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Verfahren zur Umwandlung einer benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer benzinfreien schweren
Kohlenwasserstoffölbeschickung zu niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffprodukten,
insbesondere zur Herstellung von praktisch stickstofffreien Leichtölen, die innerhalb
des Benzin- und Mitteldestillatbereiches sieden, aus oberhalb des Mitteldestillatbereiches
siedenden schweren Kohlenwasserstoffölen, die durch wesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen
verunreinigt sind.
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Beim Verfahren wird eine Hydrokrackung angewandt, bei der die entstehenden
niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe stärker gesättigt sind als bei
Ab-
wesenheit von Wasserstoff. Gegenwärtig werden Hydrokrackverfahren meistens
für die destruktive Umwandlung verschiedener Kohlen, Teere und schwerer Rückstandsöle
angewandt, um niedrigsiedende gesättigte Produkte zu erzielen; zu gewissem Grad
ergibt sich eine mindestens teilweise Umwandlung zu Zwischenprodukten, die zum Gebrauch
als Hausbrand geeignet sind. In vielen Fällen werden auch schwerere Gasölfraktionen
erzeugt, die als Schmierrnaterial Verwendung finden können. Vorzugsweise wird eine
katalytische Masse gebraucht, die einen hohen Grad an selektiver Hydrokrackaktivität
besitzt, um eine wirksame katalytische Tätigkeit über einen ausgedehnten Zeitraum
sicherzustellen sowie um eine gesteigerte Ausbeute an flüssigem Produkt mit verbesserten
physikalischen und bzw. oder chemischen Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise
haben die Produkte von niedrigerem Molekulargewicht im wesentlichen vom Benzinbereich
eine ziemlich hohe Oktanzahl und sind daher besonders geeignet für die anschließende
Verwendung im katalytischen Reformierungsverfahren. In ähnlicher Weise führt eine
geregelte oder selektive Hydrokrackung zu einer erhöhten Ausbeute an Kohlenwasserstoffen
vom Mitteldestillatbereich, die praktisch frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit hohem Molekulargewicht sind.
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Selektive Hydrokrackung ist von besonderer Bedeutung, wenn Kohlenwasserstoffgemische
mit einem Siedebereich verarbeitet werden, der sich über den des Mitteldestilla
' tsiedebereiches hinaus erstreckt, wie schwere Kohlenwasserstofföle sowie
Kohlenwasserstoffölfraktionen und Destillate, die einen Anfangssiedepunkt von z.
B. nur 200#- C besitzen, jedoch beträchtliche Mengen an oberhalb 4150
C und sogar bis zu 540" C oder mehr siedende Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die selektive Hydrokrackung solcher Kohlenwasserstoffgemische führt insbesondere,
wenn sie einen Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 340 bis 370## C besitzen,
zu größeren Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen vom Benzin- und Mitteldestillatbereich,
d. h. mit einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 340 bis 3703 C, sowie
an Kohlenwasserstoffen vom Benzinsiedebereich, die von etwa 38 bis etwa 200
oder 2301 C sieden. Die Zersetzung zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen in
nennenswertem Ausmaße soll vermieden werden. Die volumetrische Endausbeute an flüssigen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen vom Benzinbereich, ist eine zwangläufige
Folge der übermäßigen Erzeugung gasförrniger Kohlenwasserstoffe und kann zu dem
Maß herabgesetzt werden, wo das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durchführbar
ist. Eine nicht selektive Hydrokrackung unterscheidet sich von der selektiven dadurch,
daß bei letzterer ein höhersiedendes Kohlenwasserstoffmole-kül in zwei Moleküle
normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe gespalten wird. Zu einem etwas geringeren
Grade umfaßt selektive Hydrokrackung die geregelte Umwandlung von Methyl-, Äthyl-
und Propylgruppen in Methan, Äthan und Propan, aber es werden nicht mehr als ein
oder gegebenenfalls zwei solcher Reste aus einem gegebenen Molekül entfernt. Beispielsweise
kann in Gegenwart von Wasserstoff Normaldekan zu zwei Pentamolekülen, Normalheptan
zu Hexan und Nonan zu Oktan oder Heptan reduziert werden usw.
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Ein anderer Nachteil einer nicht selektiven Hydrokrackuno, liegt in
der rascheren Bildung erhöhter Koksmengen. Eine dadurch bedingte Desaktivierung
des Katalysators führt zwangläufig zu einem kürzeren Verfahrenszyklus. Von weiterer
Bedeutung sind die Wasserstofferzeugung und der Wasserstoffverbrauch, die Erhaltung
von aromatischen Verbindungen, die
innerhalb des Benzinbereiches
sieden, und die Erzeugung eines flüssigen Produktes, das praktisch frei von niedrigmolekularen
ungesättigtenKohlenwasserstoffen ist. Eine selektive Hydrokrackung führt nicht zu
einer wesentlichen Hydrierung der im Benzinbereich siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe
oder zur destruktiven Hydrierung von niedrigmolekularen geraden oder verzweigten
Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffgasen.
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Die Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Pyrrole, Amine
und Endole, führt zur Desaktivierung der katalytisch aktiven Metallbestandteile
sowie des Oxydträgermaterials. Eine Desaktivierung dieser Art ist keine einfache
umkehrbare Erscheinung, die durch einfache Erhitzung des Katalysators in Gegenwart
von Wasserstoff berichtigt werden könnte.
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Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die Verwendung
einer Erdölschwerölbeschickung mit Anfangssiedepunkt in der Höhe von etwa
370 bis etwa 4251 C oder mehr und mit Stickstoffverbindungen in Mengen
von 0, 1 bis 0,5 % gestattet, die an sich zur raschen Desaktivierung
der katalytischen Masse führen würde.
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Diese Aufgabe löst die Erfindung mittels eines bestimmten dreistufigen
Verfahrens. Zur Aufbesserung einer Kohlenwasserstoffmasse, die innerhalb der Grenzen
von 163 bis 343' C siedet, ist ein zweistufiges Verfahren mit einer
katalytischen Krackstufe und einer Isomerisierkrackstufe bekannt. Bei diesem wird
ein leichtes Gasöl oder sonstiges benzinfreies öl
unter Bildung eines Zwischenproduktes
gekrackt, das nach Befreiung von höher- und niedersiedenden Bestandteilen durch
Fraktionierung einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 163 bis 218' C
und einen Endsiedepunkt zwischen 288 und 3431 C besitzt. Diese Bestandteile
des Zwischenproduktes werden in einer Isomerisierkrackzone in Gegenwart zugesetzten
Wasserstoffes und eines Hydrokrackkatalysators behandelt, der mindestens einen Bestandteil
aus der Gruppe VIA und VIII des Periodischen Systems auf einem feuerfesten anorganischen
Träger enthält. Während der Wasserstoff im Kreislauf zurückgeführt wird, werden
in einer zweiten Fraktionierzone Benzin, eine Zwischenfraktion mit einem Anfangssiedepunkt
zwischen 163 und 2181 C und einem Endsiedepunkt zwischen
232 und 2601 C sowie der schwere Rückstand voneinander getrennt. Die
Zwischenfraktion wird zur Isomerisierkrackzone zurückgeleitet.
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Die Beschickung für die Isomerisierkrackzone ist also bei diesem bekannten
Verfahren auf einen Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt zwischen
163
und 218' C und einem Endsiedepunkt zwischen 288
und 3431
C beschränkt, wobei sie mit dem zurücklaufenden Zwischenprodukt der Isomerisierkrackzone
mit einem Endsiedepunkt nicht über 2601 C vereinigt wird.
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Die Erfindung unterscheidet sich gegenüber diesem bekannten Verfahren
einerseits dadurch, daß eine benzinfreie, erheblich höhersiedende, schwere Kohlenwasserstoffbeschickung
verarbeitet wird und zum anderen, daß ein dreistufiges Verfahren zur Anwendung kommt,
bei dem auch eine wesentlich höhersiedende Zwischenfraktion aus dem Produkt der
Hydrokrackung abgetrennt und in diese zurückgeleitet wird.
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Gemäß der Erfindung wird eine Schwerölbeschik-#ung, die Stickstoffverbindungen
und oberhalb 415' C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, in die erste Reaktionszone
eingeführt, ein Zwischenprodukt mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 400 bis 4351
C in der ersten Fraktionierzone abgetrennt und dann mit Wasserstoff in einer
zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines gegen Stickstoff unempfindlichen Katalysators
von Hydrieraktivität unter Bildung von Ammoniak aus den Stickstoffverbindungen umgesetzt,
der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffauslauf aus der zweiten Reaktionszone
wird von Ammoniak befreit und dann in die Hydrokrackzone eingeführt, und es wird
ein Kohlenwasserstoffdestillat, das praktisch frei von Stickstoff ist und einen
Endsiedepunkt im Bereich von 340 bis 3701 C hat, als Produktstrom aus der
zweiten Fraktionierzone und aus dem Verfahren abgezogen.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine schwere
Kohlenwasserstoffölbeschikkung, die mindestens weitgehend im Bereich von
370
bis 540' C siedet, in eine leichte Beschickungsfraktion mit einem
Endsiedepunkt im Bereich von 400 bis 435-' C und eine schwere Beschickungsfraktion,
die oberhalb der leichten Beschickungsfraktion siedet, fraktioniert, diese schwere
Beschickungsfraktion der Hydrokrackung in der ersten Reaktionszone zugeführt und
die leichte Beschickungsfraktion zusammen mit dem Zwischenprodukt nach Abtrennung
des letzteren in der ersten Fraktionierzone zur zweiten Reaktionszone geleitet.
Vorteilhafterweise wird die schwere Kohlenwasserstoffölbeschickung, die mindestens
weitgehend im Bereich von 370 bis 540' C siedet, in eine leichte Beschickungsfraktion
mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 400 bis 4351 C und eine schwere Beschickungsfraktion,
die oberhalb der leichten Fraktion siedet, fraktioniert, diese schwere Beschickungsfraktion
der Krackung in der ersten Reaktionszone zugeführt und die leichte Beschickungsfraktion
zusammen mit dem Zwischenprodukt nach Abtrennung des letzteren in der ersten Fraktionierzone
der zweiten Reaktionszone zugeleitet. Außerdem ist es zweckmäßig, die höhersiedenden
Bestandteile mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 400 bis 435# C nach
Abtrennung von dem Zwischenprodukt in der ersten Fraktionierzone zusammen mit der
schweren Beschickungsfraktion der ersten Reaktionszone zuzuleiten.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung wird eine leichte
Beschickungsfraktion, die unter 4271 C siedet, aus der schweren Ölbeschickung
abgetrennt, der Rest der Schwerölbeschickung wird in die erste Reaktionszone eingeführt,
ein Zwischenprodukt mit dem Anfangssiedepunkt im Bereich von 200 bis 230' C
und einem Endsiedepunkt unterhalb 4271 C wird in der ersten Fraktionierzone
von dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffauslauf der ersten Reaktionszone
abgetrennt, und dieses Zwischenprodukt wird im Gemenge mit der leichten Beschickungsfraktion
in die zweite Reaktionszone eingeführt.
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Obgleich die Arbeitsbedingungen in den einzelnen Reaktionsstuten bei
dem dreistufigen Umwandlungsverfahren der Erfindung in beträchtlichem Maße abgewandelt
werden können, verläuft eine bezeichnende Anwendungsform des Verfahrens auf die
Umwandlung eines mit Stickstoff verunreinigten schweren Kohlenwasserstofföles von
einem Siedebereich von etwa 370 bis 5400 C in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffdestillatprodukte,
die praktisch frei von
Stickstoffverbindungen sind-, wie im folgenden
beschrieben.
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Die schwere Kohlenwasserstoffölbeschickung wird zunächst in eine leichte
Beschickungsfraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 427' C und eine schwere
Beschickungsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 4271 C zerlegt;
erstere wird in einer ersten Reaktionszone an einem Katalysator gekrackt, der mindestens
einen Metallbestandteil der GruppeV1A und der Eisengruppe des Periodischen Systems
enthält. Der Auslauf wird von Gasen befreit und in ein bis zu etwa 427#
C siedendes Zwischenprodukt und eine schwerere Zwischenfraktion fraktioniert.
Letztere wird mit der schweren Beschikkungsfraktion vor deren Umwandlung in der
ersten Reaktionszone vereinigt. Das Zwischenprodukt wird mit der leichten Beschickungsfraktion
vereinigt; die anfallende im wesentlichen unterhalb 427' C siedende Mischung
wird mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators,
der etwa 4 bis etwa 45 Gewichtsprozent Molybdän enthält, umgesetzt; Ammoniak und
normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe werden aus dem Auslauf entfernt, und
der ganze flüssige Anteil wird zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in eine dritte
Reaktionszone geleitet, die unter Hydrokrackbedingungen gehalten wird und einen
Katalysator mit etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent Palladium auf
Kieselsäure und etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Tonerde enthält.
Kohlenwasserstoffgase werden aus dem Auslauf der dritten Zone entfernt, und die
flüssigenKohlenwasserstoffewerden in eineersteDestillatproduktfraktion mit Endsiedepunkt
im Bereich von 200 bis 230' C, eine zweite Destillatproduktfraktion mit Anfangssiedepunkt
im Bereich von 200 bis 230' C und Endsiedepunkt im Bereich von 340 bis
370' C und eine dritte oberhalb dieses Endsiedepunktes siedende Fraktion
zerlegt; mindestens ein Teil der dritten Fraktion oder vorzugsweise die ganze dritte
Fraktion wird mit dem gasfreien flüssigen Kohlenwasserstoffanteil dieses Auslaufes
aus der zweiten Reaktionszone und mit Wasserstoff vor der Umwandlung in der dritten
Reaktionszone vereinigt.
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Der Ausdruck »innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Kohlenwasserstoffe«
oder »Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich« bedeutet solche Kohlenwasserstoffe,
die von etwa 38' C bis zu einer Temperatur im Bereich von 200 bis
230' C, ermittelt nach den ASTM-Normdestillationsmethoden, sieden. Der Ausdruck
»leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe« soll Methan, Äthan und Propan bedeuten.
Der Ausdruck »schweres Destillat« bezieht sich auf Kohlenwasserstofffraktionen mit
einem Anfangssiedepunkt von 300 bis 3701 C und einem Endsiedepunkt
von 400 bis 435' C, insbesondere von ungefähr 4271 C. Der Ausdruck
»Mitteldestillat« oder »leichtes Gasöl« bedeutet Kohlenwasserstofffraktionen mit
einem Anfangssiedepunkt im wesentlichen von 200 bis 230' C und einem Endsiedepunkt
von etwa 340 bis etwa 370' C. Der Ausdruck »Metallbestandteil« oder »katalytisch
aktiver Metallbestandteil« soll solche Komponenten umfassen, die wegen ihrer Hydrokrackaktivität
oder ihres günstigen Einflusses auf die destruktive Entfernung von Stickstoffverbindungen
verwendet werden. Es unterscheiden sich also die »katalytisch, aktiven Metallbestandteile«
vom Trägermaterial, das z. B. als saurer katalytischer Bestandteil verwendet wird.
Der in einer der drei Reaktionsstufen verwendete Katalysator unterscheidet sich
in den meisten Anwendungsfällen der Erfindung von den katalytischen Massen, die
in den anderen Stufen verwendet werden.
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Die Erfindung ist besonders auf die Aufarbeitung schwerer Kohlenwasserstoffölbeschickungen,
wie Vakuumgasölfraktionen, Weißöle, schwere Kreislauföle, Brennstofföle, reduzierte
Rohöle und aus Mineralöl stammende hochsiedende Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere
mit Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 340 bis 370## C und einem Endsiedepunkt
von etwa 540' C oder mehr gerichtet, die mit hochsiedenden Stickstoff-
und Schwefelverbindungen verunreinigt sind. Obgleich der Hauptanteil solcher Stickstoffverbindungen
durch viele bekannte Maßnahmen, wie eine hydroraffinierende Vorbehandlung, entfernt
werden kann, ist es sehr schwierig, die letzten wenigen Prozente Stickstoff daraus
vor der Hydrokrackreaktion zu entfernen. Beispielsweise wird eine hydroraffinierende
Vorbehandlung der Beschickungsmasse unter Einwirkung eines Katalysators zur Umwandlung
der organisch gebundenen Stickstoffverbindungen in Ammoniak und entsprechende Kohlenwasserstoffe
führen. Ungeachtet des noch vorhandenen relativ geringen Anteils an Stickstoffverbindungen
werden diese schließlich zur Desaktivierung des Hydrokrackkatalysators und besonders
von Katalysatoren führen, die aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen
Systems bestehen. Beispielsweise ist ein Katalysator, der mindestens ein Platingruppenmetall
auf Kieselsäure-Tonerdeträger-Material enthält, ein sehr wirksamer Katalysator für
die Hydrokrackung von Gasölen, jedoch wird er unmittelbar weitgehend durch Schwefel-
oder Stickstoffverbindungen und insbesondere durch letztere vergiftet, die, wenn
überhaupt, nur sehr schwierig aus Kohlenwasserstofffraktionen zu entfernen sind,
die oberhalb etwa 415 oder 425' C sieden, während eine praktisch vollständige
Entfernung aus unterhalb diesen Temperaturen siedenden Kohlenwasserstoffen erfolgen
kann. Durch das dreistufige Verfahren nach der Erfindung ist es insbesondere bei
Verarbeitung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen, die oberhalb etwa
370 bis zu etwa 540' C
oder mehr sieden, möglich, hohe volumetrische
Ausbeuten an Benzinkohlenwasserstoffen zu erzeugen, während gleichzeitig die Ausbeute
an Mitteldestillatkohlenwasserstoffen, die praktisch frei von Stickstoffverbindungen
sind, ein Höchstmaß erreicht. Ein. wesentlicher Anstieg in der Gesamtausbeute an
im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen kann dann durch weitere Behandlung
des stickstofffreien Mitteldestillatmaterials erreicht werden, das gleichzeitig
durch das vorliegende Verfahren erzeugt wird. Die Anpassungsfähigkeit des vorliegenden
Verfahrens gestattet, das Mitteldestillatprodukt für spätere Um-
wandlung
in Benzinkohlenwasserstoffe auf Lager zu ziehen.
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Das Dreistufenverfahren wird noch deutlicher an Hand der Zeichnung
in einer Ausführungsfürm. erläutert.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Stickstoffverbindungen von etwa
0,1 bis 0,511/o und Schwefelverbindungen von etwa 3,0 bis etwa
5,0 Gewichtsprozent tritt durch Leitung 1 in den Stabilisator 2 ein.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Beschickung
einen Anfangssiedepunkt von etwa 370' C und einen End-
siedepunkt
von etwa 5400 C. Es versteht sich jedoch, daß die Beschickungsmasse aus irgendwelchem
schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Material der oben beschriebenen Art, z. B. einem
reduzierten Rohöl, bestehen kann, das hauptsächlich oberhalb 427 bis 5401
C oder mehr siedende Kohlenwasserstoffe aufweist. Die flüssige Beschickung
wird in eine leichte Beschickungsfraktion vom Endsiedepunkt von etwa 427'
C und eine schwere Beschickungsfraktion vom Anfangssiedepunkt von etwa 427'
C zerlegt. Die leichte Fraktion geht über die Leitung 3 und die schwere
Fraktion über die Leitung 4 ab. Diese schwere Fraktion wird mit einer zweiten schweren
Fraktion vereinigt, die oberhalb etwa 4271 C siedende Kohlenwasserstoffe
enthält, und diese Mischung geht durch den Erhitzer 6 und die Leitung
8
in die Krackzepe 9. Diese dient in erster Linie dazu, solche Kohlenwasserstoffe,
die oberhalb eines schweren Destillates, insbesondere oberhalb 427' C, sieden,
in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Die Krackzone 9 kann
also eine gewöhnlich thermische Krackzene mit einer einfachen oder einer doppelten
Schlange sein; in diesem Falle wird die gesamte flüssige Beschickung auf die gewünschte
thermische Kracktemperatur im Erhitzer 6 gebracht, bevoir sie durch Leitung
8 in die Krackzone 9 eintritt. Bei einer anderen Ausführungsform kann
die Krackzone 9 eine katalytische Hydrokrackeinbeit aufweisen, und in diesem
Fall wird die gesamte flüssige Beschickung in Leitung 4 mit der erforderlichen Wasserstoffmenge
vermischt, die über die Leitung 5
eintritt, und im Erhitzer 6 auf Arbeitstemperatur
angehoben. Im letzteren Falle besteht der Hydrokrackkatalysater aus ein= Eisengruppenmetall
auf einem kieselsäurehaltigen Tr4er, wie Tonerde und Kieselsäure; er kann aber außerdem
ein Metall der Gruppe VIA, wie Molybdän, Chrom und bzw. oder Wolfram,
enthalten.' Die Krackzone 9 kann bei den jeweiligen Verfahrenssehaltungen
eine fließende katalytische Krackeinheit sein, die in Abwesenheit von zugesetztem
Wasserstoff arbeitet. Es wurde gefunden, daß zwar die Stickstoffverunreinigungen
äußerst schwer von den oberhalb etwa 415 oder 4271 C
siedenden Kohlenwasserstoffen
zu entfernen sind, aber sich leicht in der zweiten Reaktionszone nach der Erfindung
aus den unterhalb diesen Temperaturen siedenden und aus den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen
in der ersten Reaktionszone des Verfahrens gebildeten Kohlenwasserstoffen entfernen
lassen. in jedem Fall geht der Gesamtauslauf aus der Krackzone 9 durch Leitung
10 in den Separator 11, aus dem die flüssigen Kohlenwasserstoffe über
die Leitung 13 zum Fraktionierturm 14 abgezogen werden, während leichte Paraffine,
wie Methan, Äthan und Propan, und verschiedene andere Gase, wie Kohlenmonoxyd, Kohlmdioxyd,
Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Schwefeldioxyd und verschiedene Stickstoffoxyde,
durch Leitung 12 abgehen. Als Abwandlung kann man auch ein AbGorbens gebrauchen,
um die leichten Parafäne oder Ammoniak selektiv zu entfernen.
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Die anfänglich erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unterhalb
des Schwerdestillatendsiedepunktes, vorzugsweise unterhalb etwa 427' C, sieden,
gehen durch Leitung 13 in den primären Fraktioniertunn 14, in dem die flüssigen
Kohlenwasserstoffe in eine sekundäre schwere Fraktion mit solchen nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffen, die oberhalb des Schwerdestillatendpunktes (427'
C) sieden, und eine srkundäre leichte Fraktion zerlegt werden, die das sogenannte
Zwischenprodukt des Verfahrens mit Schwerdestillatendpunkt, vorzugsweise einem Endsiedepunkt
von etwa 4271 C, darstellt. Die zweite schwere Fraktion wird über Leitung
7 entfernt und mit der Beschickung in Leitung 4 vereinigt, die vom Stabilisator
2 kommt. Die zweite leichte Fraktion wird über Leitung 15 mit der leichten
Besch-ickungsfraktion vermischt, die vom Stabilisator in Leitung 3
ankommt,
und das Gemisch wird mit Wasserstoff aus Leitung 16 vermischt; die ganze
durch Leitung 3
gehende Beschickung wird auf die Betriebstemperatur zwischen
etwa 260 und etwa 540' C im Erhitzer 17 angehoben und geht
durch Leitung 18 zur Reinigungsreaktionszone 19, die eine katalytische
Masse mit etwa 4 bis etwa 45 % Molybdän enthält. Die Reaktionszone wird unter solchen
Betriebsbedingungen gehalten, daß die diese Zone verlassenden normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstoffe im allgemeinen weniger als 0,001 % Stickstoff, in gewissen
Fällen weniger als 0,0005 oh, enthalten, während eine ähnliche Verminderung
im Schwefelgehalt erfolgt, so daß jetzt im wesentlichen nur Kohlenwasserstoffe vorliegen,
die unter etwa 427' C sieden. Außerdem erreicht man, wie nachstehend dargelegt
wird, durch sorgfältige Wahl von Katalysator und Arb--itsbedingungen in der Reinigungszone
19 eine weitgehende Umwandlung der schwereren Kohlenwasserstoffe, die von
etwa 340 bis 427' C sieden, in unterhalb etwa 3401 C siedende Kohlenwasserstoffe,
ohne daß eine übermäßige Erzeugung von Methan, Äthan und Propan festzustellen ist.
Da ferner der Katalysator in der Reinigungszone 19 unempfindlich gegen Stickstoff
ist, ist keine rasche Entaktivierung des Katalysators zu befürchten, wie sie sonst
bei der Hydrokrackung solcher stickstoffhaltigen Beschikkungsmassen auftritt. Der
gesamte Auslauf aus der Reaktionszone 19 wird durch die Leitung 20 zum Separator
21 geführt.
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Im Separator 21 werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung
23 praktisch völlig frei von leichten Paraffmen und sonstigen Gasen gewonnen,
die durch Leitung 22 abgehen. Außerdem werden im Separator 21 die in der Reinigungszone
19 gebildeten wesentlichen Mengen Schwefelwasserstoff und Ammoniak entfernt.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe treten in Leitung 24 ein, werden mit aus Leitung
25 eintretendem Wasserstoff vermischt, das ganze Gemisch geht dann in den Erhitzer
26, wo es auf etwa 232 bis etwa 510' C erhitzt wird,
und darauf durch Leitung 27 in die Hydrokrackzone 28. Die Arbeitstemperatur
der Hydrokrackzone 28 wird also mmdestens etwa 281 C niedriger sein als die
der Reinigungszone 19. Der Gesamtauslauf einschließlich Butanen, normalerweise
flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 427'
C sieden, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und leichte Paraffine werden durch
Leitung 29 zum Separator 30 geführt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe
einschließlich Butanen gelangen über Leitung 32 zu einem Nebenschnittfraktionierturin
33 an einer Stelle unterhalb des Mittelstutzens 34. Die leichten Paraffine
werden über Leitung 31 entfernt.
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Der Fraktionierturrn 33 stellt die zweite Fraktionierzone des
Verfahrens dar und wird auf solchen Bedingungen gehalten, daß die Butane und Kohlenwasserstoffe
mit einem Anfangssiedepunkt von etwa
38' C und einem Endsiedepunkt
von etwa 204' C
und einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,00001
11/o über Leitung 36 entfernt werden. Eine zweite Fraktion mit einem Stickstoffgehalt
von weniger als etwa 0,0005 "/o, gewöhnlich weniger als 0,0003 %, wird oberhalb
des Mittelstutzens 34 über Leitung 35 entfernt. Sie enthält solche Kohlenwasserstoffe,
die innerhalb des Mitteldesfillatbereiches, d. h. von etwa 204 bis etwa 3401
C sieden. Eine dritte Fraktion mit solchen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen,
die innerhalb des Bereiches von etwa 340 bis etwa 4271 C sieden, geht durch
Leitung 24, vereinigt sich zumindest teilweise mit dem gesamten Kohlenwasserstoffauslauf
in Leitung 23, wird ferner mit Wasserstoff aus Leitung 25 vermischt
und kehrt im Kreis durch Erhitzer 26 und Leitung 27 in die Hydrokrackzone
28 zurück.
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Obgleich das Verfahren besonders vorteilhaft für aus Erdöl stammende
Massen ist, die schwerer als Mitteldestillatfraktionen sind, versteht es sich, daß
das Verfahren größere Vorteile für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffmassen
bietet, die eindeutig höhere Anfangssiedepunkte von mindestens etwa 340 bis
370' C haben. Bei der weiteren Beschreibung soll das Verfahren in seine drei
Einzelstufen unterteilt werden.
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In der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise eine praktisch vollständige
Umwandlung der Beschickung in Kohlenwasserstoffe hervorgerufen, die unterhalb 427'
C sieden. In einigen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, aus dem Verfahren
einen kleinen Teil des Rücklaufstromes aus Schweröl abzuziehen, der - durch
Leitung 7 der Zeichnung -
von der primären Fraktionierzone zum ersten
Reaktionsgefäß zurückgeht, um so die Anstauung von schwerem Restmaterial zu verhindern,
das die Leistung des Erhitzers der ersten Stufe stören könnte. Obgleich ein Teil
der Beschickungsmasse in dieser ersten Stufe in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden
kann, die innerhalb des Benzinbereiches sieden, wird der größere Anteil der Beschickungsmasse
in dieser Stufe in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die von etwa 200 oder
230 bis etwa 427' C sieden, wobei die leichteren Fraktionen als Beschickung
für die zweite Stufe des ganzen Verfahrens dienen. Daher wird z. B. ein schweres
Vakuumgasöl mit Siedebereich von etwa 370 bis etwa 5401 C oder höher
und Stickstoffverunreinigungen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 % sowie Schwefelverbindungen
von etwa 3,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent in eine Stabilisierungskolonne
zwecks Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit Endsiedepunkt von etwa 4270
C eingeführt und der Rest mit etwa 500 bis etwa 1800 nY1 Wasserstoff
vermischt, wenn die erste Stufe eine Hydrokrackreaktion umfaßt. Vorzugsweise verwendet
man katalytische Hydrokrackung in der ersten Stufe des Verfahrens mit einer Arbeitstemperatur
von etwa 260 bis etwa 525' C. Die dann folgende Reaktionszone wird
unter etwa 1/3 bis 200 atü und auf einer Temperatur innerhalb des vorgenannten Bereiches
gehalten. Höhere Drücke von etwa 7 bis etwa 200 atü, die destruktive Umwandlung
der oberhalb etwa 425' C
siedenden Kohlenwasserstoffe begünstigen, werden
bevorzugt. Wenn man sie als Hydrokrackzone verwendet, wird sie einen Hydrokrackkatalysator
enthalten, der vorzugsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel
auf Tonerde, Magnesia, Fullererde, Montmorillonit, Kieselgur oder vorzugsweise Kieselsäure
aufweist. Als zweckmäßige Zusammensetzung sei genannt etwa 10 bis 50 % Nikkel auf
Tonerde und etwa 65 bis etwa 95% Kieselsäure zusammen mit etwa 2,0 bis etwa 20,0
% Metallbestandteilen der Gruppe VIA. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
beträgt 0,3 bis etwa 10,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa
3,0.
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Die gesamte flüssige Beschickung für die zweite Stufe des Verfahrens,
die im wesentlichen aus unterhalb etwa 41-71 C siedenden Kohlenwasserstoffen
besteht, wird mit etwa 180 bis etwa 1400 nY1 Wasserstoff vermischt, auf etwa
260 bis 5401 C gebracht und mit einer Raumgeschwindigkeit von
0,1 bis 10 in die zweite Reaktionszone geleitet, die unter einem Druck
von etwa 20 bis etwa 200 atü gehalten wird. Ihr bevorzugter Katalysator enthält
etwa 4,0 bis 45,011/9 Molybdän und Tonerde als einziges Trägermaterial, obgleich
andere feuerfeste anorganische Oxyde, wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesia, Titanoxyd,
Thoriumoxyd, Boroxyd, in verhältnismäßig geringfügigen Mengen vorhanden sein können.
Ferner können etwa 2,0 bis etwa 6,011/o Nickel, Eisen und/ oder Kobalt angewendet
werden.
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Die Beschickung für die dritte Stufe wird im Gemisch mit etwa
180 bis etwa 1100 n1/1 Wasserstoff unter etwa 70 bis 200 atü
(obgleich Drücke von etwa 30 bis 100 atü angewandt werden können)
bei einer Raumg ,eschwindigkeit von etwa 1,0 bis 10,0 und bei einer Temperatur von
etwa 232 bis 510' C, die je-
doch auch nur 210'
C betragen kann, über den Katalysator geleitet, der einen oder mehrere Metallbestandteile
der Gruppen VIA und VIII, vorzugsweise etwa 0,01 bis 20,0% Gemische wie Nickel-Molybdän,
Nickel-Chrom, Molybdän-Platin, Kobalt-Nickel-Molybdän, Molybdän-Palladium, Chrom-Platin,
Chrom-Palladium oder Molybdän-Nickel-Palladium enthält, Chrom, Molybdän oder Wolfram
liegt gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 10,0 % vor. Die Metalle
der Gruppe VIII liegen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1011/9 vor.
Wenn Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet wird, liegt es in einer Menge von etwa
0,2 bis 10,0% vor, während bei Verwendung von Platin, Palladiurn, Iridium usw. dieses
in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,01/o vorhanden ist. Geeignete Katalysatoren
für die dritte Reaktionszone sind z. B. 6,0% Nickel und 0,2 % Molybdän,
6,0 % Nickel und 0,2 % Platin, 0,41/o Platin, 6,0% Nickel und 0,21/o Palladium,
0,4l)/o Palladium. Wenn Metallbestandteile der beiden Gruppen VIII und VIA
verwendet werden, sollen sie in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,05
- 1
bis etwa 5,0 - 1 vorliegen. Die folgenden Kombinationen
haben sich beispielsweise als wirksam erwiesen: 88% Kieselsäure und 12% Tonerde,
751/o Kieselsäure und 25 % Tonerde, 12 D/o Kieselsäure und 88 Ofo
Tonerde.
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Für schweres Kohlenwasserstofföl mit physikalischen oder chemischen
Eigenschaften, die die Anwendung einer scharfen 1-lydrokrackreaktionszone als erste
Stufe gestatten, kann ein Krackkatalysator vom sauren Typ verwendet werden,
der z. B. sehr große Mengen Chrom, Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen, Kobalt und
Gemische enthält, wie z. B. Kieselgut mit etwa 10 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 50%
Nickel. Andererseits kann ein saurer Träger aus etwa 75% Kieselsäure und 25% Tonerde
mit etwa 25 bis 50% Chrom und bzw. oder Wolfram vereinigt werden. Gemäß der Erfindung
enthält der
Hydrokrackkatalysator bevorzugt also ein Trägermaterial
aus Kieselsäure und Tonerde mit etwa 10
bis 50% Nickel und etwa 2 bis 20%
Chrom, Wolfram und Molybdän.
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In der dritten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung ist der Katalysator
vorzugsweise als festliegende Schicht angeordnet, und die Arbeitsbedingungen darin
sind relativ mild. Es ist eine geringere Wasserstoffmenge erforderlich, während
die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsbeschickung wesentlich gegenüber den anderen
Stufen gesteigert werden kann. Aus dem Auslauf der Hydrokrackreaktionszone kann
ein wasserstoffreicher Gasstrom abgezogen und zurückgeleitet werden.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung
und der durch sie erreichbaren Vorteile.
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Beispiel Es wurde ein Mittelkontinentvakuumgasöl mit 0,0252% Stickstoff
und 0,35% Schwefel von einem Anfangssiedepunkt von etwa 316' C und einem
9511/o-Destillationspunkt (ASTM-MethodeD-86) von 5181 C verwendet. Letzterer
bedeutet einen Endsiedepunkt von etwa 5-iS' C. Um den Einfluß der
Fortlassung der ersten Reaktionsstufe des Verfahrens der Erfindung zu ermitteln,
wurde das Gasöl unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe zugeleitet, deren Katalysator
aus Tonerde-Kieselsäure-Träger mit 8811/o Tonerde und 6,4% Molybdän und 2,4% Nickel
bestand. Der Katalysator wurde auf 399'C unter 102atü gehalten. Die flüssige Beschickung
wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,3 mit 800n1/1 zugespeist. Unter
diesen Bedingungen enthielt das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt 0,002113,10 Stickstoff.
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Um die Funktion der ersten Reaktioasstufe zu erläutern, wurde ein
anderes Mittelkontinentgasöl, das völlig innerhalb des Schwerdestillatbereiches
siedete, als Repräsentant für den Zwischenproduktauslauf genommen, den man aus dem
Auslauf der ersten Reaktionszone erhielt, und wurde in derselben Weise wie das obige
Vakuumgasöl verarbeitet, indem man wiederum die zweite Reaktionsstufe des Verfahrens
nachahmte. Das zweite Gasöl war mit 0,0252% Stickstoff und 0,35% Schwefel verunreinigt.
Die Beschickungsmasse ist in der folgenden Tabellel mit dem Produkt verglichen,
das man bei den Prüfbedingungen erhielt.
| Tabelle 1 |
| Be- Produkt |
| schickung |
| Spezifmhes Gewicht |
| bei 15,60 C .................................... 0,862
0,92 |
| Destillation ASTM D-86, 'C |
| Anfangssiedepunkt ............................. 280 - |
| 100/e ......................................... 303
143 |
| 3011/o ......................................... 321 255 |
| 500/0 ......... . ............................... 337 308 |
| 7011/o ......................................... 359 336 |
| 90,1/9 ......................................... 387 393 |
| Endpunkt ..................................... 401
399 |
| % bei 204' C .................................. 0
18,4 |
| 11/9 bei 343' C ...................................
55,0 73,0 |
| Gesamtstickstoff, % .............................. 0,0252
0,000099 |
| Gesamtschwefel, Gewichtsprownt ..................
0,35 0,022 |
| Produktverteilung * |
| Butane bis 821 C, Volumprozent .................
2,7 |
| 82 bis 204- C, Volumprozeat ...................
18,8 |
| 204 bis 3431) C, Volumprozent ...................
55,7 |
| 343' C und schwerer, Volumprozent ............. 27,6 |
| volumtrische Gesamtausbeute ................... 104,8 |
| C, bis C3 leichte Paraffinkohlenwasserstoffe
= 1,80 Gewichtsprozent. |
Der gesamte flüssige Auslauf einschließlich Butanen enthielt etwas weniger als
1,0 ppm Stickstoff und 0,022% Schwefel. Diese Werte zeigen, daß die Stickstoff-
und Schwefelverbindungen wirksam in der zweiten Reaktionsstufe entfernt werden,
während diese, insbesondere die Stickstoffverbindungen, sonst schwer zu entfernen
sind. Außerdem erweist sich unabhängig davon, ob das dieser Stufe zurückgeführte
Zwischenprodukt durch thermische, durch katalytische Krackung oder katalytische
Hydrokrackung erhalten ist, daß ein beträchtliches Maß an selektiver Hydrokrackung
vor sich geht, wie die Verschiebung
im Siedebereich zeigt. Die Produktverteilung
wurde durch genaue Laboratoriumsfraktionierung in einer Destillierkolonne mit dreißig
Böden erhalten und umfaßt die Butane, die zusammen mit den leichten Paraffinen vorher
entfernt wurden. Es ist bezeichnend, daß die Leichtparaffinausbeute geringer als
2,0% der gesamten Beschickung war und daß die volumetrische Gesamtausbeute oberhalb
100% liegt.
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Das in obigem zweitem Versuch erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffprodukt
wurde in einer dritten Reaktionsstufe gehydrokrackt. Der in dieser verwendete Katalysator
bestand aus 0,4% Palladium auf einem Träger von 88% Kieselsäure und 120/9 Tonerde.
Die Arbeitsbedingungen waren ein Druck -von 102 at, eine Temperatur von
3021 C eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
1,0 und ein Wasserstoffverhältnis
von
5J5 nl/]. Es sei hervorgehoben, daß diese Arbeitsbedingungen verhältnismäßig
mild sind im Vergleich zu solchen, die normalerweise in einstufigen Hydrokrackprozessen
anzutreffen sind. Die Ergebnisse, die man am flüssigen Gesamtauslauf erhielt, der
bei dieser Nachahmung der dritten Reaktionsstufe des Verfahrens anfiel, sind in
Tabelle II angegeben.
| Tabelle II |
| Spezifisches Gewicht bei 15,61 C ...... 49,1 |
| Destillation ASTM D-86, 1 C |
| Anfangssiedepunkt . ............. 69 |
| 10 % .......................... 104 |
| 30% .......................... 152 |
| 501)/o . ...... » .................. 230 |
| 70% .......................... 293 |
| 9o"/o .......................... 343 |
| Endpunkt ...................... 365 |
| % bei 204' C ............. .... 45,0 |
| % bei 3430 C .................. 90,0 |
| Produktverteilung * |
| Butane bis 82' C ............... 11,8 |
| 82 bis 204' C .................. 46,1 |
| 204 bis 343' C ................. 40,3 |
| 343' C und schwerer ............ 8,9 |
| volumetrische Gesamtausbeute ... 107,1 |
| C, bis C3 leichte Paraffinkohlenwasserstoffe
1,64 Ge- |
| wichtsprozent. |
Die Produktverteilung ist wieder für solche Butane berechnet, die aus dem Gesamtauslauf
der Reaktionszone entfernt wurden, wenn die leichten Paraffine daraus abgetrenx
sind, jedoch bezogen auf ein Gesamtmaterialgleichgewicht von 99,9%. Es ist wiederum
bezeichnend, daß die Gesamtausbeute an leichten Paraffinen geringer als etwa 2,0%
der gesamten flüssigen Beschickung war. Außerdem lag die volumetrische Gesamtausbeute
eindeutig oberhalb 1001/o. Von größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß nur
8,9 Volumprozent der gesamten Flüssigkeitsbeschickung für die dritte Stufe
nicht umgesetzt waren. Wie bei der Produktverteilung angegeben, fielen
57,9 Gewichtsprozent Benzinkohlenwasserstoffe und 40,3 Volumprozent Mitteldestillatkohlenwasserstoffe
an.
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Das vorstehende Beispiel zeigte daß das Dreistufenverfahren nach der
Erfindung zu außerordentlich großen volumetrischen Ausbeuten an Benzinkohlenwasserstoffen
und Mitteldestillatkohlenwasserstoffen führt, obgleich schwere Kohlenwasserstofföle
mit sehr starker Verunreinigung an Stickstoff- und Schwefelverbindungen verarbeitet
wurden.