DE1201054B - Verfahren zum Herstellen von Formmassen aus vinylaromatischen Polymerisaten und natuerlichem oder synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 201054

Aktenzeichen: S 77207IV c/39 b

Anmeldetag: 20. Dezember 1961

Auslegetag: 16. September 1965

Polymere von monovinylaromatischen Verbindungen, wie Polystyrol, sind leicht und wirtschaftlich herstellbar, haben jedoch gewisse Nachteile, insbesondere eine relativ niedrige Schlagfestigkeit. Durch Einarbeiten eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks kann die Schlagfestigkeit verbessert werden.

Es ist bekannt, das Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung mit einem synthetischen Kautschuk durch mechanische Mittel zu vermengen; auf diese Weise ist es jedoch schwierig, eine vollständig zufriedenstellende Dispersion der Kautschukkomponente in dem Polymer zu erhalten. Die Endmischungen haben gewöhnlich deshalb nicht zufriedenstellende Formeigenschaften. Das Auftreten von perlenähnlich schimmernden Ringen oder Streifen in dem Formling, »Phasentrennung« genannt, ist ein typischer Fehler, der bei solchen mechanischen Mischungen von Kautschuk und Polymer vorkommt. Wird die Konzentration des verwendeten Kautschuks erhöht, um Produkte von höherer Schlagfestigkeit zu erhalten, so offenbart sich dieser typische Fehler beim Formen. Es wurde schon früher festgestellt, daß das Ausmaß der gezeigten Phasentrennung beachtlich vermindert wird, wenn die in einer solchen Mischung verwendete Kautschukkomponente bis zu einem gewissen Grad vernetzt wird. Es ist jedoch äußerst schwierig, einen vernetzten Kautschuk mechanisch in einer Polymermatrix zu dispergieren.

Verfahren zum Herstellen von Formmassen aus vinylaromatischen Polymerisaten und natürlichem oder synthetischem Kautschuk

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Peter William Croft, Sale, Cheshire; Alec Norman Roper,

Edward George Barber, Eccles, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Dezember 1960 (44 068)

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Zugabe von chemisch inerten Füllstoffen zu den Polymeren von

Es wurde schon ein Verfahren zur Lösung dieses 30 monovinylaromatischen Verbindungen keine bedeu-Problems beschrieben, wobei der nichtvernetzte tende Verbesserung der Schlagfestigkeit des Mate-Kautschuk zuerst mit dem vinylaromatischen Poly- rials liefert. Es wurde jedoch festgestellt, daß in gemer in einer ziemlich hohen Konzentration vermengt wissen Fällen die Zugabe eines inerten Füllstoffes zu wurde, um eine Grundmischung zu liefern. Diese einer Mischung eines synthetischen Kautschuks und Grundmischung wurde dann weiterbehandelt mit 35 Polystyrols zu einem leichten Anstieg der Schlageinem organischen Peroxyd und Divinylbenzol und festigkeit, wenn auch nicht zu einer Verminderung anschließend granuliert. Diese Grundmischung, die des Ausmaßes der Phasentrennung führt, wie es das jetzt vernetzten Kautschuk in feindispergierter Form erfindungsgemäße Verfahren vermag,
enthält, kann anschließend weiter mit einer zusatz- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

liehen Menge des vinylaromatischen Polymers zu 40 Herstellen einer thermoplastischen Formmasse aus Produkten mit dem gewünschten Kautschukgehalt 1. einer Mischung von 30 bis 70 Gewichtsprozent vermischt werden, je nach der beim Endprodukt eines Polymerisats einer monovinylaromatischen gewünschten Schlagfestigkeit. Dieses dreistufige Ver- Verbindung und 70 bis 30 Gewichtsprozent eines fahren ist jedoch unwirtschaftlich sowohl wegen der natürlichen oder synthetischen Kautschuks, 2. 0,1 benötigten Verarbeitungszeit als auch wegen der 45 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, Tatsache, daß der Kautschuk dabei beträchtlich ab- eines organischen, freie Radikale bildenden Pergebaut wird. Es wurden große Anstrengungen unter- oxyds oder Peresters als Polymerisationsstarter, nommen, die Verarbeitungszeit zu verkürzen, indem 3. einer solchen Menge eines inerten Füllstoffes mit man die Vernetzung gleichzeitig mit der Dispergie- einer Teilchengröße von höchstens 5 μ, daß die rung durchführte; es wurden dabei jedoch minder- 50 Menge des Polymerisationsstarters 1 bis 40 Gewertige Produkte mit schlechten Eigenschaften er- wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllhalten, stoffes, beträgt, und 4. einer solchen Menge eines

509 687/505

Polymerisates einer monovinylaromatischen Verbin- monovinylaromatischen Verbindung mit einem oder dung, daß die Gesamtmischung 5 bis 25 Gewichts- mehreren anderen Monomeren, wie Acrylnitril oder

prozent Kautschuk enthält, wobei an Stelle der Korn- Methylmethacrylat, sein, das aus einer großen

ponenten 1. und 4. auch eine Mischung aus 5 bis Menge der monovinylaromatischen Verbindung her-25 Gewichtsprozent eines natürlichen oder synthe- 5 gestellt worden ist.

tischen Kautschuks und einem Polymerisat einer Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer monovinylaromatischen Verbindung verwendet wer- Mischung des monovinylaromatischen Polymers und

den kann, durch Mischen und Erhitzen auf 50 bis eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks

250⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durchgeführt. Der synthetische Kautschuk kann ein

den Polymerisationsstarter in an den Füllstoff adsor- xo kautschukartiges Butadien-Styrol- oder Butadien-

bierter Form zugibt. Dieser wird im folgenden als Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Isobutylen-Buta-

»aktivierter Füllstoff« benannt. dien- oder Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat,

Normalerweise ist der Füllstoff eine chemisch Polyisobutylen oder ein Polydien-, wie Polybutadien, inerte, feinverteilte, anorganische Verbindung, bei- sein. Der Kautschuk kann andererseits auch ein spielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, 15 elastomeres Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Calciumphosphat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Ti- ein stereospezifisches Polybutadien oder Polyisopren, tandioxyd, Talk oder Kieselsäure; für den erfin- wie cis-l,4-Polybutadien, cis-l,4-Polyisopren oder dungsgemäßen Zweck ist Calciumcarbonat besonders trans-l,4-Polybutadien, sein,
geeignet. Als Füllstoffe können auch Aluminium- Man kann zuerst eine Polystyrol-synthetische Silikate, gegebenenfalls Molekularsiebe, verwendet 20 Kautschuk-Grundmischung herstellen, also eine Miwerden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser schung mit einem höheren Anteil an synthetischem des Füllstoffes soll weniger als 5 Mikron betragen; Kautschuk als in dem Endprodukt erwünscht ist. ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 1 bis Diese Grundmischung wird dann mit dem aktivierten 3 Mikron ist bevorzugt. Der verwendete Füllstoff Füllstoff und gleichzeitig mit einer weiteren Menge kann auch mit einer zusätzlichen Verbindung über- 25 an Polystyrol, so daß die Endmischung die gezogen sein, beispielsweise einer dünnen Schicht wünschte Kautschukmenge enthält, vermengt und Stearinsäure oder Calciumstearat, um die Schmie- hitzebehandelt. Es wurde festgestellt, daß auf diese rung des Polymers zu fördern. Weise eine sehr schlagfeste Polystyrolzubereitung

Auf den inerten Füller ist ein organischer, freie mit hervorragenden Formeigenschaften, beispiels-Radikale entwickelnder Polymerisationsstarter ad- 30 weise gutem Oberflächenglanz und frei vom Aufsorbiert. In dieser Beschreibung soll der Ausdruck treten von Bändern oder Ringen, die als Phasen- »adsorbiert« den Einschluß des Starters in die trennung beschrieben wurden, erhalten wird. Es ist Zwischenräume der Teilchenstruktur des Füllers be- ebenfalls möglich, das Verfahren in einem Innendeuten, beispielsweise, wenn der Füller als Mole- mischer mit einem einstufigen Verfahren durchzukularsieb wirkt. Solche auf dem inerten Füllstoff 35 führen; in diesem Falle werden der Kautschuk und adsorbierte Polymerisationsstarter im Sinne der Er- das Polystyrol zusammen eine ausreichende Zeit vor findung sind organische Peroxyde oder Hydro- der Zugabe des aktivierten Füllstoffes vermengt,
peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, Dibenzol- Bei Verwendung einer Grundmischung werden peroxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd, tert. Butylhydro- der synthetische Kautschuk und das vinylaromatiperoxyd oder Cumolhydroperoxyd; andererseits auch 40 sehe Polymer zu dieser Zubereitung vermengt, die 30 Perester, beispielsweise ein tert. Butylperbenzoat bis 70 Gewichtsprozent Kautschuk enthält, und oder ditert. Butyldiperphthalat oder aliphatische diese dann mit einem vinylaromatischen Polymeri-Azoverbindungen, wie Azobis-buttersäurenitril oder sat, das gleich oder verschieden von dem bei der Azobis-cyclohexancarbonsäurenitril. Die Verwen- Herstellung der Grundmischung verwendeten sein dung von Dicumylperoxyd oder Di-(tert.-butyl)- 45 kann, obgleich vorzugsweise beide Polymere Polystyperoxyd ist bevorzugt. rol sind, verdünnt, um ein Endprodukt mit einem

Auf dem inerten Füllstoff müssen von 1 bis Gehalt an 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 15 Ge-40 Gewichtsprozent Starter adsorbiert sein; die in wichtsprozent Kautschuk zu erhalten,
dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Füll- Der Mischvorgang kann wie üblich entweder in stoffmenge hängt deshalb von der Menge des auf 50 einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, dem Füllstoff vorliegenden Starters ab. Da der Star- auf einem Zweiwalzenstuhl oder in Strangpressen ter die wirksame Komponente des Füllstoffes ist, durchgeführt werden. Es ist notwendig, bei der Hitzewird die zu verwendende Menge auf die Konzentra- behandlung im Mischer, auf den Walzen oder im tion des darauf adsorbierten Starters bezogen. Es ist Extruder, die Temperatur der Zubereitung über die üblich, die Menge des Starters zu dem in der Mi- 55 Zersetzungstemperatur des freie Radikale entwickelnschung vorliegenden Kautschuk zu beziehen; die be- den Polymerisationsstarters zu erhöhen, also entvorzugte Starterkonzentration liegt zwischen 0,1 und sprechend der Art des Starters auf mindestens 50° C 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk. Die und oft über 100° C. Die normalerweise während tatsächliche Füllstoffmenge kann deshalb in großem des Mischens erhaltenen Temperaturen sind beacht-Maße schwanken, entsprechend ob eine hohe oder 60 lieh höher als diese, beispielsweise 150 bis 250° C; niedrige Starterkonzentration verwendet wurde. dies ist jedoch für die Durchführung des Verfahrens

Das normalerweise in der vorliegenden Erfindung nicht schädlich.

verwendete Polymer der monovinylaromatischen Ver- Es können auch andere Zusätze, wie Pigmente,

bindung ist ein Polystyrol; es kann aber auch ein Stabilisatoren und Schmiermittel, in üblichen Men-

Polymer einer substituierten monovinylaromatischen 65 gen eingearbeitet werden. Die Formmassen können

Verbindung, wie a-Methylstyrol oder ein Vinyl- zur Herstellung von Formkörpern auf übliche

toluol oder p-Chlorstyrol, verwendet werden. Das Weise, durch Pressen, Spritzgießen, Vakuumverfor-

Polymer kann ebenfalls ein Mischpolymer einer mung oder Strangpressen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders vermerkt, die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es werden in einem Banbury-Mischer für 8 Minuten 60 Teile Polystyrol (mit einem Gehalt von 3,5 Gewichtsprozent des Polystyrols an Butylstearat als Schmiermittel) und 40 Teile eines kautschukartigen Mischpolymers, das durch Mischpolymerisieren von 76,5 Teilen Butadien mit 23,5 Teilen Styrol hergestellt worden ist, wobei es auch 1% eines üblichen Kautschukantioxydans enthielt, bei ungefähr 50° C vermengt. Die erhaltene Mischung wird auf einem Laborwalzenstuhl zu Bahnen ausgewalzt (sheeted) und in einem kleinen Feinzerkleinerer granuliert. Das Granulat dieser zerkleinerten Grundmischung wird in dem Banbury-Mischer zusammen mit 167 Teilen Polystyrol (das ebenfalls 3,5 Gewichtsprozent Butylstearat enthält) und 2 Teilen Calciumcarbonatfüller, auf dem 10 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd als freie Radikale entwickelnder Polymerisationsstarter absorbiert sind, eingefüllt. Die Mischung wird in dem Banbury-Mischer gemischt und weitere 8 Minuten hitzebehandelt, um eine Polystyrolzubereitung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent synthetischen Kautschuks zu liefern. Die Hitzebehandlung wurde bei der während des Betriebes des Banbury-Mischers vorkommenden Temperatur, d. h. beachtlich oberhalb des Zersetzungspunktes von Dicumylperoxyd durchgeführt. Die erhaltene Mischung liefert Formlinge mit sehr guter Oberflächenbeschaffenheit und einer Izodschlagfestigkeit von 777,9 g · cm/mm Kerbe. Weitere physikalische Eigenschaften der Zubereitung waren folgende:

Zugfestigkeit 243,20 kg/cm²

Dehnung 45 %

Schweißstärke 85°/o

Biegefestigkeit .... 381,40 kg/cm²

Durchbiegung 3,5 cm

Die Izodschlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung wurden in allen Beispielen der vorliegenden Beschreibung entsprechend B. S. 3126 durchgeführt; die Schweißstärke wurde als Prozentsatz der Zugfestigkeit einer nicht verschweißten Probe bestimmt. Die Biegefestigkeit und Durchbiegung wurde entsprechend der Air Ministery Specification D. T. D. 85 bestimmt.

Diese Ergebnisse können mit denjenigen verglichen werden, die aus einem Vergleichsversuch erhalten werden, wobei das Polystyrol und der synthetische Kautschuk von Beispiel 1 einfach miteinander in einem Banbury-Mischer in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels zu einer Polystyrolzubereitung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des Kautschuks

vermischt werden. Diese Zubereitung liefert Formlinge von nur mäßiger Oberflächenbeschaffenheit, die eine sehr schlechte Phasentrennung zeigen und folgende physikalische Eigenschaften besitzen:

Izodschlagfestigkeit 636,48 g · cm/mm Kerbe

Zugfestigkeit 239 kg/cm²

Dehnung 44°/o

Schweißstärke 6O°/o

Biegefestigkeit 364,6 kg/cm²

Durchbiegung .... über 2,89 mm

Beispiel 2

Eine anfängliche Grundmischung von 60 Teilen Polystyrol und 40 Teilen des kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymers werden hergestellt, zu Bändern ausgewalzt und granuliert entsprechend Beispiel 1. Die granulierte Mischung wird zusammen mit 2 Teilen eines aktivierten Calciumcarbonat-Füllstoffes, auf dem 10 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyds adsorbiert wurden, in dem Banbury-Mischer wieder eingefüllt. Die Mischung wird vermengt und in dem Banbury-Mischer weitere 8 Minuten hitzebehandelt und die so erhaltene Mischung wiederum auf einem Laborwalzenstuhl zu Bändern ausgewalzt und granuliert. Dieses Granulat wird endlich wieder in den Banbury-Mischer gegeben und weiter mit 167 Teilen Polystyrol (mit einem Gehalt von 3,5 Gewichtsprozent Butylstearat) zu einer Polystyrolzubereitung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des synthetischen Kautschuks vermischt.

Die Zubereitung liefert Formlinge von mäßig guter Oberflächenbeschaffenheit, jedoch mit einer Izodschlagfestigkeit von nur 544 g · cm/mm Kerbe; die anderen physikalischen Eigenschaften der Zubereitung sind folgende:

Zugfestigkeit 249,50 kg/cm²

Dehnung 38%

Schweißstärke 73 °/«

Biegefestigkeit 352,7 kg/cm²

Durchbiegung 2,15 cm

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die anfänglich hergestellte Grundmischung 50 Gewichtsprozent des kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymers enthält und die Menge des Calciumcarbonat-Füllstoffes, auf dem 10 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd adsorbiert sind, von 1 bis 10 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gewicht des Kautschuks), wie in Tabelle I unten aufgeführt, schwankt. Die 15 Gewichtsprozent Kautschuk enthaltende Endmischung wird spritzgegossen zu Prüfproben, die die in der folgenden Tabelle angeführten Eigenschaften zeigen.

Füllstoffmenge (Gewichtsprozent, berechnet auf	Phasentrennung	Izodschlagfestigkeit	Zugfestigkeit	Dehnung	Biegefestigkeit	Durch biegung
Kautschuk)		(ft. Ib/inch notch)	kg/cm2	°/o	kg/cm2	cm
1	schlecht	1,40	248,8	43	375,1	>3,65
2,5	mäßig	1,34	238,3	49	384,9	>3,55
5	hervorragend	1,31	299,7	39	370,9	2,66
10	hervorragend	1,16	249,5	37	400,3	2,64

Beispiel 4

In einem Banbury-Mischer werden 6 Minuten eine Mischung von 15 Teilen eines im Beispiel 1 verwendeten kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymers und 85 Teile eines bestimmten Polystyrols mit einem Gehalt an 3,5 Gewichtsprozent Butylstearat als Schmiermittel vermischt und hitzebehandelt. Nach dem anfänglichen Mischen und Hitzebehandeln von 6 Minuten, währenddessen das Polymer und der Kautschuk interdispergiert werden, werden 0,75 Teile des im Beispiel 1 verwendeten aktivierten Füllstoffes in den Banbury-Mischer gegeben und das Mischen und Hitzebehandeln weitere 4 Minuten fortgeführt. Das gemischte Material wird dann auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben, zu Bändern ausgewalzt und granuliert. Das erhaltene Polymergranulat liefert Spritzgießlinge, die eine fast vollständige Abwesenheit von Phasentrennung zeigen und eine Izodschlagfestigkeit von 723,5 g · cm/mm Kerbe und eine Zugfestigkeit von 237,6 kg'cm² aufweisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Formmassen aus 1. einer Mischung von 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Polymerisats einer monovinylaromatischen Verbindung und 70 bis 30 Gewichtsprozent eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, 2. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, eines organischen, freie Radikale bildenden Polymerisationsstarters, 3. einer solchen Menge eines inerten Füllstoffes mit einer Teilchengröße von höchstens 5 μ, daß die Menge des Polymerisationsstarters 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, beträgt und 4. einer solchen Menge eines Polymerisates einer monovinylaromatischen Verbindung, daß die Gesamtmischung 5 bis 25 Gewichtsprozent Kautschuk enthält, wobei an Stelle der Komponenten 1. und 4. auch eine Mischung aus 5 bis 25 Gewichtsprozent eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks und einem Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung verwendet werden kann, durch Mischen und Erhitzen auf 50 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsstarter in an den Füllstoff adsorbierter Form zugibt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1109 893.

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