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Verfahren zur Herstellung von Di- oder Trihalogenbenzaldehyden Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- oder Trihalogenbenzaldehyden,
insbesondere von 2,6-Dihalogenbenzaldehyd und 2,3,6-Trihalogenbenzaldehyd.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Trihalogentoluol
mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wismutmolybdat als Katalysator
bei 400 bis 700"C in der Gasphase umsetzt.
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Eine große Anzahl Katalysatoren sind in der Literatur zu finden,
welche für die Umwandlung von Toluol in Benzaldehyd in Gegenwart von sauerstoffhaltigen
Gasen geeignet sind. Genannt seien z. B. die Oxyde von Selen, Tellur, Chrom, Vanadium
oder Mangan. Diese Katalysatoren sind für die Herstellung von Di- und Trihalogenbenzaldehyden,
insbesondere von 2,6-Dihalogen und 2,3,6-Trihalogenbenzaldehyd entweder gar nicht
oder nur sehr unvollkommen geeignet. Bei Verwendung solcher bekannten Katalysatoren
wird, wie gefunden wurde, vornehmlich die Methylgruppe der Halogentoluole oxydativ
entfernt.
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Die Selektivität der Reaktion bezüglich der Herstellung von den entsprechenden
Halogenbenzaldehyden ist dabei sehr gering und dürfte 10 bis 150/o nicht überschreiten.
Beschrieben sind derartige Reaktionen mit Di- oder Trihalotoluolen bisher nicht.
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Demgegenüber ergibt das erfindungsgemäße Verfahren meistens eine
Selektivität von mindestens 500/, bis herauf zu über 6301o an Di- oder Trihalogenbenzaldehyd.
Als Nebenprodukt wird neben CO, CO2 und Wasser das entsprechende Di- und Trihalogenbenzol
gewonnen. Im Falle der Benutzung von 2,6-Dihalotoluol z. B. wird m-Dihalogenbenzol
als Nebenprodukt gewonnen, welches auf andere Weise nur sehr umständlich hergestellt
werden kann.
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Es ist bekannt, Monohalogentoluole in der Dampfphase und in Gegenwart
eines Zinnvanadat-Katalysators zu den entsprechenden Monohalogenbenzoesäuren zu
oxydieren. Bei dieser Reaktion werden höchstens geringfügige Ausbeuten der entsprechenden
Benzaldehyde erhalten, und trotz relativ niedriger Temperatur von unter 100"C wird
eine Abspaltung von Halogenwasserstoff beobachtet.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß man zur Oxydation von Toluol zu Benzaldehyd
in der Dampfphase z. B. mit einem Vanadiumpentoxyd-Katalysator hohe Anfangstemperaturen
im Bereich von 400 bis 450"C wählen muß, damit eine Oxydation in nennenswertem Umfang
eintritt. Diese läßt sich jedoch nicht auf der Aldehydstufe anhalten, so daß als
Hauptprodukte Benzoesäure und Maleinsäure entstehen.
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Da einerseits schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Halogenwasserstoff
aus halogensubsti-
tuierten Toluolen abgespalten wird, andererseits die aromatisch
gebundene Methylgruppe erst bei höheren Temperaturen oxydiert wird, war es überraschend,
durch die Wahl von Wismutmolybdat als Katalysator Di- und Trihalogentoluole in Ausbeuten
zu oxydieren, die die bisher bei solchen Reaktionen gefundenen weit übertreffen.
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Für die Dampfphasenoxydation von Olefinen, insbesondere Propylen,
zu Aldehyden und Ketonen, insbesondere Acrolein, ist Wismutmolybdat als Katalysatorbestandteil
bereits bekannt, jedoch war wegen der völlig andersartigen Reaktionsfähigkeit von
halogensubstituierten Toluolen in keiner Weise vorherzusehen, daß der Katalysator
auch für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet sein würde, nachdem die meisten
für die Acroleinherstellung geeigneten Katalysatoren für die Di- und Trihalogentoluoloxydation
unbrauchbar sind.
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Die Herstellungsweise des Wismutmolybdat-Katalysators übt einen großen
Einfluß auf die Lebensdauer des Katalysators und die Selektivität der Reaktion aus.
Wird der Katalysator durch Zusammengeben einer Lösung von basischem Wismutnitrat
in Salpetersäure und Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak hergestellt, so hat der
pH-Wert der Reaktionsmischung einen großen Einfluß auf die Beschaffenheit des fertigen
Katalysators, wie er durch Erhitzen derart hergestellten Wismutmolybdatniederschlags
erhalten wird. Der pH-Wert der Reaktionsmischung soll dabei, wie gefunden wurde,
vorzugsweise kleiner als 4 oder größer als 7 sein. Durch Benutzung eines Überschusses
an
Salpetersäure oder Ammoniak bei gleichzeitiger pH-Messung können diese Bedingungen
leicht eingestellt werden. Der Katalysator kann Wismut und Molybdän, berechnet auf
Bi2O3 und MoO3, in verschiedenen Gewichtsverhältnissen enthalten. Jedoch ist das
Verhältnis Bi2OS: Mc03= 1:1 bevorzugt.
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Während bekannte Katalysatoren, welche zur Oxydation von Alkylenbenzolen
zu Benzaldehyden verwendet werden, in der Regel auf inerten Trägermaterialien, wie
SiO2 oder Al203, aufgebracht sind, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise
mit einem trägerlosen Katalysator durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß z. B.
die Verwendung von SiO2 oder Al203 die Umsätze und die Selektivität der Reaktion
beeinträchtigt.
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Als sauerstoffhaltiges Gas kann Sauerstoff selbst, Luft oder eine
Mischung von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Edelgasen verwendet
werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Luft oder einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung.
Die Sauerstoffmenge, bezogen auf das eingesetzte Di- oder Trihalogentoluol, soll
nicht größer als äquimolar sein, vorzugsweise aber bei einem molaren Verhältnis
von 1:3 liegen. Der Sauerstoffunterschuß hat ebenfalls einen günstigen Einfluß auf
die Selektivität der Reaktion.
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Die Verweilzeit der gasförmigen Mischung aus Di-oder Trihalogentoluol
und sauerstoffhaltigem Gas am Katalysator ist relativ kurz. Sie kann zwischen 0,1
und 3 Sekunden liegen, abhängig von den Strömungsverhältnissen und Abmessungen der
verwendeten Apparatur bzw. der Oberfläche des Katalysators.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich
ausgeführt werden, wobei bekannte Vorrichtungen, wie Röhrenreaktoren oderWirbelschichtreaktoren,verwendetwerden
können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Di- und Trihalogenbenzaldehyde,
wie beispielsweise 2,6-Dichlorbenzaldehyd oder 2,3,6-Trichlorbenzaldehyd, sind wertvolle
Vorprodukte beispielsweise zu Herstellung herbizider Produkte, wie der bekannten
2,6-Dichlorbenzonitril- oder 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, oder zur Herstellung des
akarizidaktiven 2,3,6-Trichlorbenzonitrils oder anderer biologisch aktiver Verbindungen,
welche Di- oder Trihalogenphenylreste enthalten, die in der Regel nur schwer zugänglich
oder aber schwer in andere Moleküle einzuführen sind. Das als Nebenprodukt anfallende
m-Dichlorbenzol ist ein wertvoller Rohstofffül die Herstellung insektiziderEnolphosphate.
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Beispiel 1 In einem vertikalen 1,20 m langen Glasrohr wurden durch
Außenheizung 3 Temperaturzonen erzeugt.
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Die oberste Zone (40 cm lang und 3 cm Durchmesser) enthielt alsWärmeübertrager
Edelstahlwendeln und diente zur Aufheizung des verwendeten sauerstoffhaltigen Gasstromes
auf 300"C.
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Die mittlere Zone (40 cm lang, 3 cm Durchmesser) enthielt Raschigringe
(3 bis 4 mm) und diente zur Verdampfung des seitlich mittels einer Dosierungspumpe
eingespritzten 2,6-Dichlortoluols, wodurch in der Weise das so entstehende Mischungsverhältnis
Dichlortoluol und Luft = 3: 1 erreicht wurde.
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Die untere Zone (20 cm lang, 20 cm Durchmesser) enthielt den Katalysator,
der eineTemperaturvon 5800C hatte. Die Korngröße des Katalysators war 1,5 mm.
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Das Reaktionsprodukt wurde in einer Kühlfalle am Ende des Rohres
kondensiert. Das Kondensat wurde durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
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Der Katalysator wurde in folgender, nicht beanspruchter Weise hergestellt:
Eine Stammlösung 1, enthaltend 143,9 g BiONO3 in 220 ml 50%iger Salpetersäure, wurde
mit einer Stammlösung II, enthaltend 89,7 g Ammoniummolybdat in 400 ml Wasser und
40 ml konzentrierte Ammoniaklösung, zusammengegeben. In dem Mischgefäß wurde durch
potentiometrische Messung der pH-Wert ständig kontrolliert und durch Zusatz von
Ammoniak bzw. Salpetersäure auf einem pH-Wert zwischen 1 und 2 gehalten. Nach Abfiltrieren
des Niederschlags, Abdampfen restlichen Wassers und Erhitzen des Rückstandes auf
5000 C wurde eine feste Masse von Wismutmolybdat enthalten, die zerkleinert- und
durch Sieben auf eine Korngröße von 1,5 mm gebracht wurde.
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Durch Regulieren des Gasstroms im geheizten Reaktionsrohr wurden
verschiedene Kontaktzeiten eingestellt. Die Resultate zeigt folgende Tabelle I:
Tabelle I
| 01o vom umgesetzten |
| Kontakt- Tem- Um- 2,6-Dichlortoluol |
| zeit in pera- satz 2,6-Dt- |
| zeit in sazt 2,6-Di- |
| tur m-Di- |
| Sekunden |
| benz- |
| OC olo aldehyd benzol |
| 3 540 47 30,5 46,5 23 |
| 1,5 530 35 36 39 23 |
| 1 530 30 41 32 25 |
| 0,5 530 31 39 22 35 |
| 0,5 580 38 49,4 25 22 |
| 0,5 600 38 39 22 37 |
Die nach der fraktionierten Destillation erhaltenen Produkte zeigen folgende Eigenschaften:
2,6-Dichlorbenzaldehyd, Kp. 2100 C, F. 70 bis 1"C (nach Umkristallisieren aus Petroläther);
m-Dichlorbenzol, Kp. 172"C, n2o0 = 1,5460; 2,6-Dichlortoluol (unverändert), Kp.
192"C, n0 = 1,5510.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit bei
verschiedenen pH-Werten hergestellten Wismutmolybdat-Katalysatoren unter Einhaltung
einer Kontaktzeit von 0,5 Sekunden bei 5800 C. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II,
wobei ersichtlich ist, daß um pH-Werte zwischen 5 und 6 zwar der Umsatz steigt,
jedoch die Selektivität der Bildung von 2,6-Dichlorbenzaldehyd abnimmt.
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Tabelle II
| 01* vom umgesetzten 2,6-Dichlortoluol |
| Um- |
| pH-Wert 2,6-Di- |
| satz m-Di- |
| (gemittelt) chlor- |
| chlor- Co2 + Co + H2O |
| benzol |
| % aldehyd |
| 1.5 22 61,5 12 26,5 |
| 2,5 25 58 13 29 |
| 3,5 28 54 15 31 |
| 4,5 30,5 51 16,5 33,5 |
| 5,5 35 50 18 32 |
| 6,5 34 51,5 15 33,5 |
| 7,5 32 55 13 32 |
| 8,5 21 62,5 8 1 29,5 |
Beispiel 3 Es wurde ein Katalysator, der MoO3 und Bi2O8 im Molverhältnis
1 : 1 enthielt, durch Zersetzung von BiONO3 und Molabdännitrat hergestellt und auf
Quarz einer Korngröße von 0,63 mm aufgetragen.
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In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde bei einer Kontaktzeit
von 2 Sekunden und 480°C 2,6-Dichlortoluol mit Luft umgesetzt. Bei einem Umsatz
von 20 °/o wurden unter den Reaktionsprodukten etwa 150/o 2,6-Dichlorbenzaldehyd
und etwa 20 01o m-Dichlorbenzol gefunden. Der Rest der umgesetzten Produkte waren
Verbrennungsprodukte.
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Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einem
bei pH 7 bis 8 hergestellten Wismutmolybdat-Katalysator. Ausgangsmaterial war 2,3,6-Trichlortoluol.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.
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Tabelle III
| Temperatur |
| 500°C 570°C |
| Kontaktzeit, Sekunden ........... 1 0,5 |
| Umsatz, %..................... 17 20 |
| Produktzusammensetzung, °/0 |
| 2,3,6-Trichlorbenzaldehyd 70 65 |
| 2,3,6-Trichlorbenzol ........... | 15 | 9 |
| CO2 + H2O + HCl .......... 15 25 |