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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Alkylester der Schwefelsäure
Es ist bekannt, daß man symmetrische Ester der Schwefelsäure aus Alkylschwefelsäurechloriden
und Dialkylsulfiten gewinnen kann, wofür folgende Gleichung gilt: RO-SO2-Cl + RO-SO-OR
(vergl. )>Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'académie des sciences«,
Bd. 189[1929], S.465, Bd. 190 [1930] S. 54, Bd. 197 [1933], S. 648 und Bd. 200 [1935],
S. 940; »Yournal of the American Chemical Society«, Bd. 56 [1934] S.1204, und Organic
Synthese, Coll. Voll. 5. 111).
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Die Beherrschung dieser Synthese hängt von der Gewinnung der als
Ausgangsprodukte nötigen Alkylschwefelsäurechloride an, deren höhere Homologe so
unbeständig sind, daß sie unmittelbar nach ihrer Bildung aus Fett-Dialkylsulfiten
und Sulfurylchlorid, entsprechend der Gleichung RO-SO-OR + SO2Cl2
unter Abgabe von HCI in cyclische Oxyalkylsulfonsäureanhydride zerfallen (vgl. »Comptes
rendus hebdo-
madaires des seances de l'academie des sciences«, Bd. 189 [1929], S.
465, Bd. 190 [1930], S. 54, und Organic Syntheses, Coll. Vol. II S. 111).
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Dieser Zerfall wird durch Einwirkung von Wärme und Licht beschleunigt,
er entspricht folgender Gleichung:
SO2-O-CH2-CH-R (III) Lediglich die Alkylschwefelsäurechloride mit kürzerer Alkylkette
bis etwa C7 (Heptylschwefelsäurechlorid) sind noch halbwegs stabil, daß sie eine
- wenn auch unbefriedigende - Isolierung erlauben (vgl.
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»Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 85 [1952], S.
160).
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Die Bildung der Alkylschwefelsäurechloride nach II geschieht bei
den niederen Homologen (Cl bisC5) bei Zimmertemperatur praktisch momentan, während
sie bei den höheren Homologen > C5 der Zuführung von Wärme bedarf, die aber den
Zerfall der Reaktionsprodukte nach III beschleunigt.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die gebildeten
Alkylschwefelsäurechloride durch die bei der Bildungsreaktion II als Nebenprodukt
ent-
stehenden Alkylschwefligsäurechloride so weit stabilisiert werden, daß eine
sich sofort anschließende Umsetzung mit einem anderen Dialkylsulfit möglich wird,
wobei unsymmetrische Ester der Schwefelsäure entstehen, ohne daß diese Alkylschwefligsäurechloride
die gewünschte Hauptreaktion irgendwie behindern, sondern sie durch ihren stabilisierenden
Effekt überhaupt erst möglich machen, besonders dann, wenn es sich um Derivate handelt,
bei denen ein Alkylrest größer als C7 ist.
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Dieser erfindungsgemäße Effekt hat deshalb besondere Bedeutung, da
es sich experimentell zeigte, daß die Umsetzung der stabileren, isolierbaren kurzkettigen
Alkylschwefelsäurechloride mit langkettigen Dialkylsulfiten im Höchstfalle Ausbeuten
von 1801o der
Theorie ermöglichen, während das umgekehrte, erfindungsgemäße
Verfahren, nämlich die Umsetzung von längerkettigen Alkylschwefelsäurechloriden
mit kurzkettigen Dialkylsulfiten Ausbeuten von etwa etwa 80 bis 850/» ergibt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestaltet sich die Synthese
der unsymmetrischen Schwefelsäureester nach folgender Gleichung, wobei R' die längerkettige
Alkylgruppe und R" die kürzerkettige Alkylgruppe bedeutet.
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Die Durchführung der Synthese geschieht nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf folgende Art und Weise: Zu 1 Mol des längerkettigen Dialkylsulfits
wird unter guter Rührung langsam, bei Zimmertemperatur, 1 Mol SO2Cl2 zugetropft
und das Reaktionsgemisch anschließend bis zur Beendigung der ersten Teilreaktion
gemäß Formel IV, wozu je nach Art des zu synthetisierenden Alkylschwefelsäurechlorids
und Ansatzgröße etwa 30 bis 60 Minuten oder auch längere Zeiten erforderlich sein
können, bei 25 bis 45"C, vorzugsweise bei 35"C gerührt.
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Während dieser Zeit läuft die Reaktion IV ab. Bei Unterschreitung
des angegebenen Temperaturintervalles tritt die Reaktion IV nicht ein (soweit nicht
Dialkylsulfite mit weniger als C6 zur Anwendung kommen), und bei Überschreitung
des angegebenen Temperaturintervalls findet die Zersetzung der Reaktionsprodukte
entsprechend III statt, so daß in beiden Fällen das gewünschte Syntheseziel nicht
erreicht werden kann. Nach Ablauf dieses ersten Reaktionsschrittes (gemäß Formel
IV) wird 1 Mol des kürzerkettigen Dialkylsulfits rasch zum Reaktionsgemisch zugetropft
und dieses Umsetzungsgemisch bis zur Beendigung der zweiten Teilreaktion gemäß Formel
V, wozu je Art des zu synthetisierenden Esters und Ansatzgröße etwa 60 bis 120 Minuten
oder auch längere Zeiten erforderlich sein können, bei einer Temperatur zwischen
30 bis 60"C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 45 bis 48"C gerührt.
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Die Einhaltung dieses Temperaturintervalls dient der möglichst schnellen
Umsetzung der Reaktionspartner entsprechend der Gleichung V. Bei Unterschreitung
dieses Temperaturintervalls benötigt die Umsetzung mehrere Stunden bis zu ihrer
Vollendung, wobei trotz des stabilisierenden Effektes der Alkylschwefligsäurechloride
eine fortlaufende Zersetzung der Alkylschwefelsäurechloride nach III nicht vermeidbar
ist und deshalb Minderausbeuten entstehen, während bei Überschreitung des angegebenen
Temperaturintervalls die Zersetzungsreaktion III schneller abläuft als die Synthesereaktion
V, so daß zusätzlich, erschwert durch die schwierige Abtrennung der Nebenprodukte,
nur geringe Ausbeuten zu erzielen sind. Nach beendeter Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch
mit etwas Benzol, Toluol oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel
verdünnt und diese Lösung mit gesättigter wäßriger Alkalibicarbonatlösung ausgeschüttelt.
Bei diesem Ausschütteln werden die als Nebenprodukte auftretenden Alkylschwefligsäurechloride
in die entsprechenden Alkylchloride und Schwefeldioxyd zerlegt. Eventuell auftretende
Emulsionsbildung läßt sich durch Zugabe von Kochsalz leicht beseitigen. Die von
der wäßrigen Schicht abgetrennte, getrocknete organische Phase wird anschlie-Bend
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und destilliert.
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Die unsymmetrischen Ester der Schwefelsäure finden z. B. Verwendung
als Alkylierungs- und Quarternierungsmittel.
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Folgende Beispiele sollen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dienen: Aus 1 Mol langkettigem Dialkylsulfit ist durch Umsetzung mit 1 Mol Sulfurylchlorid
und 1 Mol kurzkettigem Dialkylsulfit theoretisch 1 Mol unsymmetrisches Dialkylsulfat
zu erwarten.
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Beispiel 1 Methyl-äthylsulfat Zu 138 g Diäthylsulfit werden im Dreihalskolben
bei Zimmertemperatur langsam 135 g Sulfurylchlorid zugetropft, und dieses Gemisch
wird 30 Minuten bei 35"C gerührt. Danach werden 110g Dimethylsulfit rasch zugetropft
und die Mischung 2 Stunden bei 45"C gerührt. Das kalte Reaktionsgemisch wird mit
200 ml Benzol verdünnt, mit kalt gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt,
mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet,
das Benzol im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Kp.l3 = 86 bis 87"C,
Ausbeute: 112 g, entsprechend 79,60/0 der Theorie.
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Beispiel 2 Methyl-butylsulfat Zu 97 g Dibutylsulfit werden in einem
Dreihalskolben bei Zimmertemperatur langsam 67,5 g Sulfurylchlorid zugetropft, und
dieses Gemisch wird 60 Minuten bei 35"C gerührt. Danach werden 55 g Dimethylsulfit
rasch zugetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 45"C gerührt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 150 ml Benzol gelöst, mit 150
ml kalt gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen,
die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Benzol im Vakuum
abgezogen und das Reaktionsprodukt destilliert.
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Kr.12 = 111 bis 115"C; Ausbeute: 71 g, entsprechend 84,50/, der Theorie.
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Beispiel 3 Methyl-octylsulfat Zu 62 g Dioctylsulfit werden in einem
Dreihalskolben bei Zimmertemperatur langsam 27 g Sulfurylchlorid zugetropft. Dieses
Gemisch wird 60 Minuten bei 35" C gerührt, danach werden 22 g Dimethylsulfit rasch
zugetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 450 C gerührt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 150ml Benzol gelöst, mit 150 ml
kalt gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, die
organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Benzol im Vakuum
abgezogen und das Reaktionsprodukt destilliert. Kp.l = 109 bis 111"C; Ausbeute:
37 g, entsprechend 82,10/» der Theorie.
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Beispiel 4 Butyl-octylsulfat Zu 62 g Dioctylsulfit werden in einem
Dreihalskolben bei Zimmertemperatur langsam 28 g Sulfurylchlorid zugetropft. Dieses
Gemisch wird 60 Minuten bei 35"C gerührt, danach werden 39 g Dibutylsulfit rasch
zugetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 45"C gerührt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 150 ml Benzol gelöst, mit 150
ml kalt gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen,
die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Benzol im Vakuum
abgezogen und das Reaktionsprodukt destilliert. Kp.l = 146 bis 149°C, Ausbeute:
32 g, entsprechend 60,10/, der Theorie.
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Beispiel 5 Octyl-dodecylsulfat Zu 84 g Didodecylsulfit werden in
einem Dreihalskolben bei Zimmertemperatur langsam 27 g Sulfurylchlorid zugetropft.
Dieses Gemisch wird 60 Minuten bei 135"C gerührt, danach werden 62 g Dioctylsulfit
rasch zugetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 45"C gerührt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 150 ml Benzol gelöst, mit 150
ml kalt gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen,
die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Benzol im Vakuum
abgezogen.
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Aus dem verbleibenden Rückstand wird das Octylchlorid und das Dodecylchlorid
im Ölbad bei 1 mm Hg ausdestilliert.
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(Dodecylchlorid: Kp.l = 116°C). Diese Ausdestillation muß sehr vorsichtig
und bei gutem Vakuum ausgeführt werden, da sonst leicht Zersetzung des gebildeten
Esters auftritt. Gegen Ende der Ausdestillation tritt stets Zersetzung ein, noch
ehe alle Chloride restlos herausdestilliert sind, was sich am Abfallen des Vakuums
bemerkbar macht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Destillation sofort abgebrochen. Das
zurückbleibende schwarze Ö1 wird in etwa 500 ml Methanol unter Zusatz von 10 g Aktivkohle
unter Erwärmung gelöst, klar filtriert und im Eisschrank der Kristallisation übergeben.
F. = 24 bis 25"C; Ausbeute: 39 g, entsprechend der Theorie. (Die relativ niedrige
Ausbeute erklärt sich aus der bei der Ausdestillation der Chloride nicht ganz vermeidbaren
Zersetzung des Esters).