DE266345C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
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- M 266345 KLASSE 12«. GRUPPE- M 266345 CLASS 12 «. GROUP
in WIEN.in Vienna.
mit Hilfe elektrischer Entladungen.with the help of electrical discharges.
Für diese Anmeldung ist bei der Prüfung gemäß dem Unionsvertrage vomFor this registration, the examination according to the Union Treaty of
20. März 1883March 20, 1883
14. Dezember 1900 auf Grund der Anmeldung in Österreich vom 10. Mai 1911 anerkannt.Recognized on December 14, 1900 on the basis of the registration in Austria on May 10, 1911.
die Prioritätthe priority
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Stickstoffpentoxyd (Salpetersäure) bzw. von hochprozentigem Ozon neben Stickstoffpentoxyd aus Gemengen von Stickstoff und Sauerstoff mit Hilfe elektrischer Entladung unter Vermeidung hoher Temperaturen. The invention relates to a process for the production of nitrogen pentoxide (nitric acid) or of high percentage ozone in addition to nitrogen pentoxide from mixtures of nitrogen and oxygen with the help of electrical Discharge while avoiding high temperatures.
Es ist zwar nach den in der Literatur vorliegenden Angaben (vgl. Annalen der Physik [IV] Bd. 20, S. 743 und ff. /Bd. 23, S. 209) bekannt, dunkle elektrische Entladungen in der Weise auf Stickstoff-Sauerstoffgemische einwirken zu lassen, daß entweder ein Gemisch von Ozon und Stickstoffoxyden oder nur letztere erhalten werden. Erstere entstehen, wenn die Gase relativ rasch durch den Entladungsraum geleitet werden, wobei das Verhältnis N2O6[O3 zu 0,019, also sehr zugunsten des Ozons gefunden wurde. Um die ozonlose Entladung herzustellen, wird das Gasgemisch erst einer Funkenentladung ausgesetzt, d. h. mit Stickoxyden beladen und sodann im langsamen Strome durch den Entladungsapparat getrieben. Hierbei tritt keinerlei weitere Stickstoffoxydation auf.According to the information available in the literature (cf. Annalen der Physik [IV] Vol. 20, p. 743 and ff. / Vol. 23, p. 209) it is known that dark electrical discharges occur in this way on nitrogen-oxygen mixtures to let act that either a mixture of ozone and nitrogen oxides or only the latter are obtained. The former arise when the gases are passed relatively quickly through the discharge space, the ratio of N 2 O 6 [O 3 to 0.019 being found to be in favor of ozone. In order to produce the ozone-free discharge, the gas mixture is first exposed to a spark discharge, ie loaded with nitrogen oxides and then driven through the discharge apparatus in a slow current. No further nitrogen oxidation occurs here.
Es wurde nun gefunden, daß man zu einer weitgehenden Stickstoffoxydation in Form von N2O6 gelangt, wenn man die Entladungen auf ein Stickstoff-Sauerstoffgemisch bis zum nahezu vollständigen Verbrauche des Ozons andauern läßt. Daß es möglich erscheint, mit Hilfe derselben Entladungsform den Prozeß so verschiedenartig ablaufen zu lassen, daß einmal wesentlich Ozon, das andere Mal nur Stickoxyde, ein drittes Mal aber hohe Konzentrationen an N2O5 erzielt werden können, findet seine Erklärung darin, daß die Entladung gleichzeitig Stickoxyd und Ozon, und zwar sehr viel mehr Ozon als Stickoxyd bildet, und daß die beiden Stoffe rein ehemisch miteinander zu N2O5 reagieren. Hierdurch wird das elektrische Gleichgewicht für NO gestört; es bildet sich nach und wird wieder, da Ozon überschüssig, zu IV2O5 oxydiert. Dieser Prozeß kann so lange vor sich gehen, als Ozon vorhanden ist. Ist aber alles Ozon verbraucht, ehe das Gas der Wirkung der Entladung entzogen wird, so zerfällt das N2O5 schließlich bis auf jenen geringfügigen Betrag, der durch das j eweils gebildete Ozon j geschützt wird. Dieser Zustand entspricht der ozonlosen Entladung, bei der aber auch keine weitere Stickstoffoxydation eintreten kann.It has now been found that extensive nitrogen oxidation in the form of N 2 O 6 is achieved if the discharges to a nitrogen-oxygen mixture are allowed to continue until the ozone is almost completely consumed. The explanation for the fact that it appears possible to use the same form of discharge to run the process in such a variety of ways that one time essentially ozone, the other time only nitrogen oxides, and a third time high concentrations of N 2 O 5 can be achieved is explained by the fact that the Discharge of nitrogen oxide and ozone at the same time, namely much more ozone than nitrogen oxide forms, and that the two substances react with each other to form N 2 O 5 . This disturbs the electrical equilibrium for NO; it is re-formed and, since there is an excess of ozone, it is oxidized to IV 2 O 5. This process can go on as long as ozone is present. But if all the ozone is used up before the gas is withdrawn from the effect of the discharge, then the N 2 O 5 finally decomposes to the insignificant amount which is protected by the ozone formed in each case. This state corresponds to the ozone-free discharge, in which, however, no further nitrogen oxidation can occur.
Das Verfahren, zu relativ hohen Konzentrationen an Stickstoffpentoxyd zu gelangen, besteht demnach darin, daß man die Entladungen auf das Gas bei Anwesenheit von Ozon — das durch die Entladung selbst gebildet oder erforderlichenfalls von außen in den Prozeß eingeführt wird — bis zum nahezu vollständigen Verbrauch des letzteren einwirken läßt. So wurden z. B. ohne äußere Zufuhr von Ozon in Luft von AtmosphärendruckThe process of obtaining relatively high concentrations of nitrogen pentoxide is therefore that the discharges on the gas in the presence of ozone - that formed by the discharge itself or, if necessary, from the outside in the process is introduced - act until the latter is almost completely consumed leaves. So were z. B. without external supply of ozone in air at atmospheric pressure
■ 9° bis ioo mg, in einem hälftigen Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff etwa 250 mg IV2O5 pro Liter erhalten.■ 9 ° to 100 mg, in a half mixture of oxygen and nitrogen, about 250 mg IV 2 O 5 per liter are obtained.
Grundsätzlich unterscheidet sich das vorliegende Verfahren von den gebräuchlichen Verfahren der Ozonisierung durch elektrische Entladung dadurch, daß man die Arbeitsweise so einrichtet, daß man das Ozon für die Oxydation der niederen Stickstoffoxyde verwertet und von .den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxyden dadurch, daß man die Nachbildung niederer Stickstoffoxyde im Entladungsraum durch Umwandlung derselben in höhere Stickstoffoxyde über jenen Betrag hinauf erzwingt, der durch die elektrischen Bedingungen bestimmt ist.The present method differs fundamentally from the conventional ones Method of ozonization by electrical discharge by doing the procedure set up in such a way that the ozone is used for the oxidation of the lower nitrogen oxides and of .den known processes for the production of nitrogen oxides in that one can reproduce lower nitrogen oxides in the discharge space by converting them forcing into higher oxides of nitrogen above that which is supported by the electrical Conditions is determined.
Die Mitteltemperatur im Entladungsraume muß so gehalten werden, daß weder eine thermische Zersetzung des Ozons noch der höheren Stickstoffoxyde eintreten kann, was durch die natürliche Wärmeabgabe der Gefäßwände oder durch besondere Kühlung erzielt werden kann.The mean temperature in the discharge space must be kept so that neither one thermal decomposition of the ozone nor of the higher oxides of nitrogen can occur what achieved through the natural heat dissipation of the vessel walls or through special cooling can be.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:The procedure can be carried out, for example, as follows:
Man verwendet ein Siemensrohr mit einem Elektrodenabstand von 4 mm und einem Entladungsraum von 140 ecm. Als Belegflüssigkeit dient Wasser, welches durch Kühlung auf Zimmertemperatur erhalten wird. Die Entladungen erfolgen mit 50 periodigem Wechselstrom von 15000 Volt. Ein hälftiges Stickstoff-Sauerstoffgemisch von Atmosphärendruck wird derart durch das Rohr geleitet, daß pro Minute 4 ecm Gas in den Entladungsraum eintreten. Das austretende Gas wird durch Wasser geleitet, wodurch reine Salpetersäure erhalten wird. Die analytische Bestimmung ergab bei dieser Ausführungsart des Verfahrens einen Gehalt von etwa 200 mg N2O5 im Liter des austretenden Gases.A Siemens tube with an electrode spacing of 4 mm and a discharge space of 140 ecm is used. Water, which is obtained by cooling to room temperature, is used as the document liquid. The discharges take place with 50 periodic alternating current of 15000 volts. Half a nitrogen-oxygen mixture at atmospheric pressure is passed through the tube in such a way that 4 ecm of gas enter the discharge space per minute. The escaping gas is passed through water, whereby pure nitric acid is obtained. In this embodiment of the method, the analytical determination showed a content of about 200 mg N 2 O 5 per liter of the escaping gas.
Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit über den genannten Betrag ergibt unter den gleichen elektrischen Bedingungen eine Abnahme der Stickstoffpentoxydkonzentration, während gleichzeitig die Ozonkonzentration ansteigt. Man kann je nach der Einwirkungsdauer der Entladung auf das Gas beliebige Gemische von Stickstoffpentoxyd und Ozon erhalten, unter anderem auch solche, bei denen der Ozongehalt einen maximalen Wert erreicht. Dies war z. B. in obiger Anordnung der Fall, wenn in den Entladungsraum 14 ecm Gas pro Minute eintraten. Das austretende Gas enthielt dann 175 mg Ozon neben 50 mg IV2O5 im Liter. Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit über diesen Betrag hin-" aus vermindert die Konzentration an Ozon und Stickstoffpentoxyd. Demnach läßt sich stickstoffpentoxydfreies Ozon in beliebiger Konzentration dadurch erhalten, daß man aus den durch elektrische Entladungen gebildeten Ozon-Stickstoffpentoxydgemischen das Pentoxyd beseitigt, ehe es diejenige Konzentration _erreicht, bei der der weitere Ozongehalt eine Abnahme erfährt.An increase in the flow rate above the stated amount results in a decrease in the nitrogen pentoxide concentration under the same electrical conditions, while the ozone concentration increases at the same time. Any desired mixtures of nitrogen pentoxide and ozone can be obtained, depending on the duration of the action of the discharge on the gas, including those in which the ozone content reaches a maximum value. This was e.g. B. the case in the above arrangement when 14 ecm of gas per minute entered the discharge space. The escaping gas then contained 175 mg ozone in addition to 50 mg IV 2 O 5 per liter. An increase in the flow rate beyond this amount reduces the concentration of ozone and nitrogen pentoxide. Accordingly, nitrogen pentoxide-free ozone can be obtained in any concentration by removing the pentoxide from the ozone-nitrogen pentoxide mixtures formed by electrical discharges before it reaches that concentration , at which the further ozone content experiences a decrease.
Es hat sich weiter gezeigt, daß bei entsprechender Erhöhung der elektrischen Energie die Bildungsgeschwindigkeit der Stickoxyde beliebig gesteigert werden kann, wenn man nur dafür Sorge trägt, daß stets Ozon vorhanden ist. Dementsprechend lassen sich auch in Gasen von großer Strömungsgeschwindigkeit bei entsprechender Erhöhung der elektrischen Energie und entsprechender Wärmeabfuhr hohe Konzentrationen erzielen.It has also been shown that with a corresponding increase in electrical energy the rate of formation of nitrogen oxides can be increased at will if one only ensures that ozone is always available. Accordingly, you can also in gases of high flow velocity with a corresponding increase in the electrical Energy and corresponding heat dissipation achieve high concentrations.
Das Verfahren kann verschiedenartig verwertet werden. Es kann z. B. einerseits"dazu dienen, Stickstoffpentoxyd als solches zu gewinnen oder letzteres in reine Salpetersäure oder in technisch brauchbare Salze überzuführen ; andererseits kann man die maximale Ozonkonzentration über den bisher technisch erreichten Wert bringen, wenn man für eine Entfernung des Stickstoffpentoxydes aus der Reaktionssphäre sorgt. Dementsprechend läßt sich hochprozentiges Ozon neben Stickstoffpentoxyd (Salpetersäure) gewinnen.The process can be used in various ways. It can e.g. B. on the one hand "to this serve to obtain nitrogen pentoxide as such or the latter in pure nitric acid or to convert them into technically usable salts; on the other hand you can get the maximum Bring the ozone concentration above the technically achieved value if you are looking for a Removal of nitrogen pentoxide from the reaction sphere ensures. Accordingly, lets high-percentage ozone can be obtained alongside nitrogen pentoxide (nitric acid).
Letzteres läßt sich beispielsweise erzielen, indem man die Entladung in Gegenwart einer Substanz durchführt, welche das N2O5, nicht aber das Ozon, der Reaktionssphäre entzieht, oder indem man nach einer Entladung das Stickstoffpentoxyd, nicht"aber das Ozon, außerhalb des Reaktionsraumes aus dem Gase entfernt, um es sodann einer neuerlichen Entladung auszusetzen usw.The latter can be achieved, for example, by carrying out the discharge in the presence of a substance which removes the N 2 O 5 , but not the ozone, from the reaction sphere, or after a discharge, the nitrogen pentoxide, but not the ozone, is removed from the reaction space removed from the gas in order to then expose it to a new discharge, etc.
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