DE326930C

DE326930C - Process for the production of ammonium nitrate from nitrogen oxide gases and ammonia

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Publication number: DE326930C
Application number: DE1919326930D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1918-03-04
Filing date: 1919-10-10
Publication date: 1920-10-02
Also published as: GB136190A; FR500149A; NL6410C

Description

Verfahren zur Gewinnung von Ammo»iumnitrat aus Stickoxydgasen und Ammoniak. Die Erfindung batrifft die Gewinnung von festem Ammoniumnitrat. Die üblichen Verfahren zur Herstellung, von Ammoniumnitrat bestehen in der Neutralisation. von Salpetersäure durch Ammoniak im gasförmigen oder flüssigen Zustande oder in der wechselseitigen Umsetzung von metallischen Nitraten, wie Natriumnitrat und Calciumnitrat, mit. Ammoniaksalzen, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumcarbonat.Process for the production of ammonium nitrate from nitrogen oxide gases and Ammonia. The invention concerns the recovery of solid ammonium nitrate. The usual Process for the production of ammonium nitrate consist in the neutralization. from Nitric acid by ammonia in the gaseous or liquid state or in the mutual conversion of metallic nitrates such as sodium nitrate and calcium nitrate, with. Ammonia salts such as ammonium sulfate or ammonium carbonate.

Bei dem allgemein üblichen Verfahren der Oxydation von Ammoniak werden die bei der Oxydation erhaltenen Oxyde von Stickstoff, nämlich Stickoxyd (NO), salpetrige Säure (N203) und . Stickstoffdioxyd (N0,) in Absorptionstürmen mit Wasser in Gegenwart eines Überschusses von Sauerstoff oder Luft zusammengebracht, wobei man verdünnte Salpetersäure erhält. Die aus diesen Türmen erhaltene Säure enthält nur 3o bis 50 Prozent Salpetersäure und selten mehr. Durch Neutralisierung dieser Säure mit Ammoniak, erzielt man eine verdünnte Lösung von Ammoniumnitrat, aus. welcher zur Gewinnung des festen Salzes eire erhebliche Menge Wasser verdampft werden muß; bei dieser Verdampfung entstehen Verluste an Ammoniumnitrat. Die Türme, in welchen die Absorption der Stickstoffoxyde durch Wasser bewirkt wird, müssen sehr groß sein und sind daher sehr kostspielig: _ -Es -wurde nun gefunden, daß man festes -Ammoniumnitrat von einem befriedigenden Reinheitsgrade unmittelbar dadurch erhalten kann, daß man Stickstoffoxyde, Sauerstoff, Nasser und Ammoniak in geeigneten Verhältnissen zusammenbringt. Die Gewinnung von Ammoniumnitrat gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ganz allgemein die gegenseitige Einwirkung von Stickstoffoxyden, Sauerstoff, Wasser und gasförmigem Ammoniak unter solchen Bedingungen, daß die Menge von Sauerstoff im Reaktionsgemisch im Überschuß zu der theoretischen Menge ist, um die gesamten. Stickstoffoxyde in Stickstoffdioxyd umzuwandeln und die Menge Von Ammoniak nicht genügend ist, um mit den ganzen Stickstoffoxyden zu reagieren. Weiter soll die Menge Wasser nicht im Überschuß vorhanden sein, und sie ist zweckmäßig gleich derjenigen, welche hinreicht, die ganze Menge des zugesetzten Ammoniaks unter gleichzeitiger Mitwirkung der Stickstoffoxyde und Sauerstoff in Ammoniumnitrat umzuwandeln.In the commonly used process of oxidizing ammonia, the oxides obtained during the oxidation of nitrogen, namely nitrogen oxide (NO), nitrous acid (N203) and. Nitrogen dioxide (NO,) combined with water in absorption towers in the presence of an excess of oxygen or air to give dilute nitric acid. The acid obtained from these towers contains only 30 to 50 percent nitric acid and rarely more. By neutralizing this acid with ammonia, a dilute solution of ammonium nitrate is obtained. which a considerable amount of water must be evaporated to obtain the solid salt; this evaporation results in losses of ammonium nitrate. The towers in which the nitrogen oxides are absorbed by water must be very large and are therefore very expensive: - It has now been found that solid ammonium nitrate of a satisfactory degree of purity can be obtained directly by nitrogen oxides, Bringing together oxygen, water and ammonia in suitable proportions. The recovery of ammonium nitrate according to the present invention generally involves the mutual action of oxides of nitrogen, oxygen, water and ammonia gas under conditions such that the amount of oxygen in the reaction mixture is in excess of the theoretical amount by the total. To convert nitrogen oxides into nitrogen dioxide and the amount of ammonia is not sufficient to react with all the nitrogen oxides. Furthermore, the amount of water should not be present in excess, and it is expediently equal to that which is sufficient to convert the entire amount of the added ammonia with the simultaneous participation of the nitrogen oxides and oxygen into ammonium nitrate.

Wenn die Gase etwa ro Volumprozent von Stickstoffoxyden enthalten, wie sie beispielsweise durch - Oxydation von Ammoniak entstehen, so kann eine Menge Sauerstoff hinzugefügt werden, die etwa 3 bis 4 mal der theoretischen Menge äquivalent ist, die erforderlich ist, um alle Stickstoffoxyde in Stickstoffdioxyd umzuwandeln. Die Menge des überschüssigen Sauerstoffs hängt von der Konzentration der Stickstoffoxyde ab, und zwar, je niedriger der Gehalt an Stickstoffoxyden ist; um so größer soll die Menge Sauerstoff im Überschuß sein. Der Sauerstoff kann in Gestalt vo'h gasförmigem Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft hinzugeführt werden.If the gases contain about ro percent by volume of nitrogen oxides, as they arise, for example, through the oxidation of ammonia, so can a lot Oxygen added that will be about 3 to 4 times the theoretical The amount is equivalent to that required to convert all nitrogen oxides into nitrogen dioxide to convert. The amount of excess oxygen depends on the concentration the nitrogen oxides from, namely, the lower the content of nitrogen oxides; the greater the amount of oxygen in excess should be. The oxygen can be in Form of gaseous oxygen, air or air enriched with oxygen be added.

Dem Gemisch von Stickstoffoxyden und Sauerstoff muß man hinreichend Zeit lassen, damit die Reaktion, welche durch die Gleichung 2 N0+ 02 = 2N02 erläutert ist, vollständig erfolgt, wie dies beispielsweise dadurch geschehen kann,odaß man die Gase durch einen leeren Turm oder eine-Kammer von genügender Größe hinzutreten läßt.The mixture of nitrogen oxides and oxygen must be sufficient Allow time for the response, which is explained by the equation 2 N0 + 02 = 2N02 is done completely, as can be done, for example, od that one the gases enter through an empty tower or chamber of sufficient size leaves.

Das für die Reaktion notwendige Wasser wird in fein verteiltem Zustande, -beispielsweise als Dampf,. eingeführt oder auch in Gestalt eines Nebels oder in sonstiger fein zerstäubter Form oder in Gestalt von Wasserdampf. Wie oben angegeben, ist die Menge des Wassers in dem Reaktionsgemisch nicht im Überschuß und zweckmäßig gleich derjenigen, welche hinreicht, das ganze Ammoniak in Ammoniumnitrat überzuführen gemäß folgender Gleichung 4 NHs+ 2 H20-1- 4 N02-1- 02 = '4 (NHQN03). Gibt man Ammoniak portionsweise hinzu und wird das erzeugte Ammoniumnitrat in j eder Stufe entfernt, so muß die notwendige Menge Flüssigkeit vor oder gleichzeitig mit der Einführung einer frischen Menge Ammoniak in das zurückbleibende Gas hinzugefügt werden, Die stickstoffoxydhaltigen Gase können schon eine gewisse Menge Wasser enthalten. Wenn diese größer ist, als erforderlich, um die gewünschten Resultate zu erzielen, so wird Wasser dem Gase entzogen, indem man es beispielsweise abkühlt, während, wenn die Menge Wasser zu gering ist, man solches zusetzt. Wenn man beispielsweise Gase benutzt, die durch Oxydation von Ammoniak erhalten wurden und etwa - io Volumprozent Stickstoffoxyde enthalten, so enthalten diese so hergestellten Gase zu viel Feuchtigkeit für die Zwecke. dei vorliegenden Erfindung, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich ist 4NHs+502 = 4N0+6H20. Solche Gase werden daher zum Zwecke der Entfernung eines Teils des Wassers behandelt. Die Verminderung des Wassergehalts kann zweckmäßig durch Kühlen der Gase- auf. etwa 2o° C oder darunter bewirkt werden, oder auf jede andere geeignete Weise; bis der Wasserphalt auf den gewünschten Gradheruntergegangen ist. Bei chemischen Prozessen, beispielsweise bei der Herstellung von Salpetersäure entstehende Stickoxydgase können nach dem gleichen Verfahren behandelt werden.The water necessary for the reaction is in a finely divided state, for example as steam. introduced or in the form of a mist or in some other finely atomized form or in the form of water vapor. As indicated above, the amount of water in the reaction mixture is not in excess, and that suitably the same, which is sufficient, the whole ammonia in ammonium nitrate over performed in accordance with the following equation 4 NHs + 2 H20-1- 4 N02-1- 02 = '4 (NHQN03 ). If ammonia is added in portions and the ammonium nitrate produced is removed in each stage, the necessary amount of liquid must be added before or at the same time as the introduction of a fresh amount of ammonia into the remaining gas. The nitrogen oxide-containing gases can already contain a certain amount of water. If this is greater than necessary to achieve the desired results, water is removed from the gas, for example by cooling it, while if the amount of water is too small, such is added. If, for example, gases are used which have been obtained by the oxidation of ammonia and which contain about -10 percent by volume of nitrogen oxides, then these gases produced in this way contain too much moisture for the purposes. In the present invention, as can be seen from the following equation, 4NHs + 502 = 4N0 + 6H20. Such gases are therefore treated for the purpose of removing some of the water. The water content can be reduced by cooling the gases. about 20 ° C or below, or in any other suitable manner; until the water level has dropped to the desired level. In chemical processes, for example in the production of nitric acid, nitrogen oxide gases can be treated in the same way.

Das für die Herstellung von Ammoniumnitrat benutzte Ammoniakgas. wird zweckmäßig mit Sauerstoff erhitzt, welcher in ähnlicher Weise dem Ammoniak in Gestalt von gasförmigem Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft hinzugefügt werden kann. Hierzu kann man Luft verwenden, die etwa 12 Volumprozent Ammoniak beigemischt enthält.The ammonia gas used to make ammonium nitrate. will expediently heated with oxygen, which is similar to ammonia in shape of gaseous oxygen, air or air enriched with oxygen added can be. For this you can use air, which admits about 12 percent by volume of ammonia contains.

Die Menge des mit den Stickstoffoxyde enthaltenden Gasen zusammengebrachten Ammoniaks soll nicht genügen, mit den ganzen vorhandenen Mengen Stickstoffoxyden zu reagieren, so daß also immer Stickstoffoxyde und Luft zugegen sind.The amount of gases brought into contact with the nitrogen oxides containing gases Ammonia should not be enough, with all the amounts of nitrogen oxides present to react so that nitrogen oxides and air are always present.

Es ist vorteilhaft, nur etwa i/3 der theoretisch notwendigen Menge Ammoniak hinzuzufügen, die für die Einwirkung auf die Stickstoffoxyde notwendig ist, wenn die durch die Oxydation von Ammoniak erhaltenen Gase, die etwa iö Prozent' Stickstoffoxyde enthalten, vor der Zufuhr der notwendigen Luft -benutzt werden sollen. Zweckmäßig wird das Gemisch von Ammoniak und Luft oder Sauerstoff in die Mitte der Kammer eingeführt, in welcher die Vermischung mit den Oxyden von Stickstoff stattfindet, und das Gemisch von Ammoniak und Luft oder Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft wird mit großer Geschwindigkeit eingeführt. Kurz und gut, man trägt Vorsorge, daß das Ammoniak stets mit einem Überschuß von Stickstoffoxyden zusammenkommt. Weiterhin muß das Vermischen in genügend großen Räumen stattfinden. Beispielsweise muß genügend Raum vorhanden sein, damit das Gas in demselben 2 Minuten verbleiben kann: Zur Ausführung der Erfindung benutzt man einen Apparat, in welchen die Feuchtigkeit enthaltenden Stickstoffoxyde, beispielsweise von der Oxydation von Ammoniak herrührend, durch einen Kühler geleitet werden, der aus einer Schlange von säurefestem Material bestehen kann, der durch Wasser oder eine besondere Kühleinrichtung die notwendige Temperatur erteilt wird. Das Kondensat wird durch ein Ventil entfernt und die nun die erforderliche Menge Feuchtigkeit enthaltenden Gase strömen . zu einer Oxydationskammer oder einem Turm. Bevor dies geschieht, läßt man Luft oder Sauerstoff hinzutreten. Das voll oxydierte Gas, welches den, Turm verläßt, wird, wenn notwendig, wiederum gekühlt und strömt zu einer ersten Reaktionskammer weiter, wobei geeignete Prellplatten vor dem Eintritt und dem Austritt der Gase vorhanden sind, um diese in der Kammer gut durchzumischen. In eine geeigneten Teil der Kammer, beispielsweise in die Mitte, wird das Gemisch von Luft und Ammoniak in den vorgesehenen Mengenverhältnissen hinzutreten gelassen.It is advantageous to use only about i / 3 of the theoretically necessary amount Add ammonia, which is necessary for the action on the nitrogen oxides is when the gases obtained by the oxidation of ammonia are about 10 percent ' Oxides of nitrogen should be used before the necessary air is supplied. Appropriately, the mixture of ammonia and air or oxygen in the middle of the Chamber introduced in which mixing with oxides of nitrogen takes place, and the mixture of ammonia and air or oxygen or oxygenated Air is introduced at great speed. In short, one takes precautionary measures, that the ammonia always comes together with an excess of nitrogen oxides. Farther the mixing must take place in sufficiently large rooms. For example, there must be enough There should be space for the gas to stay in the same 2 minutes: To run The invention uses an apparatus in which the moisture containing Oxides of nitrogen, for example resulting from the oxidation of ammonia a cooler made up of a coil of acid-proof material can that the necessary temperature by water or a special cooling device is granted. The condensate is removed through a valve and the now required Amount of moisture-containing gases flow. to an oxidation chamber or one Tower. Before this happens, air or oxygen is allowed to enter. That full oxidized gas leaving the tower is cooled again if necessary and continues to flow to a first reaction chamber, with suitable baffle plates before the entry and exit the gases are present in order to keep them in the chamber mix well. In a appropriate part of the chamber, for example in the middle, the mixture of air and ammonia is in the intended proportions allowed to step in.

In der ersten Reaktionskammer setzt sich 'festes Ammoniumnitrat ab und kann auf geeignete Weise entfernt werden. Die festen Bestandteile, welche vom Gärstrom mitgeführt werden, können in einer mit Prellplatten versehenen Kammer gesammelt werden. Die unverbrauchten Stickstoffoxyde treten alsdann in eine zweite Reaktionskammer über, wo sie mit einer zweiten Menge Ammoniak behandelt werden, und es wird in derselben Weise, wie oben beschrieben, wiederum festes Ammoniumnitrat abgeschieden. Dasselbe wiederholt sich in den nachfolgenden Kammern, bis die Menge von zurückbleibenden Stickstoffoxyden zu gering ist, um für eine weitere Behandlung geeignet zu sein. Das Gas wird dann entweder. verworfen oder -mit frischen Mengen von Stickstoffoxyden angereichert und o alsdann nach ,Zusatz der geeigneten Menge Feuchtigkeit -wieder iun in der früher bezeichneten Weise verarbeitet.Solid ammonium nitrate is deposited in the first reaction chamber and can be removed in any suitable manner. The solid components, which from Entrained fermentation stream can be collected in a chamber provided with baffle plates will. The unused nitrogen oxides then enter a second reaction chamber over where they are treated with a second amount of ammonia, and it will be in the same Way, as described above, again deposited solid ammonium nitrate. The same thing repeats itself in the subsequent chambers until the amount of remaining Oxides of nitrogen is too low to be suitable for further treatment. The gas will then either. discarded or with fresh amounts of oxides of nitrogen enriched and o then after, addition of the appropriate amount of moisture-again iun processed in the manner indicated earlier.

Um für die Oxydation der Gase genügend Zeit zu lassen, welche sich immer mehr verdünnen, wie die Reaktionen in den darauffolgenden Kammern stattfinden, kann man die Größe dieser Kammern entsprechend einrichten, damit in jeder genügend Zeit für die Wiederoxydation vorhanden ist. Man kann auch zwischen je zwei Reaktionskammern eine leere Kammer oder einen leeren Turm, welcher in ähnlicher Weise als Oxydationsraum dient, einschalten, in welchem die Gase genügende Zeit verbleiben müssen, bis sie hinreichend oxydiert sind. Die .Größen dieser Kammern und der Oxydationsräume können von der bekannten Oxydationsgeschwindigkeit des Stickoxyds (NO) in verdünntem Zustande zu Stickstoffdioxyd (N OZ) abgeleitet werden, wie dies in den Versuchen von Lunge und Berl, Zeitschrift für angewandte Chemie, Band 2o, S. 1716 und 19o7 angegeben 'ist.In order to allow enough time for the gases to oxidize, which become more and more dilute as the reactions take place in the subsequent chambers, the size of these chambers can be adjusted accordingly so that there is enough time for reoxidation in each. An empty chamber or an empty tower, which in a similar way serves as an oxidation room, can also be inserted between each two reaction chambers, in which the gases must remain for sufficient time until they are sufficiently oxidized. The size of these chambers and the oxidation spaces can be derived from the known rate of oxidation of nitrogen oxide (NO) in a diluted state to nitrogen dioxide (NOZ), as shown in the experiments by Lunge and Berl, Zeitschrift für angewandte Chemie, Volume 2o, p. 1716 and 19o7 'is indicated.

Unter diesen Bedingungen erhält man Ammoniumnitrat in Gestalt eines feinen, reinen und trockenen Pulvers, welches sich in den mit Prellplatten versehenen Kammern absetzt und auf irgendeine Weise gesammelt werden kann, und die letzten Spuren können durch Filtration, durch Drahtschirme oder metallische Gewebe, die durch Stickstoffoxyde nicht angegriffen werden, oder auf andere Weise, etwa durch elektrische Niederschlagung, entfernt werden. Dieses Pulver, welches im Augenblick seiner Niederschlagung sehr voluminös ist, wird nach mehrstündigem Stehen kompakter. Wenn die Bildung des Ammoniumnitrats in Gegenwart von festem Ammoniumnitrat stattfindet, so scheidet sich auch das Nitrat aus den Gasen in fester Form aus. Die .unverbrauchten Stickstoffoxyde in den abströmenden Gasen können von neuem in der angegebenen Weise, entweder direkt oder nach Anreicherung mit frischen Stickstoffoxyden, verarbeitet oder auf andere Weise nutzbar gemacht werden.Under these conditions, ammonium nitrate is obtained in the form of a fine, pure and dry powder, which is in the provided with baffle plates Chambers settles and can be collected in some way, and the last Traces can be found through filtration, through wire screens or metallic fabrics that are not attacked by nitrogen oxides, or in any other way, for example by electrical breakdown, to be removed. This powder, which right now its suppression is very voluminous, becomes more compact after standing for several hours. If the formation of ammonium nitrate takes place in the presence of solid ammonium nitrate, so the nitrate is also separated from the gases in solid form. The .unused Oxides of nitrogen in the outflowing gases can be reused in the specified manner, processed either directly or after enrichment with fresh nitrogen oxides or made usable in some other way.

Wenn man so arbeitet, erhält man festes Ammoniumnitrat frei vom Nitrit, und die Verluste sind geringer als .diejenigen, welche den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat anhaften. Die in den Säureabsorptionstürmen bei der Neutralisation von verdünnter Salpetersäure und bei der Verdampfung einer Lösung von Natriumnitrat vorkommenden Verluste werden hierdurch vermieden, ebenso vermeidet man die Verluste, die von unvollständiger Zersetzung, von Filtration und Verdampfung herrühren.If you work like this, you get solid ammonium nitrate free of nitrite, and the losses are lower than those incurred in previous procedures to adhere to the production of ammonium nitrate. The ones in the acid absorption towers the neutralization of dilute nitric acid and the evaporation of a solution Losses caused by sodium nitrate are thereby avoided and also avoided one the losses from incomplete decomposition, from filtration and evaporation originate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of ammonium nitrate from Nitrogen oxide gases and ammonia, characterized in that the one used to oxidize the nitrogen oxides required oxygen as such or in the form of air in one of the theoretical Excess amount exceeding, expediently 3 to 4 times as much, ammonia and water but not in excess, namely the former below the theoretically from the existing ones Nitrogen oxides to be calculated amount, expediently 1/3 of the same, can be used.

2. Execution of the method according to claim 1, characterized in that only the oxides of nitrogen are oxidized with oxygen before they are oxidized with ammonia brings together.

3. Execution of the method according to claim x and 2, characterized in that that the ammonia-containing gas at high speed approximately in the center the chamber is introduced; in which the mixture with the nitrogen oxides takes place.

4. Execution of the method according to claim 1 to 3, characterized in that the gases that still contain nitrogen oxide escaping after an operation with another Amount of water, oxygen and ammonia to be treated in the specified manner.