EP0305910B1

EP0305910B1 - Process for the production of alkali metal nitrates

Info

Publication number: EP0305910B1
Application number: EP88113908A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Kochanek; Bernd Dr. Leutner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1991-02-27
Anticipated expiration: 2008-08-26
Also published as: US4995950A; EP0305910A1; DE3861839D1; DE3729669A1; CA1335975C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten durch Elektrolyse von Alkalichloridlösungen in einer Membranzelle unter Zuführung von Salpetersäure.The present invention relates to a method for producing alkali metal nitrates by electrolysis of alkali metal chloride solutions in a membrane cell with the addition of nitric acid.

Alkalinitrate, insbesondere Natrium- und Kaliumnitrat werden für zahlreiche technische Zwecke sowie als Düngemittel verwendet. Sie können aus natürlichen Vorkommen isoliert, aber auch synthetisch erzeugt werden.Alkali nitrates, especially sodium and potassium nitrate, are used for numerous technical purposes and as fertilizers. They can be isolated from natural sources, but can also be produced synthetically.

Prinzipiell lassen sie sich rein chemisch durch Umsetzung von Alkalicarbonaten oder -hydroxiden mit Salpetersäure bzw. Stickoxiden herstellen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, 3. Auflage, 1964, Seiten 54 bis 61) oder durch Umsetzung der entsprechenden Chloride mit Salpetersäure. Letztere Verfahren sind technisch jedoch u.a. wegen der Korrosionsprobleme nicht einfach zu beherrschen.In principle, they can be produced purely chemically by reacting alkali metal carbonates or hydroxides with nitric acid or nitrogen oxides (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Volume 15, 3rd edition, 1964, pages 54 to 61) or by reacting the corresponding chlorides with nitric acid. Technically, the latter methods are, among others. not easy to master because of the corrosion problems.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 1694/1969 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten bekannt, bei der man eine im Gleichgewicht befindliche Lösung von Alkalichloriden und Salpetersäure unter Gewinnung von Chlor und Wasserstoff elektrolysiert. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch keine chloridfreien Nitrate, und auch das Chlor ist mit Stickoxiden verunreinigt, die durch kathodische Reduktion der Salpetersäure gebildet werden.From Japanese patent publication 1694/1969, a process for the production of alkali nitrates is known, in which a solution of alkali chlorides and nitric acid in equilibrium is electrolyzed to obtain chlorine and hydrogen. In this process, however, chloride-free nitrates are not obtained, and the chlorine is also contaminated with nitrogen oxides, which are formed by cathodic reduction of the nitric acid.

In der US-Patentschrift 4,465,568 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kaliumnitrat-Natriumnitrat-Mischung angegeben, bei dem man eine Sole aus Natriumchlorid/Kaliumchlorid in den Anolytraum einer Elektrolysezelle einführt, der durch eine permselektive Kationenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist. Aus dem Kathodenraum wird eine Kalium-Natrium-Hydroxid enthaltende Lösung abgezogen, die außerhalb der Zelle mit Salpetersäure zu den entsprechenden Nitraten umgesetzt wird. Dieses Verfahren besteht letztlich aus zwei Stufen, nämlich der Erzeugung einer wäßrigen Hydroxidlösung durch Alkalichlorid-Elektrolyse in einer ersten Stufe und deren Neutralisation mit Salpetersäure in einer zweiten Stufe. Das Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil, daß die zu elektrolysierende Sole vor ihrem Einsatz einer aufwendigen Feinreinigung zwecks Entfernung von Calcium- und Magnesiumsalzen unterzogen werden muß, um ein Ausfällen der entsprechenden Hydroxide in der Membran zu verhindern. Andernfalls würde die Membran in kürzester Zeit verstopfen.Finally, US Pat. No. 4,465,568 describes a process for producing a potassium nitrate-sodium nitrate mixture, in which a sodium chloride / potassium chloride brine is introduced into the anolyte compartment of an electrolytic cell, which is separated from the cathode compartment by a permselective cation exchange membrane. A solution containing potassium sodium hydroxide is withdrawn from the cathode compartment and is reacted outside of the cell with nitric acid to give the corresponding nitrates. This process ultimately consists of two stages, namely the production of an aqueous hydroxide solution by alkali metal chloride electrolysis in a first stage and its neutralization with nitric acid in a second stage. The process has the serious disadvantage that the brine to be electrolyzed has to be subjected to a complex fine cleaning process in order to remove calcium and magnesium salts in order to prevent the corresponding hydroxides from precipitating in the membrane. Otherwise the membrane would clog in no time.

Diese externe Neutralisation wird in der Patentschrift als vorteilhaft gegenüber einer Arbeitsweise dargestellt, bei der die Neutralisation der erzeugten Lauge durch direkte Zuführung der Salpetersäure in die Katholytkammer erfolgt, was zurückgeführt wird auf eine Überhitzung in der Zelle, eine gelegentliche Übersäuerung und dgl. Diese Ausführungen zeigen, daß hierbei immer noch bezweckt wird, in dem Kathodenraum einen pH-Wert > 7 einzuhalten.This external neutralization is shown in the patent as advantageous over a procedure in which the neutralization of the lye produced is carried out by feeding the nitric acid directly into the catholyte chamber, which is attributed to overheating in the cell, occasional overacidification and the like. These statements show that the aim here is still to maintain a pH> 7 in the cathode compartment.

Theoretisch wäre es auf der anderen Seite wünschenswert, die Elektrolyse und Neutralisation in der Elektrolysezelle selbst vorzunehmen, da die in situ Neutralisation aus thermodynamischer Sicht einen deutlichen Spannungsgewinn erwarten läßt. Es ist prinzipiell bekannt, Elektrolysen unter gleichzeitiger Neutralisation des Katholyten durchzuführen (Chemische Industrie 4/86, Seiten 256-257), jedoch beschränken sich die Ausführungen auf die Herstellung von Salzen nichtreduzierbarer Anionen, wie Na₂SO₄, NaHSO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, Na₂CO₃, NaOOCCH₃ und Na₂C₂O₄. Diese Arbeitsweise ist nicht ohne weiteres übertragbar auf die Erzeugung von Alkalimetallnitraten, da Salpetersäure kathodisch zu den verschiedensten Stickstoffverbindungen reduziert wird. Dabei können neben den gasförmigen Verbindungen wie NO₂, NO, N₂O und N₂ auch Verbindungen entstehen, die im Katholyten gelöst verbleiben, wie NH₄⁺, NH₃OH⁺ und NO₂⁻. Von diesen Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen NO₂ und N₂O unerwünscht, da bei ersterer pro Mol erzeugtem Alkalinitrat besonders viel Salpetersäure - wegen des geringen Wertigkeitswechsels von N⁺⁵ auf N⁺⁴ -verbraucht wird. Im Falle des N₂O besteht die Schwierigkeit darin, dieses Gas aus dem Abgasstrom auszuwaschen.Theoretically, on the other hand, it would be desirable to carry out the electrolysis and neutralization in the electrolysis cell itself, since the in situ neutralization can be expected to generate a significant gain in voltage from a thermodynamic point of view. It is known in principle to carry out electrolysis with simultaneous neutralization of the catholyte (Chemische Industrie 4/86, pages 256-257), but the statements are limited to the production of salts of non-reducible anions, such as Na₂SO₄, NaHSO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, Na₂CO₃ , NaOOCCH₃ and Na₂C₂O₄. This procedure is not readily transferable to the production of alkali metal nitrates, since nitric acid is reduced cathodically to a wide variety of nitrogen compounds. In addition to the gaseous compounds such as NO₂, NO, N₂O and N₂, compounds can also be formed which remain dissolved in the catholyte, such as NH₄⁺, NH₃OH⁺ and NO₂⁻. Of these compounds, the compounds NO₂ and N₂O are particularly undesirable, since in the case of the former alkali nitrate produced per mole, a particularly large amount of nitric acid is consumed - because of the small change in value from N⁺⁵ to N⁺⁴. In the case of N₂O, the difficulty is to wash this gas out of the exhaust stream.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallnitraten durch Elektrolyse einer dem Anodenraum einer Elektrolysezelle, der von dem Kathodenraum durch eine permselektive Kationenaustauschermembran getrennt ist, zugeführten Alkalichloridlösung unter Zuführung von Salpetersäure in den Kathodenraum bereitzustellen, bei dem der Anteil der an der Kathode reduzierten Salpetersäure möglichst gering ist und bei dem die Reaktionsprodukte der Salpetersäure leicht aufgearbeitet werden können.The present invention was therefore based on the object of providing a process for producing alkali metal nitrates by electrolysis of an alkali metal chloride solution fed to the anode compartment of an electrolytic cell, which is separated from the cathode compartment by a permselective cation exchange membrane, with the addition of nitric acid to the cathode compartment, in which the proportion of the the cathode reduced nitric acid is as low as possible and in which the reaction products of the nitric acid can be easily worked up.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß dem Kathodenraum eine Salpetersäure-Alkalinitratlösung zugeführt wird, deren Alkalinitratkonzentration mindestens 10 Gew.% und deren HNO₃-Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% beträgt und aus dem Kathodenraum eine Lösung abgezogen wird, deren pH einen Wert von 5 nicht übersteigt.It has now been found that this object can be achieved in that a nitric acid-alkali nitrate solution is supplied to the cathode compartment, the alkali nitrate concentration of which is at least 10% by weight and whose HNO 3 concentration is between 0.1 and 10% by weight and one from the cathode compartment Solution is withdrawn, the pH does not exceed a value of 5.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird an der Anode gemäß
$2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻$

Chlor entwickelt, während an der Kathode ein Teil des Nitrates zu N-Verbindungen niedrigerer Oxidationsstufe reduziert wird, nämlich NO₂, NO₂⁻, NO, N₂, NH₃OH⁺ und NH₄⁺.In the method according to the invention, is carried out on the anode

2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻

Chlorine developed, while at the cathode a portion of the nitrate is reduced to N-compounds with a lower oxidation state, namely NO₂, NO₂⁻, NO, N₂, NH₃OH⁺ and NH₄⁺.

Das im Anolyten enthaltene Alkalimetallion tritt durch die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum über, wo mit weiterer HNO₃ Alkalinitrat gebildet wird, das mit dem Katholyten aus dem Kathodenraum ausgeschleust wird.The alkali metal ion contained in the anolyte passes through the cation exchange membrane into the cathode compartment, where with further HNO 3 alkali nitrate is formed, which is removed from the cathode compartment with the catholyte.

Vorzugsweise enthält die dem Kathodenraum zuzuführende salpetersaure Alkalinitratlösung mindestens 25 Gew.% Alkalinitrat. Nach oben ist der Alkalinitratkonzentration durch die Löslichkeit des Alkalinitrates bei der jeweiligen Temperatur im Kathodenraum eine Grenze gesetzt.The nitric acid alkali nitrate solution to be fed to the cathode compartment preferably contains at least 25% by weight of alkali nitrate. There is an upper limit for the alkali nitrate concentration due to the solubility of the alkali nitrate at the respective temperature in the cathode compartment.

Dadurch, daß dem Kathodenraum keine reine Salpetersäure zugeführt wird sondern im Gemisch mit Alkalinitrat - und zwar das dem herzustellenden Alkalinitrat entsprechende Alkalinitrat - kann die Konzentration der Salpetersäure auf Werte von 0,1 bis 10 Gew.% gehalten werden und damit die korrodierende Wirkung der Katholytlösung niedrig gehalten werden. Auf der anderen Seite ist darauf zu achten, daß der Katholyt bei Verlassen des Kathodenraumes maximal einen pH-Wert von 5 aufweist, d.h. in anderen Worten, daß der Katholyt im Bereich des Kathodenraumes stets sauer ist. Aus diesem Grunde ist man nicht darauf angewiesen, die dem Anolytraum zuzuführende Sole einer Feinreinigung zwecks Entfernung der Calcium- und Magnesium-Ionen bis in den Sub-ppm-Bereich hinein zu unterziehen, da unterden erfindungsgemäßen sauren Bedingungen im Katholyten keine Ausfällung schwerlöslicher Calcium- und/oder Magnesium-Verbindungen in der Membran auftritt.Because no pure nitric acid is supplied to the cathode compartment, but in a mixture with alkali nitrate - specifically the alkali nitrate corresponding to the alkali nitrate to be produced - the concentration of nitric acid can be kept at values of 0.1 to 10% by weight and thus the corrosive effect of the catholyte solution be kept low. On the other hand, care must be taken to ensure that the catholyte has a maximum pH of 5 when leaving the cathode compartment, i.e. in other words, the catholyte in the area of the cathode compartment is always acidic. For this reason, there is no need to subject the brine to the anolyte compartment to a fine cleaning for the purpose of removing the calcium and magnesium ions down to the sub-ppm range, since under the acidic conditions according to the invention no precipitation of poorly soluble calcium and / or magnesium compounds in the membrane occurs.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Elektrolysezellen in der Weise durchführen, daß man in die folgende Zelle die der vorangegangenen Zelle entnommene Katholytlösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Salpetersäure zur Einstellung einer HNO₃-Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, einführt und aus der letzten Zelle eine konzentrierte Alkalinitratlösung abzieht.The process according to the invention can be carried out in a plurality of electrolytic cells connected in series in such a way that the catholyte solution removed from the previous cell is introduced into the following cell, if appropriate after adding nitric acid to adjust an HNO₃ concentration of 0.1 to 10% by weight, and withdraws a concentrated alkali nitrate solution from the last cell.

Von besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Zelle durchgeführt, wobei man aus der der Zelle entnommenen Katholytlösung einen Teil Katholytlösung, entsprechend dem in der Zelle gebildeten Alkalinitrat entnimmt und die restliche Lösung nach Einstellung des HNO₃-Gehaltes von 0,1 bis 10 Gew.% durch Zugabe von frischer Salpetersäure und gegebenenfalls Einstellung des Alkalinitratgehaltes wieder in die Zelle zurückführt. Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, mit Alkalinitratkonzentrationen der in den Kathodenraum eingeführten Lösung von mindestens 25 Gew.% zu arbeiten. Falls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren festes Alkalinitrat hergestellt werden soll, wird auf diese Weise der Energieaufwand für die Eindampfung der Lösungen minimiert.The process according to the invention is particularly advantageously carried out in a single cell, part of the catholyte solution corresponding to that in the cell being removed from the catholyte solution removed from the cell alkali nitrate formed and the remaining solution after adjusting the HNO₃ content of 0.1 to 10 wt.% By adding fresh nitric acid and optionally adjusting the alkali nitrate content back into the cell. With this procedure, it is expedient to work with alkali nitrate concentrations of at least 25% by weight of the solution introduced into the cathode compartment. If solid alkali nitrate is to be produced by the process according to the invention, the energy expenditure for the evaporation of the solutions is minimized in this way.

Da bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein Teil des in Form von Salpetersäure zugeführten Nitrates zu Ammoniumionen reduziert wird, das in der Katholytlösung gelöst ist, ist es zweckmäßig der dem Kathodenraum zuzuführenden Lösung Nitritionen zuzusetzen, die sich mit dem Ammoniumion zu Stickstoff umsetzen. Auf diese Weise wird eine Verunreinigung des erzeugten Alkalinitrates durch Ammoniumnitrat vermieden.Since part of the nitrate supplied in the form of nitric acid is reduced to ammonium ions in the method according to the invention and is dissolved in the catholyte solution, it is expedient to add nitrite ions to the solution to be supplied to the cathode compartment, which react with the ammonium ion to nitrogen. In this way, contamination of the alkali metal nitrate produced by ammonium nitrate is avoided.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur 1 schematisch am Beispiel der Herstellung von Kaliumnitrat veranschaulicht.A plant for carrying out the method according to the invention is illustrated schematically in FIG. 1 using the example of the production of potassium nitrate.

Durch Leitung (1) wird eine wäßrige Kaliumchloridlösung, die mindestens 70% ihrer Sättigungskonzentration an KCl gelöst enthält, in den Anolytraum (2) der Elektrolysezelle (3) eingeführt und durch Leitung (4) Anolyt abgezogen. Der Anolytraum (2) ist vom Kathodenraum (5) durch eine permselektive Membran (6) getrennt. Die Anode (7) kann z.B. aus mit RuO₂ beschichtetem Titan, die Kathode (8) aus Titan bestehen. Aus dem Anolytraum (2) wird durch Leitung (9) Chlor abgezogen. Aus dem Kathodenraum wird durch Leitung (10) Katholyt abgezogen, der neben Kaliumnitrat und freier Salpetersäure noch durch kathodische Reduktion entstandenes NO₂⁻, NH₄⁺ und NH₃OH⁺ enthält und in den Reaktor (11) eingeführt. In diesen Reaktor (11) wird durch Leitung (12) Salpetersäure mit einer Konzentration von 30 bis 68 Gew.% HNO₃ eingeführt. Durch Komproportionierung des gelösten NO₂⁻ und NH₄⁺ sowie durch Zerfall von Nitrit bildet sich in diesem Reaktor einim wesentlichen aus N₂ und NO bestehendes Gasgemisch. Diese gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch Leitung (13) abgezogen und verlassen mit den durch Leitung (14) aus dem Kathodenraum abgezogenen gasförmigen Reduktionsprodukten NO, N₂O und N₂ die Anlage. Die Katholytlösung wird durch Leitung (15) wieder dem Kathodenraum (5) zugeführt, nachdem durch Leitung (16) ein Teil abgezogen worden ist. Aus der durch Leitung (16) abgezogenen Katholytlösung kann das Kaliumnitrat durch Kühlen und/oder Eindampfen auskristallisiert und gewonnen werden.An aqueous potassium chloride solution which contains at least 70% of its saturation concentration of KCl in solution is introduced through line (1) into the anolyte compartment (2) of the electrolytic cell (3) and anolyte is removed through line (4). The anolyte compartment (2) is separated from the cathode compartment (5) by a permselective membrane (6). The anode (7) can consist of titanium coated with RuO₂, the cathode (8) made of titanium. Chlorine is drawn off from the anolyte compartment (2) through line (9). Catholyte is drawn off from the cathode compartment through line (10) which, in addition to potassium nitrate and free nitric acid, also contains NO₂⁻, NH₄⁺ and NH₃OH⁺ formed by cathodic reduction and introduced into the reactor (11). In this reactor (11) is introduced through line (12) nitric acid with a concentration of 30 to 68 wt.% HNO₃. By comproportionation of the dissolved NO₂⁻ and NH₄⁺ and by decomposition of nitrite, a gas mixture consisting essentially of N₂ and NO is formed in this reactor. These gaseous reaction products are withdrawn through line (13) and leave the system with the gaseous reduction products NO, N₂O and N₂ withdrawn through line (14) from the cathode compartment. The catholyte solution is returned to the cathode compartment (5) through line (15) after a part has been drawn off through line (16). The potassium nitrate can be crystallized from the catholyte solution drawn off through line (16) and cooled and / or evaporated.

In der Figur 2 sind diejenigen Anlageteile, die den Anlagenteilen der Figur 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugsnummern dargestellt. Unterschiedliche Anlageteile sind mit dreistelligen Bezugsnummern bezeichnet.In FIG. 2, those parts of the plant which correspond to the parts of the plant in FIG. 1 are shown with the same reference numbers. Different parts of the system are identified by three-digit reference numbers.

Der wesentliche Unterschied der in Figur 2 veranschaulichten Anlage ist in der andersartigen Salpetersäurezugabe zum Katholytkreislauf zu sehen.The essential difference of the system illustrated in FIG. 2 can be seen in the different addition of nitric acid to the catholyte circuit.

Die Salpetersäure wird hier nicht direkt in den Reaktor (11) sondern durchLeitung (105) in einen Wäscher (101) eingeführt, und dient zunächst dazu, im Wäscher (101) das den Reaktor (11) verlassende NO zumindest teilweise zu NO₂ zu oxidieren, und fließt dann erst in den Reaktor (11). Das im Wäscher (101) erzeugte NO₂ und N₂O₃ gelangt durch Leitung (102) in den Absorber (103), in dem es in der Katholytlösung absorbiert wird. Dabei wird Nitrit gebildet, das, wie oben erwähnt, mit dem Katholyt-Ammonium zu N₂ reagiert. Durch Leitung (104) wird Stickstoff abgezogen, der noch Reste von NO_x enthalten kann.The nitric acid is not introduced directly into the reactor (11) here, but through line (105) into a scrubber (101), and initially serves to at least partially oxidize the NO leaving the reactor (11) to NO₂ in the scrubber (101), and only then flows into the reactor (11). The NO₂ and N₂O₃ generated in the scrubber (101) passes through line (102) into the absorber (103), in which it is absorbed in the catholyte solution. Nitrite is formed which, as mentioned above, reacts with the catholyte ammonium to form N₂. Nitrogen, which may still contain residues of NO _x , is drawn off through line (104).

example 1

In den Anodenraum einer durch eine perfluorierte Kationenaustauschermembran des Sulfonsäuretyps geteilten elektrochemischen Zelle werden 800 g/h einer bei 15°C gesättigten KCl-haltigen Sole eingespeist, deren pH-Wert mit HCl auf 1,5 eingestellt wurde (vgl. Figur 1). An der Anode mit einer geometrischen Oberfläche von 100 cm² aus Titanstreckmetall, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, werden bei 86°C und einer Stromstärke von 20 Ampere stündlich 8,3 l Chlor entwickelt, das noch etwa 0,5 Vol.% Sauerstoff enthält. Dem Kathodenraum der Zelle werden bei 85°C pro Stunde 4,5 l einer 47,0 gew.%igen wäßrigen KNO₃-Lösung zugeführt, die 2,5 Gew.% freie HNO₃ enthält. An der aus Titanstreckmetall bestehenden Kathode mit einer geometrischen Oberfläche von 100 cm² werden dabei pro Stunde etwa 2,2 l eines im wesentlichen aus NO und N₂ bestehenden Gasgemisches miteinem NO: N₂-Verhältnis von etwa 1: 1,4 gebildet. Dem die Zelle verlassenden Katholyten werden pro Stunde etwa 101 g einer 60 gew.%igen Salpetersäure zugeführt, wodurch die beim Durchgang durch die Zelle an HNO₃ verarmte Lösung vor erneutem Eintritt in die Zelle wieder auf den ursprünglichen Säuregehalt (2,5 Gew.% HNO₃) gebracht wird. Das im Anschluß an die Stelle der Salpetersäurezudosierung gebildete Gas, das aus NO und N₂ im ungefähren Volumen-Verhältnis von 1: 3 besteht, wird mit dem die Zelle verlassenden Kathodengas vereinigt, so daß die Anlage ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung verläßt.
42 Vol.% NO
0,7 Vol.% N₂O
55 Vol.% N₂
1,8 Vol.% H₂
In the anode compartment of an electrochemical cell divided by a perfluorinated cation exchange membrane of the sulfonic acid type, 800 g / h of a brine containing KCl saturated at 15 ° C., the pH of which was adjusted to 1.5 with HCl (see FIG. 1). At an anode with a geometric surface area of 100 cm² made of expanded titanium, which is coated with ruthenium oxide, 8.3 l of chlorine, which still contains about 0.5% by volume oxygen, are developed at 86 ° C. and a current of 20 amperes per hour. 4.5 l of a 47.0% by weight aqueous KNO₃ solution containing 2.5% by weight of free HNO₃ are fed to the cathode compartment of the cell at 85 ° C. per hour. About 2.2 l of an essentially NO and N₂ gas mixture with a NO: N₂ ratio of about 1: 1.4 are formed per hour on the cathode made of expanded titanium with a geometric surface area of 100 cm². About 101 g of a 60% by weight nitric acid are fed to the catholyte leaving the cell per hour, so that the solution depleted in HNO₃ when passing through the cell returns to the original acidity (2.5% by weight HNO₃ ) is brought. The gas formed in the place of the nitric acid metering, which consists of NO and N₂ in an approximate volume ratio of 1: 3, is combined with the cathode gas leaving the cell, so that the system leaves a gas mixture of the following composition.
42 vol.% NO
0.7 vol.% N₂O
55 vol.% N₂
1.8 vol.% H₂

Stündlich werden hinter der Zelle dem Katholytkreislauf 152 g Katholyt entnommen, der neben dem gebildeten KNO₃ noch 0,3 g NH₄⁺/kg Lösung enthält. Dieser Austrag enthält 48,3 Gew.% KNO₃, so daß sich eine auf K⁺ bezogene Permselektivität der Membran von 97,3% errechnet.Hourly 152 g of catholyte are removed from behind the cell, which contains 0.3 g NH₄⁺ / kg solution in addition to the KNO₃ formed. This discharge contains 48.3 wt.% KNO₃, so that a permselectivity of the membrane based on K⁺ is calculated from 97.3%.

Example 2

Unter sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die den Kathodenraum verlassenden Gase im Gegenstrom mit der eingesetzten 60%igen Salpetersäure, wie in Figur 2 veranschaulicht, gewaschen. Dabei wird das im Kathodengas enthaltende NO zu NO₂ oxidiert, wobei sich gemäß
$NO + 2 HNO₃ → 3 NO₂ + H₂O$

durch Reduktion der Salpetersäure zwei weitere Mole NO₂ bilden, so daß am Ausgang des Wäschers in etwa folgende Gaszusammensetzung erhalten wird
< 0,2 Vol.% NO
60,3 Vol.% NO₂
38 Vol.% N₂
0,3 Vol.% N₂O
1,2 Vol.% H₂
Under otherwise identical conditions as described in Example 1, the gases leaving the cathode space are washed in countercurrent with the 60% nitric acid used, as illustrated in FIG. 2. The NO contained in the cathode gas is oxidized to NO₂, whereby according to

NO + 2 HNO₃ → 3 NO₂ + H₂O

by reducing the nitric acid form two more moles of NO₂, so that the following gas composition is obtained at the outlet of the scrubber
<0.2 vol.% NO
60.3 vol.% NO₂
38 vol.% N₂
0.3 vol.% N₂O
1.2 vol.% H₂

Dieses Gas wird in einem zweiten Wäscher in dem den Kathodenraum verlassenden Katholyten absorbiert, wobei das im Katholyten gelöste NH₄⁺ mit dem bei der Absorption gebildeten NO₂⁻ zu N₂ umgesetzt wird. Diesen Wäscher verläßt demgemäß ein an N₂ reicheres Gemisch mit etwa folgender Zusammensetzung:
< 0,2 Vol.% NO
< 0,5 Vol.% NO₂
> 97,0 Vol.% N₂
< 0,7 Vol.% N₂O
< 1,7 Vol.% H₂
This gas is absorbed in a second scrubber in the catholyte leaving the cathode space, the NH₄⁺ dissolved in the catholyte being converted to N₂ with the NO₂⁻ formed during absorption. This scrubber accordingly leaves a mixture rich in N₂ with approximately the following composition:
<0.2 vol.% NO
<0.5 vol.% NO₂
> 97.0 vol.% N₂
<0.7 vol.% N₂O
<1.7 vol.% H₂

Durch die vorgestellte Stoffstromführung wird erreicht, daß der NO_x-Gehalt im Abgas deutlich abnimmt, wobei gleichzeitig der NH₄⁺-Gehalt des Katholyten gesenkt werden kann. So beträgt der NH₄⁺ -Gehalt im KNO₃-Austrag der Anlage nur noch 0,06 g NH₄⁺/kg Lösung.As a result of the flow of material presented, the NO _x content in the exhaust gas decreases significantly, while the NH₄⁺ content of the catholyte can be reduced at the same time. The NH₄⁺ content in the KNO₃ discharge of the system is only 0.06 g NH₄⁺ / kg solution.

Claims

1. A process for preparing an alkali metal nitrate by electrolysis of an alkali metal chloride solution supplied to the anode space of an electrolysis cell, separated from the cathode space by a perm-selective cation exchange membrane, with nitric acid being supplied to the cathode space, which comprises supplying the cathode space with a nitric acid/alkali metal nitrate solution whose alkali metal nitrate concentration is not less than 10% by weight and whose HNO₃ concentration is of from 0.1 to 10% by weight and withdrawing from the cathode space a solution whose pH does not exceed 5.

2 . A process as claimed in claim 1, wherein the alkali metal nitrate concentration is not less than 25% by weight .

3. A process as claimed in claims 1 or 2, wherein the solution withdrawn from the cathode space is bled for alkali metal nitrate at the rate of its production in the cathode space and the remainder, after the HNO₃ concentration has been adjusted to from 0.1 to 10% by weight by the addition of fresh nitric acid in a reaction zone and the gases formed in the course of this addition have been separated off, is recycled into the cathode space.

4. A process as claimed in claim 3, wherein the gases leaving the reaction space are contacted with the fresh nitric acid before the latter is introduced into the reaction zone.

5. A process as claimed in claims 3 or 4, wherein the fresh nitric acid has a concentration of from 30 to 68% by weight.

6. A process as claimed in claim 4, wherein the gases treated with nitric acid are washed with the catholyte leaving the cathode space.