DE318091C

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Publication number: DE318091C
Application number: DENDAT318091D
Authority: DE
Priority date: 1915-10-06
Also published as: GB156799A; FR492379A

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM 19. JANUAR 1920ISSUED ON JANUARY 19, 1920

REICH S PATENTAMTREICH S PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFPATENT DOCUMENT

- M 318091 KLASSE 12 i GRUPPE- M 318091 CLASS 12 i GROUP

in KRISTIANIA.in KRISTIANIA.

Durch dieBehandlung von Stickstoff-Sauerstoffgemischen in elektrischen öfen werden die nitrosen Gase in sehr verdünntem Zustand erhalten, ein Umstand, welcher für die weitere Verarbeitung der Stickoxyde verschiedene Nachteile im Gefolge hat. So kann man, wenn die Gase durch Absorption in Wasser in Salpetersäure umgewandelt werden sollen, selbst bei Anwendung ausgedehnter Absorptionsvorrichtungen nur eine verdünnte Säure erhalten, deren weitere Verarbeitung auf konzentrierte Salpetersäure mit erheblichen Kosten verknüpft ist.' Wenn man die Abscheidung der Stickoxyde in flüssiger Form durch Kondensation erstrebt, hat die Verdünnung leicht zur Folge, daß die Kondensation unvollständig wird und daher mit Verlusten verknüpft ist.By treating nitrogen-oxygen mixtures In electric furnaces the nitrous gases are very dilute received, a circumstance which is different for the further processing of the nitrogen oxides Has disadvantages as a result. So, if the gases are to be converted into nitric acid by absorption in water, only a dilute acid, even with extensive absorption devices obtained whose further processing on concentrated nitric acid with considerable Cost is linked. ' If you have the deposition of nitrogen oxides in liquid form Tends by condensation, the dilution tends to result in condensation becomes incomplete and is therefore associated with losses.

Es ist daher von großer technischer Bedeutung, ein Verfahren zu finden, um aus den verdünnten nitrosen Ofengasen Stickoxyde in konzentrierter Form darzustellen.It is therefore of great technical importance to find a method to get out of the dilute nitrous furnace gases to represent nitrogen oxides in concentrated form.

Zu solchem Zwecke wurde bereits der Vorschlag gemacht, alkalische Absorptionsmittel /u benutzen und nachträglich aus den gebildeten Produkten durch Zersetzungsprozesse die Stickoxyde freizumachen.For such purposes, the proposal has already been made to use alkaline absorbents / u use and subsequently from the products formed through decomposition processes to clear the oxides of nitrogen.

Nach der vorliegenden Erfindung werden konzentrierte nitrose Gase durch Absorption der verdünnten Gase in starker Schwefelsäure und darauffolgendes Austreiben der Stickoxyde aus der gebildeten Nitrose durch Erhitzen erhalten.According to the present invention, concentrated nitrous gases are released by absorption of the diluted gases in strong sulfuric acid and subsequent expulsion of the nitrogen oxides obtained from the nitrose formed by heating.

Von starker Schwefelsäure werden Stickoxyde, je nach ihrem Oxydationsgrad, nach den folgenden Reaktionen gebunden:From strong sulfuric acid, nitrogen oxides become, depending on their degree of oxidation bound to the following reactions:

/OH /OH/OH OH

S< OO<HOS <OO <HO

/OH .OH/OH OH

S0₂< + N₂O₄ = S0₂< f HNO₃ S0 ₂ <+ N ₂ O ₄ = S0 ₂ <f HNO ₃

OH ²N)NOOH ² N) NO

Unter Benutzung der letzteren Reaktion ist es schon vorgeschlagen worden, aus verdünnten nitrosen Gasen direkt Salpetersäure zu erhalten. Zu dem Zweck muß den Gasen die Möglichkeit geboten werden, sich möglichst vollständig bis zu N O₂ bzw. N₂ O₄ zu oxydieren, ehe sie von der Schwefelsäure aufgenommen werden, was am zweckmäßigsten dadurch zu bewerkstelligen ist, daß die Gase in mehrfacher Wiederholung abwechselnd der Oxydation und der Absorption unterworfen werden. Using the latter reaction, it has already been proposed to obtain nitric acid directly from dilute nitrous gases. For this purpose, the gases must be given the opportunity to oxidize themselves as completely as possible to NO ₂ or N ₂ O ₄ before they are absorbed by the sulfuric acid, which is most expediently achieved by alternating the gases several times subject to oxidation and absorption.

Im Gegensatz zu diesem Verfahren bezweckt die Erfindung vorwiegend unter Benutzung der Reaktion:In contrast to this method, the invention aims primarily to use the reaction:

/OH _^ /OH/ OH _ ^ / OH

2 SO₂C -f N₂O₃ == 2 SO₂C +H₂O2 SO ₂ C -f N ₂ O ₃ == 2 SO ₂ C + H ₂ O

^N0H ^- ^N0N0 ^N 0H ^ - ^N 0N0

also durch die Einwirkung niedrig oxydierter Ofengase auf Schwefelsäure, die Stickoxyde als Nitrosylschwefelsäure zu binden. Die Schwierigkeit liegt in diesem Falle in der nachträglichen Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure nach dem in vorstehender Gleichung in der Richtung von rechts nach links dargestellten Vorgang. Bekanntlich ist die Nitrosylschwefelsäure bei Anwesenheit starker Schwefelsäure äußerst beständig, so daß dieses Gemisch sogar auf den Siedepunkt der Schwefelsäure erhitzt und letztere zum Teil sogar abdestilliert werden kann, ohne daß eine irgend erhebliche Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure stattfindet. Auch nicht durch Zufuhr von Luft während der Erhitzung lassen sich größere Mengen von Stickoxyden austreiben.that is, through the action of low-oxidized furnace gases on sulfuric acid, the nitrogen oxides to bind as nitrosylsulfuric acid. The difficulty in this case is that subsequent decomposition of the nitrosylsulfuric acid according to the equation above in the right-to-left direction. It is well known that Nitrosylsulfuric acid extremely stable in the presence of strong sulfuric acid, so that this mixture is even heated to the boiling point of sulfuric acid, and the latter in part can even be distilled off without any significant decomposition of the nitrosylsulfuric acid takes place. Larger amounts of nitrogen oxides cannot be removed by supplying air during heating either drive out.

Dagegen ist die Zerlegung der Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure und N₂ O₃ leicht durch Zugabe von Wasser und Erhitzung bzw. durch Zufuhr einer genügenden Menge Wasserdampf zu bewerkstelligen. Dieses Verfahren ist jedoch wirtschaftlich sehr unvorteilhaft, da die Schwefelsäure verdünnt wird und dann erst nach erfolgter Konzen-. tration von neuem zur Absorption dienen kann.In contrast, the decomposition of nitrosylsulfuric acid into sulfuric acid and N ₂ O ₃ can easily be accomplished by adding water and heating or by supplying a sufficient amount of steam. However, this process is economically very disadvantageous because the sulfuric acid is diluted and then only after the concentration. Tration can serve again for absorption.

Die Anmelderin hat nun nach zahlreichen Versuchen gefunden, daß Gemische von Nitrosylschwefelsäure und - Schwefelsäure, wie sie durch Absorption nitroser Gase in starker Schwefelsäure entstehen, leicht durch bloßes Erhitzen, also ohne Verdünnung und ohne Zufuhr von Denitrierungsmitteln, praktisch vollständig von Stickoxyden befreit werden können, vorausgesetzt, daß zur Absorption der Stickoxyde keine stärkere Säure als solche "von 90 bis 91 Prozent benutzt wird.The applicant has now found, after numerous experiments, that mixtures of nitrosylsulfuric acid and - sulfuric acid, such as that produced by the absorption of nitrous gases in strong Sulfuric acid is easily formed by mere heating, i.e. without dilution and without addition of denitrating agents, can be practically completely freed from nitrogen oxides, provided that there is no stronger acid than such to absorb the nitrogen oxides "is used by 90 to 91 percent.

Für dieses Denitrierverfahren ist ferner wesentlich, daß die Erhitzung in Verbindung mit einer Dephlegmation der entweichenden Dämpfe stattfindet. Die Nitrose wird dann oben auf der Dephlegmationsvorrichtung zugegeben und rieselt durch diese hinunter in das Erhitzungsgefäß.For this denitration process it is also essential that the heating in connection takes place with a dephlegmation of the escaping vapors. The nitrous will then added on top of the dephlegmation device and trickles down through this in the heating vessel.

Das Verfahren kann z. B. in folgender Weise ausgeführt werden:The method can e.g. B. can be carried out in the following way:

Schwefelsäure von etwa 90 Prozent Stärke wird in einem gußeisernen Kessel zweckmäßig mittels der von den elektrischen Öfen kommenden heißen nitrosen Gase bis zum Sieden erhitzt. Dabei entweichen Dämpfe von verdünnter Schwefelsäure. Diese Dämpfe werden in ein unmitelbar auf dem Kessel angebrachtes Rohr (Dephlegmator), das mit kleinen Quarzstüeken gefüllt ist, eingeleitet.Sulfuric acid of about 90 percent strength is expedient in a cast iron kettle by means of the hot nitrous gases coming from the electric ovens until they boil heated. Vapors of dilute sulfuric acid escape. These fumes will into a pipe (dephlegmator) attached directly to the boiler, which is connected to small Quartz pieces is filled, initiated.

Oben auf dem Rohr (Dephlegmator) wird die Nitrosylschwefelsäure aufgegeben. Sobald diese mit den heißen, etwas Wasser enthaltenden Säuredämpfen in Berührung kommt,On top of the pipe (dephlegmator) the nitrosylsulfuric acid is applied. As soon it comes into contact with the hot acid vapors containing some water,

reagiert sie nach der obigen Gleichung unter •Entwicklung von N₂ O₃ und Rückbildung von Schwefelsäure. Die Gase werden oben abgeführt. Aus dem Kochkessel fließt die Schwefeisäure vollständig denitriert kontinuierlich ab. Sie ist nach Kühlung ohne weiteres wieder für die Absorption geeignet.it reacts according to the above equation with • evolution of N ₂ O ₃ and regression of sulfuric acid. The gases are discharged from above. The completely denitrated sulfuric acid flows continuously from the boiling kettle. After cooling, it is readily suitable for absorption again.

Wenn stärkere Schwefelsäure als oben angegeben zur Absorption benutzt wird, zeigt das Gemisch beim Erhitzen selbst bei Anwendung einer Dephlegmationsvorrichtung immer mehr das oben angegebene Verhalten der Gemische von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure. Mit steigender Konzentration der Schwefelsäure bleiben immer größere Mengen von Stickoxyden in der Säure zurück. Nach den Versuchen der Anmelderin ist die genannte Grenze der Konzentration von etwa 90 Prozent, die noch eine für den vorliegenden praktischen Zweck vollständiges Denitrieren gestattet, sehr scharf ausgeprägt. Diese Tatsache geht auch aus der beiliegenden graphischen Darstellung hervor, "in welcher die Konzentrationen der zur Absorption benutzten Schwefelsäure als Abscissen, die' Mengen des nicht austreibbaren Stickstoffes (hier als Prozent H N O₃ ausgedrückt) als Ordinaten eingetragen sind. Die Kurve zeigt eine scharfe- Biegung bei der erwähnten Konzentration von etwa 90 Prozent, wonach der Gehalt an Stickstoff, als H N O₃ gerechnet, etwa ι Prozent verbleibt, was ungefähr 0,22 Prozent Stickstoff entspricht.If stronger sulfuric acid than that indicated above is used for absorption, the mixture, when heated, shows more and more the behavior of the mixtures of nitrosylsulfuric acid and sulfuric acid given above, even when a dephlegmation device is used. As the concentration of sulfuric acid increases, larger and larger amounts of nitrogen oxides remain in the acid. According to the applicant's experiments, the stated limit of the concentration of about 90 percent, which still allows complete denitration for the present practical purpose, is very sharply defined. This fact is also evident from the attached graph, "in which the concentrations of the sulfuric acid used for absorption are plotted as abscissas, the amounts of non-expelling nitrogen (expressed here as percent HNO ₃ ) as ordinates. The curve shows a sharp - Bend at the mentioned concentration of about 90 percent, after which the nitrogen content, _{calculated as HNO 3} , remains about ι percent, which corresponds to about 0.22 percent nitrogen.

Die hier angegebenen Stickstoffmengen sind als Vergleichswerte aufzufassen, welche durch Denitrieren verschiedener Absorptionsflüssigkeiten unter gleichen Versuchsbedingungen erhalten wurden.The nitrogen quantities given here are to be understood as comparative values, which are determined by Denitration of different absorption liquids under the same test conditions were obtained.

Die Löslichkeit der Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure nimmt mit der Konzentration der letzteren zu. In 83prozentiger Schwefelsäure ist die Löslichkeit nur etwa ²/e derjenigen der 9iprozentigen Säure. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird es deshalb zweckmäßig sein, eine Konzentration von etwa 90 Prozent zu benutzen, weil diese sowohl eine sehr wirksame Absorption als auch eine möglichst vollständige Denitrierung gestattet. Doch sind selbstverständlich kleinere Schwankungen in der Konzentration der Schwefelsäure ohne Einfluß auf die Brauchbarkeit des Verfahrens. Weit unter den angegebenen Punkt wird man aus Rücksicht auf die Absorptionswirkung nicht _tlg gehen können.The solubility of nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid increases with the concentration of the latter. In 83 percent sulfuric acid, the solubility is only about ² / e that of 9 percent acid. When practicing the method, it will therefore be expedient to use a concentration of about 90 percent, because this allows both very effective absorption and as complete a denitration as possible. Of course, however, minor fluctuations in the concentration of sulfuric acid have no effect on the usefulness of the process. In view of the absorption _{effect, it} will not be possible to go far below the given point.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind einleuchtend. Man erhält die verdünnten Stickoxyde der Ofengase als konzentriertes N₂ O₃ und vermeidet die Verdünnung der Schwefelsäure, so daß' diese unmittelbar von neuem zur Absorption benutzt werden kann.The advantages of the present method are evident. The diluted nitrogen oxides of the furnace gases are obtained as concentrated N ₂ O ₃ and the dilution of the sulfuric acid is avoided, so that it can be used again immediately for absorption.

Die konzentrierten Gase aus der Denitriervorrichtüng lassen sich mit Leichtigkeit durch Absorption in Wasser unter Zufuhr einer angemessenen Menge Luft in Salpetersäure von 67 Prozent umwandeln, oder man kann die konzentrierten Oxyde zur Darstellung von flüssigem N₂ O₄ benutzen. Weitere Vorteile bietet das Verfahren,' wenn man bei der Stickstoffverbrennung mit an Sauerstoff angereicherter Luft und demnach im geschlossenen System arbeitet. Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Gase als N₂ O₃ dem System entnommen, während bei der gewöhnlichen direkten Absorption in Wasser zur Salpetersäure Sauerstoff und Stickstoff in dem Verhältnis 2 N : 5 O verbraucht werden. Da bei dieser Arbeitsweise andauernd Sauerstoff in ziemlich reinem Zustand dem System zugeführt werden muß, stellt diese Ersparnis an Sauerstoff einen wirtschaftlichen Vorteil dar. Die weitere Verarbeitung des N₂ O₃ auf Salpetersäure kann, wie schon erwähnt, mittels Luft erfolgen.The concentrated gases from the denitrator can be easily converted to nitric acid of 67 percent by absorption in water with the addition of an adequate amount of air, or the concentrated oxides can be used to form liquid N ₂ O ₄ . The process offers further advantages if one works with oxygen-enriched air during the nitrogen combustion and therefore in a closed system. According to the present process, the gases are _{withdrawn from the system as N 2} O ₃ , while in the usual direct absorption in water to nitric acid, oxygen and nitrogen are consumed in the ratio 2 N: 5 O. Since oxygen has to be supplied in a fairly pure state, the system continuously in this mode of operation, makes this saving in oxygen an economic advantage. The further processing of the N ₂ O ₃ in nitric acid can, as already mentioned, by means of air.

Claims

Patent claim:

Process for the enrichment of dilute substances, for example by means of air combustion obtained nitrous gases, characterized in that the diluted nitrous gases in sulfuric acid can be absorbed by about 90 percent, and then by heating this mixture using a dephlegmation device which is charged with the mixture from above absorbed nitrogen oxide gases are expelled.

1 sheet of drawings.