DE1177623B

DE1177623B - Process for the production of nitryl perchlorate

Info

Publication number: DE1177623B
Application number: DEJ21021A
Authority: DE
Inventors: Dr Jochen Delfs
Original assignee: IONON GES fur GLIMMENTLADUNGS
Current assignee: IONON GES fur GLIMMENTLADUNGS
Priority date: 1961-12-14
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1964-09-10
Also published as: GB1016888A; BE650572A; FR1400942A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: COIb Boarding school Kl .: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche KL: 12 i-21/52 German KL: 12 i- 21/52

1177 623
J 21021IV a/12 i
14. Dezember 1961
10. September 19641177 623
J 21021IV a / 12 i
December 14, 1961
September 10, 1964

Nach D. R. G ο d d a r d, E. D. H u g h e s und C. K. I n go ld, Nature (London), 158, 480 (1946) erfolgt die Herstellung von Nitrylperchlorat in der Weise, daß wasserfreie Perchlorsäure und wasserfreie Salpetersäure unter Zusatz von Stickstoffpentoxyd in Nitromethanlösung umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat in die Praxis keinen Eingang gefunden, da die Herstellung wasserfreier Perchlorsäure und wasserfreier Salpetersäure außerordentlich kostspielig ist und die Verarbeitung dieser Säuren technisch sehr große Schwierigkeiten bereitet.After D. R. G ο d d a r d, E. D. H u g h e s and C. K. I n go ld, Nature (London), 158, 480 (1946) the production of nitryl perchlorate takes place in such a way that anhydrous perchloric acid and anhydrous Nitric acid can be converted into nitromethane solution with the addition of nitrogen pentoxide. This Process has not found its way into practice, since the production of anhydrous perchloric acid and anhydrous nitric acid is extremely expensive and the processing of these acids is technically very high causes great difficulties.

Nach dem Verfahren von W. E. G ο r d ο η und J. W. T. S pinks, Canad. J. res. B 18, 358 (1940) werden in einem Reaktionsgefäß trockene, ozonisierte Luft und trockenes Chlordioxyd bei O⁰C umgesetzt, wobei das Nitrylperchlorat sich als weiße Kristalle auf der Wand des Reaktionsgefäßes absetzt. Bei diesem bekannten Verfahren wird Luft in einer Menge von 121 je Stunde durch einen Ozonisator geleitet, dessen Betriebsspannung 14 kV beträgt. Um auch nur eine Ausbeute von 0,1 g/h zu erhalten, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß der Chlordioxydstrom wesentlich langsamer ist als der Strom der ozonisierten Luft, weil sich sonst dunkelbraunes Chlorhexoxyd bildet. Wegen der geringen Ausbeute hat auch dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden.Following the procedure of WE G ο rd ο η and JWT S pinks, Canad. J. res. B 18, 358 (1940), dry ozonated air and dry chlorine dioxide are ^{reacted in a reaction vessel at 0} ° C., the nitryl perchlorate being deposited as white crystals on the wall of the reaction vessel. In this known method, air is passed through an ozonizer in an amount of 121 per hour, the operating voltage of which is 14 kV. In order to obtain a yield of 0.1 g / h, care must be taken that the flow of chlorine dioxide is considerably slower than the flow of ozonated air, because otherwise dark brown chlorohexoxide is formed. Because of the low yield, this process has not found its way into practice either.

Verfahren zur Herstellung von NitrylperchloratProcess for the production of nitryl perchlorate

Anmelder:Applicant:

Ionon Gesellschaft für Glimmentladungstechnik
m. b. H., Köln, Mainzer Str. 71Ionon Society for Glow Discharge Technology
mb H., Cologne, Mainzer Str. 71

Als Erfinder benannt:
Dr. Jochen DeIfs, Limburgerhof (Pfalz)Named as inventor:
Dr. Jochen DeIfs, Limburgerhof (Palatinate)

Es wurde nun gefunden, daß sich Nitrylperchlorat mit praktisch brauchbaren Ausbeuten herstellen läßt, wenn man 2 Volumteile eines Stickstoffoxydes, 2 Volumteile Chlordioxyd oder eines höheren Chloroxydes und mindestens 6, vorzugsweise mindestens 12 Volumteile Ozon, vorteilhafterweise in Form ozonisierten Sauerstoffs umsetzt. Der besseren Handhabung wegen kann diese Umsetzung mit Vorteil bei Raumtemperatur durchgeführt werden.It has now been found that nitryl perchlorate can be produced with practically useful yields, if you have 2 parts by volume of a nitrogen oxide, 2 parts by volume of chlorine dioxide or a higher chlorine oxide and at least 6, preferably at least 12 parts by volume of ozone, advantageously in the form converts ozonated oxygen. Because of the better handling, this implementation can be advantageous Room temperature.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht auch die Verwendung oder Mitverwendung von Chlorhexoxyd. Bei Verwendung von Stickstoffdioxyd und Chlordioxyd verläuft die Umsetzung beim Verfahren der Erfindung gemäß folgenden Gleichungen:The process of the invention also enables the use or co-use of chlorhexoxide. When using nitrogen dioxide and chlorine dioxide, the reaction takes place in the process of Invention according to the following equations:

2NO.2NO.

4 NO₂ + 2 O₃ 4 NO ₂ + 2 O ₃

4 ClO₂ + 4 O₃ 4 ClO ₂ + 4 O ₃

2 N₂O₅ + 2 Cl₂O₆ 2 N ₂ O ₅ + 2 Cl ₂ O ₆

+ 2 ClO₂ + 6 O₃ + 2 ClO ₂ + 6 O ₃

= 2 N₂O₅ + 2 O₂ = 2 N ₂ O ₅ + 2 O ₂

= 2 Cl₂O₆ + 4 O₂ = 2 Cl ₂ O ₆ + 4 O ₂

= 2NO₅CK^+ 2 NO₂ +2 ClO₂ + O₂ = 2NO ₅ CK ^ + 2 N O ₂ +2 ClO ₂ + O ₂

= 2 NO₂ClO₄ + 7 O₂ = 2 NO ₂ ClO ₄ + 7 O ₂

Zur Durchf ührungdes erfindungsgemäßen Verfahrens dient ein Reaktionsgefäß, das so beschaffen ist, daß die drei Gase am Boden des Gefäßes durch verschiedene Zuleitungen eintreten und einen für ihre Reaktionszeit angemessenen Weg innerhalb des Gefäßes zurücklegen müssen. Diese künstliche Wegverlängerung kann z. B. durch einen schraubenförmigen Einsatz im Gefäß oder durch Anbringen von Prallwänden, an denen sich das Nitrylperchlorat niederschlagen kann, erreicht werden. Die Herstellung der drei gasförmigen Reaktanten erfolgt in getrennten Vorrichtungen. Zur Herstellung ozonisierten Sauerstoffs kann ein Ozonisator Verwendetwerden, der mitz.B.6bisl0kVbetrieben wird. Der durchgeleitete Sauerstoff enthält dann zwischen 4 und 12 Volumprozent Ozon. Bei Verwendung von stündlich 8 bis 201 ozonisierten Sauerstoffs, 0,05 bis 0,11 NO₂ und 0,05 bis 0,11 ClO₂ lassen sich Ausbeuten von mindestens 0,2 g/h erzielen.A reaction vessel is used to carry out the method according to the invention which is designed in such a way that the three gases enter the bottom of the vessel through different feed lines and have to cover a distance within the vessel that is appropriate for their reaction time. This artificial lengthening of the path can, for. B. by a helical insert in the vessel or by attaching baffles on which the nitryl perchlorate can be deposited. The three gaseous reactants are produced in separate devices. For the production of ozonated oxygen, an ozonizer can be used, which is operated with e.g. 6 to 10 kV. The oxygen that is passed through then contains between 4 and 12 percent by volume of ozone. When using 8 to 201 ozonated oxygen per hour, 0.05 to 0.11 NO ₂ and 0.05 to 0.11 ClO ₂ , yields of at least 0.2 g / h can be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet nicht nur den Vorteil, daß praktisch ins Gewicht fallende Ausbeuten bei der Herstellung von Nitrylperchlorat erzielt werden können, sondern es ist in seiner Anwendung auch einfacher als die bisher bekannt-The process according to the invention not only offers the advantage that practically significant yields can be achieved in the manufacture of nitryl perchlorate, rather it is in its application also easier than the previously known

gewordenen Verfahren, da z. B. eine Überdosierung von Chlordioxyd ohne jeden Einfluß auf die Ausbeute ist, wenn nur das gebildete braune Chlorhexoxyd durch eine entsprechende Überdosis von NO₈ und bei Beachtung des gemäß der Erfindung vorgesehenenprocedures become, since z. B. an overdose of chlorine dioxide is without any influence on the yield, if only the brown chlorhexoxide formed by a corresponding overdose of NO ₈ and in compliance with what is provided according to the invention

Überschusses an Ozon in farbloses Nitrylperchlorat umgewandelt wird, was sich aus den oben angegebenen Reaktionsgleichungen ergibt.Excess ozone is converted into colorless nitryl perchlorate, which can be seen from the above Gives reaction equations.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Stickstoffoxyde oder/und die Chloroxyde unmittelbar nach ihrer Entstehung mit den übrigen Reaktionspartnern umgesetzt werden, d. h. gleichsam in statu nascendi, wenn sie noch besonders reaktionsfähig sind. HierbeiIt is particularly advantageous if the nitrogen oxides and / or the chloro oxides immediately after their Formation to be implemented with the other reactants, d. H. as it were in statu nascendi, if they are still particularly reactive. Here

409 660/354409 660/354

sind durch elektrische Entladungen, z. B. stromstarke Glimmentladungen, hergestellte stickstoffoxydhaltige oder/und chloroxydhaltige Reaktionsgemische besonders günstig, da sich diese auch nach Verlassen des Wirkungsbereichs der elektrischen Entladungen noch kurze Zeit im ionisierten bzw. angeregten Zustand befinden. Dabei hat sich ein weiterer, wesentlicher Vorteil herausgestellt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht nötig, die entstandenen Stickstoffoxyde oder/und Chloroxyde aus den bei ihrer Herstellung zunächst anfallenden Reaktionsgemischen abzutrennen und rein darzustellen, was bekanntlich wegen der drohenden Explosionsgefahr besonders vorsichtig geschehen muß; man kann vielmehr in besonders einfacher und gefahrloser Weise diese Reaktionsgemische direkt verwenden. Überraschenderweise stören die übrigen Gemischbestandteile die erfindungsgemäße Umsetzung nicht, sie scheinen sie vielmehr zu fördern, so daß diese vollständiger verläuft und höhere Ausbeuten ergibt.are caused by electrical discharges, e.g. B. high-current glow discharges, produced nitrogen oxide-containing and / or reaction mixtures containing chlorine oxide are particularly favorable, since these remain even after leaving the range of action of the electrical discharges for a short time in the ionized or excited state are located. Another major advantage has emerged. To carry out the invention It is not necessary to use the nitrogen oxides and / or chloro oxides produced to be separated from the reaction mixtures initially obtained during their production and to be presented in pure form, which, as is well known, must be done with particular care because of the risk of explosion; one can rather, use these reaction mixtures directly in a particularly simple and safe manner. Surprisingly the other components of the mixture do not interfere with the reaction according to the invention, they rather, they seem to promote it so that it is more complete and gives higher yields.

Das Nitrylperchlorat kann als fester Treibstoff verwendet werden.The nitrile perchlorate can be used as a solid fuel.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Herstellung von NO₂ClO₄ 1.' aus NO₂, ClO₂ und O₃ Production of NO ₂ ClO ₄ 1. ' from NO ₂ , ClO ₂ and O ₃

2. aus NO₂, ClO₂ und O₃ unter vorübergehendem2. from NO ₂ , ClO ₂ and O ₃ under temporary

Auftreten von Cl₂O₆,Occurrence of Cl ₂ O ₆ ,

3. aus NO, ClO₂ und O₃.3. from NO, ClO ₂ and O ₃ .

Unter Verwendung einer aus der Zeichnung ersichtlichen Vorrichtung wurde das Ausgangsgemisch (KCIO3, Oxalsäure, verdünnte H₂SO₄) zur Erzeugung eines ClO₂/CO₂-Stromes in einen 500-ml-Rundkolben 1 gegeben und über einem Babotrichter 13 bei kleiner Flamme erwärmt. Das sich entwickelnde ClO₂ gelangte über einen Ahlin-Aufsatz 2 mit einem aufgesetzten Überdruckhahn 3 in das mit P₂O₅ beschickte Trockenrohr 4 Dann wurde die NO₂-Bombe und der (mit einem Transformator von 8 kV Ausgangsspannung betriebene) Ozonisator eingeschaltet, der gewünschte Sauerstoffstrom eingestellt und der ozonisierte Sauerstoff durch ein Rohr 6 in den Dreihalskolben 7 geleitet. Erst dann wurde die ClO₂-Emleitung 5 an den Dreihalskolben angeschlossen, gleichzeitig wurde auch die NO₂-Bombe aufgedreht. Die Strömungsgeschwindigkeit des NO₂ läßt sich aus dem Durchperlen von gasförmigem NO₂ durch kondensiertes NO₂ abschätzen. Sie wurde so eingestellt, daß im Dreihalskolben kein Cl₂O₆ auftrat, so daß das ClO₂ etwa die gleiche Strömungsgeschwindigkeit wie das NO₂ hatte. Nach etwa 10 Minuten zeigte sich im Kolben der erste weiße Belag von NO₂ClO₄, der sich im Laufe von 3 Stunden Versuchsdauer gleichmäßig verstärkte. Im Versuch 3 (Verwendung von NO an Stelle von NO₂) wurde NO in einem mit dem Ausgangsgemisch (KNO₂/KJ-Lösung) beschickten 1-1-Stehkolben 9 durch Zutropfen von verdünnter H₂SO₄ aus einem aufgesetzten Tropf trichter 11 entwickelt. Zum Rühren des Ausgangsgemisches diente ein Magnetrührer 10. Das entwickelte NO gelangte über drei Waschflaschen 12 und ein Rohr 8 in den Dreihalskolben. Die Versuchsdaten und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.Using a device shown in the drawing, the starting mixture (KCIO3, oxalic acid, dilute H ₂ SO ₄ ) was placed in a 500 ml round bottom flask 1 to generate a ClO ₂ / CO ₂ stream and heated over a baby funnel 13 with a low flame . The developing ClO ₂ was introduced by an Ahlin attachment 2 with a fitted pressure valve 3 into the packed with P ₂ O ₅ drying tube 4 Then, the NO was turned on ₂ bomb and the (with a transformer of 8 kV output voltage operated) ozonizer The desired oxygen flow is set and the ozonated oxygen is passed through a tube 6 into the three-necked flask 7. Only then was the ClO ₂ emulsion 5 connected to the three-necked flask, and the NO ₂ bomb was also opened at the same time. The flow velocity of the NO ₂ can be estimated from the bubbling of gaseous NO ₂ through condensed NO _2. It was adjusted so that no Cl ₂ O ₆ occurred in the three-necked flask, so that the ClO _{2 had} approximately the same flow rate as the NO ₂ . After about 10 minutes, the first white deposit of NO ₂ ClO _{4 appeared} in the flask, which increased evenly over the course of the 3-hour test. In experiment 3 (use of NO instead of NO ₂ ), NO was developed in a _{1-1 flat-bottom flask 9 charged with the starting mixture (KNO 2} / KJ solution) by adding dilute H ₂ SO ₄ from an attached dropping funnel 11 . A magnetic stirrer 10 was used to stir the starting mixture. The NO developed reached the three-necked flask via three washing bottles 12 and a tube 8. The test data and results are compiled in the following table.

Versuch
Nr.attempt
No. Versuchs
dauer
StundenAttempt
duration
hours O₂
Liter
je StundeO ₂
liter
per hour O₃-GeIi.
VolumprozentO ₃ gel.
Volume percentage CIO₂
Liter je StundeCIO ₂
Liters per hour NO₂
Liter je StundeNO ₂
Liters per hour NO
Liter je StundeNO
Liters per hour Auftreten
von CI₂O₀ Appear
of CI ₂ O ₀ Ausbeute
NO₂CIO₁
gyield
NO ₂ CIO ₁
G 1
2
31
2
3 UJ UJ UJUJ UJ UJ 10
10
1010
10
10 etwa 4
etwa 4
etwa 4about 4
about 4
about 4 etwa 0,05
0,05 bis 0,1
etwa 0,05about 0.05
0.05 to 0.1
about 0.05 etwa 0,05
etwa 0,05
zeitweilig
etwa 0,1about 0.05
about 0.05
temporarily
about 0.1 etwa 0,05about 0.05 nein
ja
neinno
Yes
no etwa 0,6
etwa 0,6
etwa 0,5about 0.6
about 0.6
about 0.5

Claims

Claims: 45

1. A process for the production of nitryl perchlorate, characterized in that 2 parts by volume of a nitrogen oxide, 2 parts by volume of chlorine dioxide or a higher chlorine oxide and at least 6 parts by volume, preferably at least 12 parts by volume of ozone in the form of ozonated Oxygen are reacted with one another.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction takes place at room temperature is carried out.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that as a reactant Chlorhexoxide is used or also used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a reactant Oxygen with a content of 4 to 12 percent by volume ozone is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the stick material oxides be implemented with the other reactants immediately after their formation.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the chlorooxides be implemented with the other reactants immediately after their formation.

1 sheet of drawings