. Das Benzol und der überschüssige Chlorwasserstoff
werden durch Einengen entfernt, der Rückstand wird in heißem Methanol gelöst, mit
Entfärbungskohle behandelt, filtriert und das erhaltene 1,2-Benzocarbazol durch
Stehenlassen
kristallisiert. Das weiße kristalline Produkt besitzt
einen Schmelzpunkt von 228 bis 229"C.
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Beispiel 4 Eine 200/,ige Lösung von 5 g N,N'-Diphenylp-phenylendiamin
in heißem Xylol wird über den auf Magnesiumoxyd angeordneten Platinkatalysator geleitet,
der bei einer Temperatur von 565"C gehalten wird.
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Das Überleiten erfolgt innerhalb von 70 Minuten. In die Umsetzungszone
wird, wie im Beispiel 2 angegeben, Wasserstoff und Wasserdampf eingeführt. Das Umsetzungsprodukt
wird in einem Kolben am unteren Ende des Umsetzungsrohres gesammelt (etwa 750/o
Ausbeute) und nacheinander mit heißem Xylol und Aceton extrahiert, um so die nicht
umgesetzte Ausgangsverbindung und Nebenprodukte zu entfernen.
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Das Umsetzungsprodukt wird aus siedendem Chinolin umkristallisiert,
wodurch eine hellgelbe kristalline Verbindung erhalten wird, die ohne Schmelzen
bei einer Temperatur über 480"C eine Verfärbung nach schwarz zeigt. Die Struktur
dieser Verbindung wird als Indolo[3,2-b]carbazol durch das Infrarotspektrum bewiesen,
das identisch mit demjenigen einer Verbindung ist, die nach dem Verfahren von F
e a r o n und B o g g u s t, Biochemical Journal, Bd. 46 (1950), S. 62 bis 67, hergestellt
wurde.
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Beispiel 5 12,5 g geschmolzenes N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin werden
innerhalb 88 Minuten in ein Umsetzungsrohr eingeführt, das den auf Magnesiumoxyd
aufgebrachten Platinkatalysator enthält, der bei einer Temperatur von 500° C gehalten
wird. Wie im Beispiel2 werden Wasserstoff und Wasserdampf ebenfalls eingeführt.
Das Umsetzungsgemisch, das in einem Kolben am unteren Ende des Rohres aufgefangen
wird, wird mit Methanol extrahiert, um die Ausgangsverbindung und Nebenprodukte
zu entfernen. Die in Methanol unlösliche Verbindung wird zweimal aus Xylol umkristallisiert,
wodurch eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 358 bis 360"C erhalten wird.
Diese Verbindung besitzt auf Grund des Infrarotspektrums und der Elementaranalyse
die Struktur des Indolo-[2,3-b]carbazols.
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Die Umwandlung beträgt 3°/0.
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Beispiel 6 20 g geschmolzenes p-Hydroxydiphenylamin werden innerhalb
von 106 Minuten in das Umsetzungsrohr eingeführt, das 70 ccm auf Magnesiumoxyd aufgebrachten
Platinkatalysator enthält, der bei einer Temperatur von 455"C gehalten wird. Wasserdampf
und Wasserstoff werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eingeführt. Das
Umsetzungsprodukt wird in einem Kolben an dem unteren Ende des Umsetzungs-
rohres
gesammelt und mit Methanol in der im Beispiel 1 angegebenen Weise extrahiert. Der
in Methanol unlösliche Anteil des Produktes ist Carbazol (F. 241 bis 243 ° C) und
wird in etwa 500/der Ausbeute erhalten. Der in Methanol lösliche Anteil des Produktes
wurde als nicht umgesetztes p-Hydroxydiphenylamin identifiziert. Es läßt sich in
keiner Fraktion des Umsetzungsproduktes 3-Hydroxycarbazol feststellen. Die einzigen
identifizierbaren Nebenprodukte sind Benzol und Ammoniak.
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Es wurden ebenfalls Versuche mit einem auf Magnesiumoxyd aufgetragenen
Katalysator unternommen, der 0,8°/o Platin enthält. Bei diesen Versuchen wurden
10 g Diphenylamin innerhalb von 57 Minuten über 70 ccm des Katalysators geführt.
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Wasser in Form von Wasserdampf wurde mit einer Geschwindigkeit von
etwa 6,5 g pro Stunde eingeführt, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes
200 ccm betrug. Die Katalysatortemperatur betrug für diese Untersuchungen etwa 565"C.
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Es lassen sich einige Unterschiedlichkeiten bei dem Vergleich der
Leistung dieses Katalysators mit dem Katalysator höheren Platingehaltes feststellen.
Die Bildung an Benzol ist geringer, und die Ausbeuten sind im allgemeinen etwas
besser. Es scheint ein geringerer Abbau einzutreten, wie dies durch die höheren
Gleichgewichtswerte der Materialien angezeigt wird. Die Gleichgewichtswerte der
Materialien ergeben sich dabei durch Berechnung der in das Rohr eintretenden Materialien
in bezug auf die gesammelten, austretenden Materialien. Andererseits ist die Umwandlung
in Carbazol geringer und nimmt nach der Regenerierung schneller ab. Im allgemeinen
scheint es, daß der etwa 2 °/o Platin enthaltende Magnesiumoxydkatalysator dem Katalysator
mit geringerem Platingehalt überlegen ist.