DE1190671B - Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren von Polyaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CÜ8g

Deutsche Kl.: 39 c-30

1190 671
J22075IVd/39c
9. Juli 1962
8. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung und Stabilisierung von Polyäthern.

Es ist bekannt, Polyätherverbindungen dadurch herzustellen, daß ein cyclisches Oxyd, beispielsweise ein «,/S-Alkylenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer ein oder mehrere Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zusammen bei atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators, erwärmt wird.

Die bisher beschriebenen Polyäther haben jedoch häufig gewisse wesentliche Nachteile. So können solche Polyäther einen unangenehmen Geruch entwickeln, insbesondere bei der Lagerung, wodurch auch ein weiterer Abbau und eine Verschlechterung des Produkts eintreten. Hierdurch werden sie insbesondere unbrauchbar als Zwischenprodukte bei chemischen Verfahren, beispielsweise, wenn solche Polyäther durch Umsetzen mit Isocyanaten zur Herstellung von Polyurethanstoffen verwendet werden, wobei verfärbte Produkte entstehen.

Es wurden daher schon verschiedene Versuche unternommen, um Polyäther zu stabilisieren und einen solchen Abbau zu verhindern oder zu verringern, indem Antioxydationsmittel, wie sterisch gehemmte Phenole, zugesetzt werden, jedoch wurde festgestellt, daß durch solche Verfahren kein vollständiger Schutz erzielt wird.

Es ist nun gefunden worden, daß Polyäther mit wesentlich verbesserter Lagerungsstabilität, die auch im wesentlichen frei von einer Geruchsbildung sind, dadurch erhalten werden können, daß Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallbisulfits oder Ammoniumbisulfit behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren von Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallbisulfits oder von Ammoniumbisulfit behandelt werden.

Hydroxylgruppengruppen enthaltende Polyäther, die durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gereinigt werden können, sind beispielsweise die Produkte, die durch Polymerisieren von cyclischen Oxyden oder Mischungen derselben gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, oder eines sauren Katalysators, wie Fluorsulfonsäure, erhalten werden können, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung, die ein oder mehrere Wasserstoffatome enthält.

Das Verfahren ist besonders wertvoll zur Behandlung von Polyäthern, die durch Polymerisation von Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren von
Polyäthern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London
ίο Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Herbert Gudgeon,

Frank William Pexton, Blackley, Manchester
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Juli 1961 (25 078),
vom 12. Juni 1962

cyclischen Oxyden oder Mischungen derselben, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, hergestellt worden sind.

Polyäther, die durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren behandelt werden können, sind insbesondere Hydroxylenden enthaltende Polymere und Mischpolymere von 1,2-Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd und 2,3-Butylenoxyd sowie Oxacyclobutan sowie substituierte Oxacyclobutane und Tetrahydrofuran.

Die Polyäther können linear sein, wenn sie durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, und einer Verbindung hergestellt werden, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, wie einem Alkohol, Phenol, sekundären Amin oder einer Monocarbonsäure oder einer zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie Wasser, einem Glykol, primären Amin oder disekundären Amin. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann auch dazu verwendet werden, verzweigte Polyäther zu

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reinigen und zu stabilisieren, die beispielsweise durch raturen im allgemeinen geringer ist. Ein abgewandeltes Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart Verfahren zur Abscheidung der organischen und an- eines basischen Katalysators und eines Stoffes herge- organischen Bestandteile, das besonders brauchbar ist, stellt werden, der mehr als zwei aktive Kohlenstoff- wenn der Polyäther in Wasser löslich ist, besteht atome im Molekül enthält, wie beispielsweise Poly- S darin, daß der zu verarbeitende Polyäther vorzugs- hydroxyverbindungen, wie Glyzerin, Trimethylol- weise bei verringertem Druck und/oder erhöhter propan, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Hexantriol, Trimethyl- Temperatur so lange behandelt wird, bis der Rest oläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose und Phenol- Wasseranteil zu vernachlässigen ist, wobei dann das Formaldehyd-Umsetzungsprodukte oder Aminover- ausgefällte anorganische Material durch Filtrieren ab bindungen, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Di- io geschieden werden kann.

äthylentriamin, Diaminobenzole und Toluole. Ver- Polyäther, die noch einen Rest an alkalischem zweigte Polyäther, welche durch das den Gegenstand Katalysator enthalten, können durch das den Gegender Erfindung bildende Verfahren gereinigt und stabili- stand der Erfindung bildende Verfahren nach Neu- siert werden können, können auch durch Polymeri- tralisieren des Katalysators mit einer Säure behandelt sation eines cyclischen Oxyds der erwähnten Art mit 15 werden. So kann beispielsweise eine ausreichende cyclischen Oxyden hergestellt werden, die eine Funk- Menge einer verdünnten Säure, wie verdünnte Schwe- tionalität größer als 2 besitzen, wie beispielsweise feisäure, zugesetzt werden, um den restlichen alkali- Diepoxyde, Glycid und 3-Hydroxymethyloxacyclo- sehen Katalysator zu neutralisieren, und der sich butane. ergebende neutralisierte Polyäther wird dann mit ver-

Gewünschtenfalls können durch das Verfahren auch ao dünnter Bisulfitlösung behandelt; oder es kann ein

Mischungen von linearen und verzweigten Polyäthern Säureüberschuß über denjenigen angewandt werden,

gereinigt und stabilisiert werden. der erforderlich ist, um den restlichen alkalischen

Um das Auftreten von unerwünschten Neben- Katalysator zu neutralisieren, und der Überschuß wird reaktionen zu vermeiden, werden die Polyäther ge- dann vollkommen oder teilweise vor der Behandlung wohnlich von nicht umgesetztem Alkylenoxyd befreit, as mit der wäßrigen Bisulfitlösung entfernt. Bei einer indem sie beispielsweise vor der Neutralisation des weiteren Abwandlung des Verfahrens kann eine ge alkalischen Katalysators und der Behandlung mit dem nügende Menge wäßriges Bisulfit zugesetzt werden, wäßrigen Bisulfit unter verringertem Druck entfernt um sowohl den alkalischen Katalysator zu neutraliwerden. sieren als auch die gewünschte stabilisierende Wirkung

Wäßrige Lösungen von Bisulfiten, welche beim Ver- 30 herbeizuführen.

fahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, Wenn der Polyäther noch einen Rückstand an

sind wäßrige Lösungen von Natriumbisulfit, Kalium- alkalischem Katalysator, wie Kaliumhydroxyd, ent-

bisulfit und Ammoniumbisulfit. hält, kann die Behandlung gemäß der Erfindung bei-

Die Menge und Konzentration an wäßrigem Bisulfit, spielsweise auch in folgender Weise durchgeführt

das beim vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann 35 werden. Die wäßrige Bisulfitlösung kann in situ ge-

sich innerhalb weiter Grenzen ändern, jedoch wird es bildet werden, indem der Polyäther mit gesättigter

vorgezogen, von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent einer Salzlösung kräftig verrührt und dann in die Mischung

wäßrigen Bisulfitlösung, bezogen auf das Gewicht des Schwefeldioxyd eingeleitet wird. Die organischen und

Polyäthers, zu verwenden, die nicht weniger als anorganischen Schichten werden dann abgetrennt.

24 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd, errechnet als 40 Die Behandlung des Polyäthers durch das den

Sulfit, enthält. Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann

Die Behandlung des Polyäthers mit dem wäßrigen vor, zusammen mit oder nach der Reinigung des PoIy-

Bisulfit kann innerhalb eines weiten Temperatur- äthers durch bisher bekannte Verfahren durchgeführt

bereiches durchgeführt werden, und es wird vorge- werden. Solche Verfahren sind eine Behandlung mit

zogen, eine Temperatur von 10 bis 15O⁰C anzuwenden. 45 organischen oder anorganischen Säuren oder einem

Die Behandlung des Polyäthers wird im allgemeinen absorbierenden Material, beispielsweise absorbierende

innerhalb einer Zeit von 5 bis 60 Minuten durch- Tone, Ionenaustauscherharze oder feinverteilter Koh-

geführt. lenstoff, um hierdurch verfärbte Verunreinigungen

Die Behandlung der Polyäther beim Verfahren neben rückständigen anorganischen Verunreinigungen

gemäß der Erfindung kann vorzugsweise derart er- 5° zu entfernen.

folgen, daß der Polyäther mit der wäßrigen Bisulfit- Das den Gegenstand der Erfindung bildende Ver losung kräftig gerührt wird, worauf dann die organi- fahren ist besonders brauchbar, wenn es auf Polyäther sehen und anorganischen Bestandteile in verschiedener angewandt wird, denen geringe Mengen Antioxy- Weise getrennt werden können. Beispielsweise kann dationsmittel in bekannter Weise einverleibt worden die Mischung stehengelassen werden, damit sie sich in 55 sind, um eine Stabilisierung der Polyäther herbeizu- zwei Schichten trennt, und die anorganische Schicht führen.

wird entfernt. Der wäßrigen Lösung kann auch eine Solche Antioxydationsmittel können irgendeinem beträchtliche Konzentration eines neutralen Salzes, der Ausgangsstoffe zur Herstellung des Polyäthers zu- wie Natriumchlorid, zugesetzt werden, um die Schei- gesetzt werden oder dem Polyäther vor oder nach der dung der organischen und anorganischen Schichten zu 60 Behandlung durch das den Gegenstand der Erfindung erleichtern. Gewünschtenfalls kann auch ein wasser- bildende Verfahren. Wenn das Antioxydationsmittel unlösliches inertes Lösungsmittel für den Polyäther, nach der Behandlung durch das vorliegende Verfahren wie Benzol oder Toluol, zugesetzt werden. Das zugesetzt wird, wird es vorgezogen, diesen Zusatz mit Arbeiten bei erhöhten Temperaturen ist besonders möglichst geringer Verzögerung vorzunehmen.
zweckmäßig, um die Abscheidung der Schichten zu 65 Beispiele von geeigneten Antioxydationsmitteln sind unterstützen, da sich bei höheren Temperaturen die Phenole, die sterisch gehemmt sein können, Zink etwas viskose Polymerschicht schneller bildet und die dialkyldithiophosphate, Zinkdialkyldithiocarbamate Löslichkeit der Polymerphase bei niedrigeren Tempe- und Dialkylthiodialkylencarboxylate.

Antioxydationsmittel, die besonders geeignet sind, Polyäthern zugesetzt zu werden, welche nach dem vorliegenden Verfahren behandelt worden sind, sind 2-κ- Methylcyclohexyl- 4,6 - dimethylphenol, 2,6 - Dibert.butyl-4-methylphenol, Bis-(2-hydroxy-3-«-methylcyclohexyl-S-methylphenylJ-methan, Zinkdinonyldithiophosphat, Zinkdinonyldithiocarbamat und Dilaurylthiodipropionat.

Das Antioxydationsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyäthers, angewandt.

Nach dem neuen Verfahren behandelte Polyäther sind hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit durch eine solche Behandlung nicht beschränkt. Diese Polyäther sind besonders brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanprodukten durch Umsetzung mit Isocyanaten, indem hierdurch Polyurethanprodukte erhalten werden, welche eine bessere Farbe besitzen. Solche Polyurethanprodukte können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, und sie sind homogen, zellig, starr oder biegsam, und sie können in verschiedenen Formen hergestellt werden oder in Form von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Einbettungsmaterialien für elektrische Teile und dgl. Für die Herstellung der Polyurethane wird kein Schutz beansprucht.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts Besonderes vermerkt ist.

Beispiel 1

300 Teile eines rohen Polypropylenglykols, das durch Zusatz von 1,2-Propylenoxyd zu Diäthylenglykol in Gegenwart eines Kaliumhydroxykatalysators hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt, wurden in eine mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffleitung versehene Flasche eingegeben. Die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95° C erhöht, und 15 Teile Wasser, 15 Teile gesättigte Salzlösung und 5% Schwefelsäure (1,25 Äquivalentteile, bezogen auf die in dem rohen Polyglykol enthaltene Menge an alkalischem Katalysator) wurden zugesetzt, und nach 5 Minuten wurden noch 6 Teile mit Phosphorsäure aktivierte und neutralisierte Holzkohle sowie 0,3 Teile 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol zugesetzt. Die Temperatur wurde unter Rühren 15 Minuten lang bei 90 bis 95° C gehalten, worauf man dann die wäßrige Phase sich absetzen ließ und diese entfernt wurde. 30 Teile gesättigte Salzlösung wurden zu der verbleibenden organischen Schicht zugesetzt und unter Stickstoff 30 Minuten lang gerührt, worauf man die beiden Phasen sich absetzen ließ und die wäßrige Phase entfernte. Diese Behandlung wurde nochmals wiederholt, und hierbei wurden dann 10 Teile Natriumbisulfitflüssigkeit (hergestellt durch Behandeln einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit Schwefeldioxyd, so daß diese nicht weniger als 24% freies Schwefeldioxyd enthielt) zusammen mit den 30 Teilen der gesättigten Salzlösung der verbleibenden organischen Schicht zugesetzt. Die schließlich abgeschiedene organische Schicht wurde an der Wasserpumpe eine Stunde lang auf 100 bis 110⁰C erwärmt, und der suspendierte Feststoff wurde abfiltriert.

76 Teile des sich ergebenden Polypropylenglykols wurden 6 Wochen gelagert und dann in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang unter Rühren auf 110° C erwärmt, und zwar mit 30 Teilen einer Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (Molverhältnis 80:20), um ein Urethanprodukt zu ergeben, das schwach strohfarben war und eine Färbung von 125 Hazen-Einheiten besaß. Wenn die Reinigungsbehandlung des Polyäthers ohne Natriumbisulfitflüssigkeit durchgeführt wurde, wurde ein Urethanprodukt in genau der gleichen Weise aus dem PoIypropylenglykol erhalten, jedoch besaß dieses eine gelbe Farbe und eine Verfärbung von 300 Hazen-Einheiten.

Ein in der oben angegebenen Weise gereinigtes PoIypropylenglykol war nach öwöchigem Lagern an der Luft im wesentlichen geruchfrei, während ein PoIypropylenglykol, das von einem gleichen Rohprodukt hergestellt worden war, wobei jedoch keine Behandlung mit Natriumbisulfitflüssigkeit stattgefunden hatte, nach einer gleichen Lagerungszeit einen bemerkenswerten und unangenehmen Geruch besaß.

Beispiel 2

Zu 600 Teilen eines rohen Polypropylenglykols, das durch Zusatz von 1,2-Propylenoxyd zu Diäthylenglykol in Gegenwart von einem Kaliumhydroxydkatalysator hergestellt worden war und das ein Molekulargewicht von etwa 2000 besaß, wurden 32 Teile 5%ige Schwefelsäure und 60 Teile Wasser unter Erwärmen und Rühren bei etwa 100° C unter Rückflußkühlung zugesetzt. Nach 5 Minuten wurden dann 3 Teile Natriumbisulfitflüssigkeit (Schwefeldioxydgehalt nicht weniger als 24%) und nach weiteren 5 Minuten 6 Teile mit Phosphorsäure aktivierte und neutralisierte Holzkohle zugesetzt. Dann wurden 1,2 Teile 2-(«-Methyl)-cyclohexyl-4,6-dimethy]phenol und 1,5 Teile Diatomeenerde als Filterhilfsmittel nach weiteren 15 Minuten zugesetzt, und das in der Masse enthaltene Wasser wurde durch Mündiges Erwärmen auf 100 bis 110° C an der Wasserpumpe entfernt. Die Masse wurde filtriert und ergab ein farbloses Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.

Wenn mit dem so hergestellten Polypropylenglykol nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Urethanprodukt hergestellt wurde, so besaß dies eine Verfärbung von 20 Hazen-Einheiten. Wenn die Reinigungsbehandlung des Polyäthers ohne Natriumbisuhitzusatz durchgeführt wurde und nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Urethanprodukt hergestellt wurde, so besaß dieses eine Verfärbung von 100 Hazen-Einheiten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallbisulfits oder von Ammoniumbisulfit behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäther verwendet werden, die durch Polymerisation von cyclischen Oxyden oder Mischungen derselben in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Bisulfitlösung in

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einer Menge von 0,05 bis 1 % des Gewichts des äthers mit dem wäßrigen Disulfit bei einer Tempe-

Polyäthers angewandt wird, die nicht weniger als ratur von 10 bis 150° C durchgeführt wird.

24 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd, als Sulfit er- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

rechnet, enthält. gekennzeichnet, daß der Polyäther mit gesättigter

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

5 Salzlösung kräftig verrührt und in die Mischung

gekennzeichnet, daß die Behandlung des Poly- Schwefeldioxyd eingeleitet wird.

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