DE1184965B - Zelle fuer die Schmelzflusselektrolyse von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe,insbesondere von Tantal und Niob - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: C22d

Internat. KL: 40 c-3/02

Nummer: 1184 965

Aktenzeichen: C 31413 VI a/40 c

Anmeldetag: 14. November 1963

Auslegetag: 7. Januar 1965

Zur Herstellung von hochschmelzenden Schwermetallen auf schmelzelektrolytischem Wege durch kontinuierliche Zufuhr eines Metallhalogenides in die Schmelze sind mehrere Arten von Elektrolysezellen bekannt. In einigen Fällen ist vorgeschlagen worden, das Metallhalogenid durch eine besondere Zuleitung direkt an die Kathode heranzuführen oder durch eine Hohlkathode in das Schmelzbad einzuleiten. Auch sind Zellen bekannt, die eine zylindrische Anode und eine zu ihr koaxial angeordnete stabförmige Kathode aufweisen.

Eine Hauptschwierigkeit in der Herstellung von Schwermetallen auf elektrolytischem Wege besteht im Auffinden von solchen Bedingungen, daß sich möglichst reines Metall abscheidet. Die Zusammensetzung des Bades, die Elektrolysetemperatur, das Metarial von Kathode, Anode, Tiegel und Diaphragma sowie die Anordnung der einzelnen Elemente der Zelle beeinflussen die Elektrolyse und damit die Qualität und Quantität des abgeschiedenen Metalls. Von besonderer Bedeutung sind die Anordnung und der Aufbau der Zelle. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dieser Aufgabe und betrifft eine Zelle, welche die Herstellung von besonders reinen Metallen ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß man reine Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems aus den entsprechenden Metallhalogeniden enthält, wenn die Zelle durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist:

1. Die Zelle weist keine Zufuhrleitung für das dampfförmige Mefallhalogenid in die Schmelze auf, sondern nur eine solche Vorrichtung, die das Metallhalogenid bis an die Oberfläche der Schmelze heranführt. Das Metallhalogenid wird somit nicht eingeleitet, sondern strömt auf die Oberfläche, wo es vom Schmelzbad aufgenommen wird. Durch den Fortfall einer in die Schmelze eintauchenden Eindampfleitung fällt die Schwierigkeit dahin, das Metallchlorid unter Druck einführen zu müssen. Zudem kann mit dem Wegfall der Leitung eine zusätzliche Verunreinigung der Schmelze vermieden werden.

2. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Zelle besteht darin, daß der Eindampfraum für das Metallhalogenid außerhalb des Elektrolysebereiches liegt. Dieser ist erfindungsgemäß konzentrisch um den Elektrolysebereich angeordnet. Dadurch werden Verluste an Metallhalogenid, wie sie beim Eindampfen von Halogenid in den Elektrolysebereich durch Austragung mit dem Anodengas auftreten, vermieden. Eindampfraum

Zelle für die Schmelzflußelektrolyse von
Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe,
insbesondere von Tantal und Niob

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Edwin Meier;

Erich Schweizer, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 15. November 1962 (13 355)

und Elektrolysebereich entsprechen dem Prinzip der kommunizierenden Gefäße, so daß sich das Niveau des Schmelzbades in beiden Zellenteilen auf gleicher Höhe befindet.

3. Die als Zylinder vorliegende Anode enthält im oberen Teil, wenig unterhalb des Schmelzniveaus, mehrere Öffnungen in ringförmiger Anordnung. Durch diese Öffnungen erzielt man eine dauernde Zirkulation des Schmelzbades. Im inneren Teil des Anodenzylinders steigt der Badstrom nach oben, geht durch die Öffnungen und sinkt entlang der Außenseite des Zylinders nach unten. Im inneren Teil des Anodenzylinders findet die Halogenabscheidung statt, und die entstehenden Gasblasen unterstützen die Aufwärtsbewegung der Zirkulation in diesem Bereich.

4. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäße Anordnung kein Diaphragma benötigt. Durch die Zufuhr des dampfförmigen Metallhalogenide außerhalb des Elektrolysebereiches und durch die beschriebene Zirkulation des Bades ergeben sich optimale Bedingungen für die Elektrolyse, so daß sich ein Diaphragma erübrigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine für die Schmelzflußelektrolyse von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Tantal und Niob, geeignete Zelle, die

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eine Zuführung für das Metallhslogenid und eine triumchlorid, 30% Kaliumchlorid und 30°/₀ Kaliumstabförmige Kathode aufweist, die koaxial innerhalb fluorid, bei etwa 800⁰C eingeschmolzen. In diese einer zylindrischen Anode angeordnet ist, dadurch Schmelze werden etwa 7 kg Tantalpentachlorid über gekennzeichnet, daß sich der Eindampfraum des die Zuleutung 11 und den Ringkanal 12 durch Metallhalogenides außerhalb des Elektrolysebereiches 5 Konvektion eingedampft. Es wird bei einer Badbefindet, daß die Anode wenig unterhalb der Hori- temperatur von 800 bis 900⁰C mit 1500A elektrolyzontalebene, welche die obere Begrenzung des wirk- siert. Zur Aufrechterhaltung der Tantalchloridkonzensamen Teils des Kathodenstabes darstellt, mehrere tration in der Schmelze werden innerhalb einer vorzugsweise zylindrische Öffnungen in ringförmiger Stunde 3,6 kg TaCl₅ zugeführt. Nach einer Stunde Anordnung aufweist und daß an der äußeren Seite des io wird das abgeschiedene Metall aus der Zelle aus-Anodenzylinders ein nach unten offener Ringkanal getragen und mit einer zweiten Kathode weiterangeordnet ist, der sich von den Öffnungen nach oben elektrolysiert. Es werden in dieser Zeit 1710 g Tantal zu bis über die Horizontalebene der oberen Be- abgeschieden. Die Ausbeute, bezogen auf TaCl₅, grenzung des wirksamen Teils des Kathodenstabes beträgt 95% und die mittlere Stromausbeute 83%. erstreckt, über welcher Horizontalebene mindestens 15 Das erhaltene Tantal hat ein einheitliches, metallisches eine Zuleitung für das Metallchlorid in den Ringkanal Aussehen und besteht aus Dendriten von 100 bis 500 μ. mündet. Die Analyse des Tantals ergibt folgende Ver-

Die schematische Anordnung der Zelle ist aus unreinigungen:

F i g. 1 ersichtlich, während F i g. 2 eine Ausführung Kohlenstoff 0,02%

der Zelle zeigt. ,..,... „ . . . ²⁰ Sauerstoff 0,02%

Fig. 1 zeigt eic zyhnderformige Kathocie der Wasserstoff 0,002»/«

ichraifnerte Teil betrifft den wirksamen Teil der ct^vet««· nnnso/

Kathode, d. h. jenen Teil, der im Bad eingetaucht ist. Silizium 0 001 °/

Das Niveau des Schmelzbades ist zugleich die obere Wolfram 0003°/°

Begrenzung des wirksamen Teils des Kathodenstabes. 25 Molybdän 0001 °/°

Unterhalb dieser Begrenzung befinden sich die Niob 0005°/°

Öffnungen in der Anode, und oberhalb befindet sich Chrom 0005°/°

der nicht eingetauchte Teil des Ringkanals, d. h. der Nickel 001 ⁰I °

sogenannte Eindampfraum. _Ej_sen '''' ........ 0,005 °°/

In Fi g. 2 ist 1 die stabförmige Kathode, 2 die 30 Titan 0001°/°

zylindrische Anode, 3 der Tiegel und 4 ein Schutzrohr ' °

über der Kathode, welches bei 5 die obere Begrenzung . · 1 ο

des wirksamen Teils der Kathode bildet. 6 ist das b e 1 s ρ 1 e 1 2

Schmelzniveau, bei 7 befindet sich die Ableitung und Es wird eine Zelle gemäß F i g. 2 benutzt,

bei 8 der Austritt der an der Anode entstehenden 35 In 35 kg einer Grundschmelze, bestehend aus

Halogengase. 9 ist eine Verschlußklappe. Bei 10 erfolgt 40 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 40 Gewichts-

der Eintritt des Metallhalogenide, das über den Weg 11 prozent Kaliumchlorid und 20 Gewichtsprozent Ka-

in den Ringkanal 12 gelangt. 13 ist das Schmelzbad, liumfluorid, werden 2,5 kg Titantetrachlorid über den

das gemäß den Pfeilangaben zirkuliert. 14 entspricht Ringkanal 12 eingedampft und 1 Stunde bei 1000 A

einer Öffnung im Anodenzylinder. Die Öffnungen 14 40 und einer Badtemperatur von 800⁰C elektrolysiert.

sind vorzugsweise von zylindrischer Form, wobei Während der Elektrolyse werden weitere 2,5 kg Titan-

die Längsachse des Zylinders gegen außen abfällt. tetrachlorid eingedampft. Das an der Kathode ab-

Diese Anordnung verhindert ein Mitreißen des geschiedene Metall wird in einer Argonatmosphäre

Anodengases in den Eindampfraum. Die Zuleitung 11 abgekühlt; nach dem Auswaschen beträgt das Ge-

für das dampfförmige Metallhalogenid mündet zweck- 45 wicht des Titans 327 g, was einer Stromausbeute von

mäßig in die Decke des Ringkanals 12. 72,6 % bei einer Metallausbeute von 89 % entspricht.

Vorzugsweise verwendet man eine Hohlkathode, Die Analyse des Titans ergibt folgende Werte:

welche eine wassergekühlte Halterung aufweist und nrno/

aus Nickel besteht. Die zylinderförmige Anode besteht Kohlenstoff «'mo/°

in der Regel aus Graphit, ebenso der Tiegel. Die Zelle ₅o i>auerstott · nW₀°,

ist oben derart abgeschlossen, daß der Zutritt von Wasserstoff η nm 0/

Fremdgasen, wie Luft, verhindert ist. Die Schmelzen *\^h7:^m™. nnm 0/

bestehen aus Mischungen von Alkali- oder Erdalkali- Molybdän nmo/

halogeniden, wie KCl, NaCl, KF, NaF, CaCl₂, BaCl₂ Chrom <U,U1 J₀

oder CaF₂. Vorzugsweise verwendet man solche ₅₅ Nickel η m 0/

Mischungen, die bei Zugabe des Metallhalogenide £^lsen nnmoi

stabile Doppelsalze des abzuscheidenden Metalls mit Wolfram <O,Wi /₀

den im Bad vorhandenen Fluoriden ergeben. Beispiel 3

Die Zelle eignet sich zur Herstellung von Ti, Zr, V,

Cr, Mo, W und insbesondere von Tantal und Niob. 60 ^{Es wird} j^{eweils eme Zelle} S^{emäß F x} S- ^{2 benutzt}· Als Metallhalogenide, die dampfförmig zugeführt a) In eine Grundschmelze gleicher Zusammenwerden, kommen insbesondere die Chloride, wie Setzung, wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 6 kg TiCl₄, VCl₅, VOCl₃, NbCl₅, TaCl₅ und WCl₆ oder Wolframhexachlorid eingedampft und ebenfalls wie WOCl₄, in Betracht. im Beispiel 2 beschrieben elektrolysiert. Das aus-

65 gewaschene Metall wiegt 784 g. Die Stromausbeute

Beispiel 1 beträgt 68,4%, die Metallausbeute 83 %.

In eine Elektrolysezelle gemäß F i g. 2 werden etwa b) Durch Eindampfen von 4 kg Wolframoxychlorid

40 kg einer Salzmischung, bestehend aus 40% Na- in obige Schmelze und bei einem Elektrolysestrom

10

von 1000 A bei einer Dauer von einer Stunde werden g Wolfram erhalten. Die Stromausbeute beträgt 63% bei einer Metallausbeute von 85%.

Die Analyse des Wolframs ergibt folgende Werte:

Kohlenstoff <0,03 %

Sauerstoff <0,03%

Wasserstoff <0,005%

Silizium <0,001%

Molybdän <0,001%

Chrom <0,01%

Nickel <0,03%

Eisen <0,02%

Titan <0,001 %

Beispiel4

Man benutzt eine Zelle gemäß F i g. 2.

In eine Grundschmelze von 17,1 kg Natriumchlorid, 9,8 kg Kaliumchlorid und 13,0 kg Kaliumfluorid werden über den Ringkanal 12 insgesamt 3 kg Niobpentachlorid eingedampft. Die Badtemperatur beträgt 900⁰C. Man elektrolysiert 1 Stunde lang mit 1200 A. Das Gewicht des in dieser Zeit abgeschiedenen Niobs beträgt nach dem Auswaschen 310 g, was einer Stromausbeute von 37,2% entspricht. Nach Analyse des in der Schmelze verbliebenen Niobs wurde eine Materialausbeute von 89,5% errechnet.

Die Analyse des Niobs ergibt folgende Werte:

Kohlenstoff <0,03 %

Sauerstoff <0,03 %

Wasserstoff <0,005%

Silizium <0,001%

Wolfram <0,003%

Molybdän <0,001%

Tantal <0,01 %

Chrom <0,01%

Nickel <0,03%

Eisen <0,02%

Titan <0,001 %

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Für die Schmelzflußelektrolyse von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Tantal und Niob, geeignete Zelle, die eine Zuführung für das Metallhalogenid und eine stabförmige Kathode aufweist, die koaxial innerhalb einer zylindrischen Anode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Eindampfraum des Metallhalogenides außerhalb des Elektrolysebereiches befindet, daß die Anode (2) wenig unterhalb der Horizontalebene (5), welche die obere Begrenzung des wirksamen Teils des Kathodenstabes (1) darstellt, mehrere vorzugsweise zylindrische Öffnungen (14) in ringförmiger Anordnung aufweist und daß an der äußeren Seite des Anodenzylinders (2) ein nach unten offener Ringkanal (12) angeordnet ist, der sich von den Öffnungen (14) nach oben zu bis über die Horizontalebene (S) der oberen Begrenzung des wirksamen Teils des Kathodenstabes (1) erstreckt, über welcher Horizontalebene (5) mindestens eine Zuleitung (11) für das Metallchlorid in den Ringkanal (12) mündet.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (14) in der Anode eine zylindrische Form aufweisen und daß deren Längsachse gegen außen abfällt.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (11) für das Metallhalogenid in die Decke des Ringkanals (12) mündet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 767/288 12.

Bundesdruckerei Berlin