DE3032139A1

DE3032139A1 - Di:chromate removal from chlorate soln. - by redn. with hydrazine and pptn. as chromium hydroxide to avoid toxic gas and filtration problems

Info

Publication number: DE3032139A1
Application number: DE19803032139
Authority: DE
Inventors: Kenneth Raymond White Rock Britisch Kolumbien Maycock; Norbert King-Ming Richmond Britisch Kolumbien Tam; Ian Harry Vancouver Britisch Kolumbien Warren
Original assignee: CHEMETICS INT; Chemetics International Ltd
Current assignee: CHEMETICS INT; Chemetics International Ltd
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1981-03-19
Also published as: JPS5663801A; FI68427B; CA1139080A; FI802629A; FI68427C; SE8005996L; SE436737B; BR8005479A

Abstract

Removal of dichromate (I) from chlorate solns. (II) involves redn of the Cr-VI of (I) to Cr-III with a chemical reducing agent (III) and sepn of the Cr-III in the form of a Cr hydroxide ppte. The novel feature is that hydrazine is used as (III) in a concn. of min 3 mole/mole (I) at min 40 deg C and the pH is adjusted to 7-8 (8) at the end of the reaction. (II) is pref soln of NaCl03 and NaCl obtd by electrolysis of NaCl soln. The Cr hydroxide is oxidised with a conc. (min 2 g/l)NaOCl soln and the (I) obtd is returned to the NaCl soln for (II) prodn. This method avoids the evolution of toxic gases (occurring on redn with Zn(HS)2)and the need for a special filtration stage.

Description

Verfahren zum Entfernen von DichromatenProcedure for removing dichromates

aus Chloratlösungen Besdreibuflg Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Dichromaten aus Alkalimetallchloraten, welche elektrolytisch aus einer Alkalimetallchloridlösung hergestellt worden sind. from chlorate solutions Besdreibuflg The invention relates on the removal of dichromates from alkali metal chlorates, which are electrolytic have been prepared from an alkali metal chloride solution.

Bei der elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallchloraten ist es nötig, eine kleine Menge Chrom, üblicherweise in Form von Dichromat, dem Kochsalzelektrolyten zuzusetzen, um Stromausbeuteverluste an der Kathode zu vermeiden. Da das zugesetzte Dichromat aus dem elektrolytischen Prozeß chemisch unverändert herauskommt, findet es sich als Ganzes in der Chloratlösung, die bei der Elektrolyse entsteht. Die Anwesenheit von Dichromat in dieser Chloratlösung stellt jedoch ein ernsthaftes Umweltproblem dar. Es sollte nicht mit Abflüssen in Gewässer gelangen, beispielsweise mit den Abflüssen von Chlordioxiderzeugungsanlagen und Pulpemühlen.In the electrolytic production of alkali metal chlorates it requires a small amount of chromium, usually in the form of dichromate, the common salt electrolyte add to avoid loss of current efficiency at the cathode. Since the added Dichromate comes out of the electrolytic process chemically unchanged, finds it is contained as a whole in the chlorate solution that is produced during electrolysis. The presence however, dichromate in this chlorate solution poses a serious environmental problem It should not enter bodies of water with drains, for example with the Drains from chlorine dioxide generation plants and pulp mills.

Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Chromat aus Lösungen besteht darin, daß man das sechswertige Chrom mit dem chemischen Reduktionsmittel Zinkhydrogensulfid in einem sauren Medium chemisch reduziert und daß man hierdrauf die Lösung auf einen alkalischen pH einstellt und das dreiwertige Chrom als Chromhydroxid ausfällt.A well known method for removing chromate from solutions consists in that you get the hexavalent chromium with the chemical reducing agent Zinc hydrogen sulfide is chemically reduced in an acidic medium and that one on it the solution adjusts to an alkaline pH and the trivalent chromium as chromium hydroxide fails.

Durch dieses Verfahren wird zwar das Chrom aus der Lösung wirksam entfernt, es leidet aber unter dem beträchtlichen Nachteil, daß manchmal giftige Gase entwickelt werden, die vom Standpunkt des Umweltschutzes unannehmbar sind Ein anderes in der Vergangenheit angewendetes Verfahren besteht darin, das Chromation durch Zusatz eines geeigneten Kations zur Lösung auszufällen. BeispieIsweise wurde Bariumchlorid zur Ausfällung von Bariumchromat verwendet, worauf dann ein Alkalimetallcarbonat zugesetzt wurde, um überschüssiges Barium auszufällen. Dieses Verfahren ist deshalb unattraktiv, weil es eine gesonderte Filtrationsstufe erfordert und weil bei ihm Bariumsalze verwendet werden müssen, deren Anwesenheit im Chloratelektrolyseverfahren besonders schädlich ist. Es sind auch noch eine Anzahl anderer Verfahren bekannt geworden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 835 001 und 3 980 751 beschrieben sind. In diesen Patentschriften sind Techniken beschrieben, bei denen lonenaustauschharze für die Entfernung von Chromat aus wäßrigen Lösungen verwendet werden. Diese Verfahren sind zwar wirksam, die Verwendung von solchen Ionenaustauschharzen hat sich jedoch als teuer und vom finanziellen Standpunkt aus als unattraktiv erwiesen.This process makes the chromium from the solution effective removed, but it suffers from the considerable disadvantage that it is sometimes poisonous Gases are evolved which are unacceptable from the standpoint of environmental protection Another method used in the past is the chromation precipitate by adding a suitable cation to the solution. For example, was Barium chloride is used to precipitate barium chromate, followed by an alkali metal carbonate was added to precipitate excess barium. This procedure is therefore unattractive because it requires a separate filtration stage and because with him barium salts have to be used, their presence in the chlorate electrolysis process is particularly harmful. A number of other methods are also known as described, for example, in U.S. Patents 3,835,001 and 3,980,751 are. These patents describe techniques in which ion exchange resins can be used for the removal of chromate from aqueous solutions. These procedures While effective, the use of such ion exchange resins has proven proven to be expensive and unattractive from a financial standpoint.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Dichromat aus chloratreichen Alkalimetallchlorat/chloridlösungen, die durch Elektrolyse hergestellt werden, zu schaffen, welches die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren nicht aufweist. Das Verfahren sollte außerdem die Rückführung des abgetrennten Chroms in den Chloratelektrolyten ermöglichen.The invention was therefore based on the object of an improved method for removing dichromate from chlorate-rich alkali metal chlorate / chloride solutions, which are produced by electrolysis, which eliminates the disadvantages of the does not have the method described above. The procedure should also include repatriation of the separated chromium in the chlorate electrolyte.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein der fahren zur Entfernung von Dichromaten aus Chloratlösungen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß'man als Reduktionsmittel Hydrazin in einer Konzentration von mindestens 3 Mol je Mol Dichromat bei einer Temperatur nicht unterhalb 400C verwendet, und daß man den pH am Ende der Reaktion auf einen Wert zwischen 7 und 8 einstellt.To solve this problem, a drive is according to the invention proposed for the removal of dichromates from chlorate solutions, which thereby it is stated that the reducing agent is hydrazine in a concentration of at least 3 moles per mole of dichromate used at a temperature not below 40 ° C, and that the pH is adjusted to a value between 7 and 8 at the end of the reaction.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ausgefällte Chromhydroxid zusätzlich mit einer starken Natriumhypochloritlösung oxidiert, worauf die resultierende oxidiertes Chrom enthhltende Verbindung zur Kochsalzlösungsbeschickung einer Chloratzelle zurückgeführt wird.In a preferred embodiment of the invention, the precipitated Chromium hydroxide is additionally oxidized with a strong sodium hypochlorite solution, whereupon the resulting oxidized chromium-containing compound to the saline feed is returned to a chlorate cell.

Die Chloratlösungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind, wie bereits angedeutet, wäßrige Lösungen von Natriumchlorat, die in üblicher Weise durch Elektrolyse von Kochsalzlösung in Elektrolysezellen hergestellt werden. Zusätzlich zu dem Chlorat enthalten diese Lösungen auch eine beträchtliche Menge an Natriumchlorid wie auch kleinere Mengen an Dichromat und Natriumhypochlorit. Ihre Zusammensetzung ist im allgemeinen wie folgt: Natriumchlorat 300 bis 660 g/l Natriumchlorid 100 bis 200 g/l Natriumdichromat 2 bis 8 g/l Natriumhypochlorit 0,1 bis 5 g/l Wenn Hydrazin zu einer solchen Lösung in einer gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Menge zugegeben wird, dann reagiert das in der Lösung vorhandene Dichromat wie folgt: Na2Cr207 + 3N2H4H20 > 2Cr <OH)3 + 2H20 + 2NaOH + 2N2 + ffi Aus der obigen Reaktion ist ersichtlich, daß das sechswertige Chrom des Dichromats in dreiwertiges Chrom reduziert wird, das sich aus der Lösung in Form einer Chromhydroxidfällung abscheidet, wenn, wie weiter unten erläutert, die Reaktionsbedingungen sorgfältig eingehalten werde. Es wird darauf -hingewiesen, daß Hydrazin ein "sauberes" Reduktionsmittel darstellt, da es keine wesentlichen schädlichen Rückstände in der Chloratlösung zurückläßt. Dies ist ein wichtiger Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen Zinkhydrogensulfid als Reduktionsmittel verwendet wird.The chlorate solutions which are suitable for the process according to the invention are, as already indicated, are aqueous Solutions of sodium chlorate, the usual way by electrolysis of saline solution in electrolytic cells getting produced. In addition to the chlorate, these solutions also contain one considerable amount of sodium chloride as well as minor amounts of dichromate and Sodium hypochlorite. Their composition is generally as follows: sodium chlorate 300 to 660 g / l sodium chloride 100 to 200 g / l sodium dichromate 2 to 8 g / l sodium hypochlorite 0.1 to 5 g / l If hydrazine to such a solution in one according to the invention suggested amount is added, then that present in the solution reacts Dichromate as follows: Na2Cr207 + 3N2H4H20> 2Cr <OH) 3 + 2H20 + 2NaOH + 2N2 + ffi From the above reaction it can be seen that the hexavalent chromium of the dichromate is reduced into trivalent chromium, which results from the solution in the form of a chromium hydroxide precipitation separates if, as explained below, the reaction conditions carefully will be adhered to. It should be noted that hydrazine is a "clean" reducing agent as there are no significant harmful residues in the chlorate solution leaves behind. This is an important advantage over the known methods which zinc hydrogen sulfide is used as a reducing agent.

Um eine ausreichende Menge Dichromat zu reduzieren, ist es nötig, das Hydrazin der Chloratlösung in einer solchen Menge zuzugeben, daß mindestens 3 Mol für jedes Mol Dichromat verfügbar sind. Mit einem solchen Verhältnis ist es möglich, eine anfängliche Natriumdichromatkonzentration von 2,5 g/l auf weniger als 0,015 g/l zu bringen. Die Wichtigkeit dieses Merkmals geht deutlich aus dem folgenden Beispiel und der beigefügten Zeichnung hervor.To reduce a sufficient amount of dichromate, it is necessary to to add the hydrazine to the chlorate solution in such an amount that at least 3 moles are available for every mole of dichromate. With such a relationship it is possible an initial sodium dichromate concentration of 2.5 g / l to less bring than 0.015 g / l. The importance of this feature is clear from the the following example and the accompanying drawing.

Das Verfahren sollte bei einer Temperatur über 400C ausgeführt werden. Diese Temperatur ist diejenige, bei der das in der behandelten Lösung vorhandene Chlorat und Chlorid auszukristallisieren beginnt. Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur zwischen 60 und 800C. Dies ist die übliche Temperatur, mit der eine Chloratlösung aus einer elektrolytischen Zelle herauskommt.The procedure should be carried out at a temperature above 400C. This temperature is that at which that is present in the treated solution Chlorate and chloride begins to crystallize out. The working temperature is preferred between 60 and 800C. This is the usual temperature at which a chlorate solution comes out of an electrolytic cell.

Um die Ausfällung des dreiwertigen Chroms als Chromhydroxid zu erleichtern und um eine weitgehend vollständige Beseitigung des Dichromats aus der Chloratlösung zu ermöglichen, muß der pH des Reaktionsgemischs am Ende der Reaktion auf einen Wert zwischen 7 und 8 eingestellt werden. Wenn der pH nicht beeinflußt wird, dann kann er auf 9 oder darüber steigen, wobei dann das dreiwertige Chrom überhaupt-nicht oder nur teilweise ausfällt. Der endgültige pH muß deshalb durch Zusatz einer geeigneten Säure, z. B. Salzsäure,---auf den richtigen Wert eingestellt werden.To facilitate the precipitation of the trivalent chromium as chromium hydroxide and a largely complete elimination of the dichromate from the chlorate solution to enable the pH of the reaction mixture at the end of the reaction to a A value between 7 and 8 can be set. If the pH is not affected, then it can rise to 9 or above, in which case the trivalent chromium does not at all or only partially fails. The final pH must therefore be determined by adding a suitable Acid, e.g. B. hydrochloric acid, --- can be set to the correct value.

Mit dem Ausdruck "starke Natriumhypochloritlösung" ist eine Lösung gemeint, die mindestens 2 g/l Natriumhypochlorit enthält. Als solche Lösung kann die Chloratlösung verwendet werden, die frisch aus der Elektrolysezelle herauskommt, sofern sie die angegebene erforderliche Menge an Natriumhypochlorit enthält.By the term "strong sodium hypochlorite solution" is meant a solution meant that contains at least 2 g / l sodium hypochlorite. As such a solution can the chlorate solution that comes fresh out of the electrolytic cell is used, provided it contains the specified required amount of sodium hypochlorite.

Die bei der Reaktion zwischen Chromhydroxid und Natriumhypochlorit entstehende Verbindung mit oxidiertem Chrom ist in der Tat Natriumdichromat. Dieses Dichromat, welches sich in Lösung befindet, kann zurückgewonnen und aufbewahrt werden, wird aber vorzugsweise der Kochsalzlösungsbeschickung einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlorat zugesetzt.The reaction between chromium hydroxide and sodium hypochlorite The resulting compound with oxidized chromium is in fact sodium dichromate. This Dichromate, which is in solution, can be recovered and stored, but is preferably used to feed the saline solution to an electrolytic cell Production of chlorate added.

Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels und der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche diejenige Menge Dichromat angibt, die als Funktion der Anzahl der Mole Hydrazinhydrat, welches den Lösungen je Mol Dichromat zugegeben wird, in den behandelten Lösungen verbleibt.The invention will now be illustrated by the following example and the appended Drawing explained in more detail. The drawing is a graphic representation which specifies the amount of dichromate which, as a function of the number of moles of hydrazine hydrate, which is added to the solutions per mole of dichromate, remains in the treated solutions.

Beispiel Es wurden zwei Versuche durchgeführt, einer mit einer Lösung A, die 100 g/l Natriumchlorid und 2,7 g/l Natriumdichromat enthielt, und ein weiterer mit einer Lösung B, die das gleiche wie die Lösung A plus 550 g/l Natriumchlorat enthielt. Vier gleichmäßige Proben einer jeden Lösung wurden bei einer Temperatur von 600C mit Hydrazin in solchen Mengen behandelt, daß sich Molverhältnisse von Hydrazin zu Dichromat von 1, 2, 3 und 4 ergaben. Bei der Behandlung der Lösung A wurde der anfängliche pH von 6,0 unbeeinflußt belassen. Er stieg auf ungefähr 9 mit dem Ergebnis, daß praktisch keine Reduktion des Dichromats stattfand. Bei der Behandlung der Lösung B wurde der AnfangspH von 6,0 zu Beginn unbeeinflußt belassen, er wurde aber am Ende der Reaktion auf ungefähr 8,0 eingestellt. Durch diese Einstellung des pH und durch ein Mindestverhältnis von Hydrazin zu Dichromat von 3 war es möglich, die Menge an Dichromat in der behandelten Lösung auf nur 0,012 g/l zu bringen. Die mit den Lösungen A und B erhaltenen Resultate sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt, worin sie in Form von Kurven X bzw. 2 erscheinen.Example Two experiments were carried out, one with a solution A containing 100 g / l sodium chloride and 2.7 g / l sodium dichromate, and another with a solution B which is the same as solution A plus 550 g / l sodium chlorate contained. Four equal samples of each solution were taken at one temperature of 600C treated with hydrazine in such amounts that molar ratios of Hydrazine to dichromate of 1, 2, 3 and 4 gave. When treating solution A the initial pH of 6.0 was left unaffected. It rose to around 9 with the result that there was practically no reduction in dichromate. In the Treatment of solution B, the initial pH of 6.0 was left unaffected at the beginning, but it was adjusted to about 8.0 at the end of the reaction. Through this attitude the pH and a minimum ratio of hydrazine to dichromate of 3 made it possible to bring the amount of dichromate in the treated solution to only 0.012 g / l. the The results obtained with solutions A and B are shown in the accompanying drawing in which they appear in the form of curves X and 2, respectively.

Die Bedingungen und die Resultate der obigen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, welche zusammen mit den Zeichnungen gelesen werden sollte.The conditions and results of the above experiments are in summarized in the following table, which should be read together with the drawings should.

Tabelle Reduktion von Na2Cr2O7 mit N2H4H20 Bedingungen Probe A Probe B Na2Cr207 2,7 g/l 2,7 g/l NaCl 100 g/l 100 g/l NaClO3 0 550 g/l Temperatur 60°C 60°C pH (anfangs) 6,0 6,0 pH (am Ende) 9,0 8,0 (nicht beeinflußt) (mit HC1 eingestellt) Ergebnisse Molverhältnis Restliches Na2Cr2O7 [N2H4#H2O] t Na2Cr2073 g/l Probe A Probe B 1:1 1,60 1,00 2:1 1,35 0,24 3:1 1,20 0,012 4:1 1,10 0,012 Table reduction of Na2Cr2O7 with N2H4H20 conditions sample A sample B Na2Cr207 2.7 g / l 2.7 g / l NaCl 100 g / l 100 g / l NaClO3 0 550 g / l temperature 60 ° C 60 ° C pH (initially) 6.0 6.0 pH (at the end) 9.0 8.0 (not influenced) (adjusted with HC1) Results Molar ratio remaining Na2Cr2O7 [N2H4 # H2O] t Na2Cr2073 g / l sample A Sample B 1: 1 1.60 1.00 2: 1 1.35 0.24 3: 1 1.20 0.012 4: 1 1.10 0.012

Claims

Patent claim 1. Process for removing dichromates from chlorate solutions, in which the hexavalent chromium of the dichromate with a chemical Reducing agent is reduced into trivalent chromium and the trivalent chromium in the form a chromium hydroxide precipitate, characterized in that there are 2 reducing agents Hydrazine at a concentration of at least 3 moles per mole of dichromate in one Temperature not used below 40 ° C, and that the pH at the end of the reaction set to a value between 7 and 8.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorate solution is a solution of sodium chlorate and sodium chloride which is produced by electrolysis of saline solution in an electrolytic cell.

3. The method according to claim 2, characterized in that m - to the pH adjusts to 8 at the end of the reaction.

.4. Process according to Claim 1, characterized in that the Chromium hydroxide is oxidized with a strong sodium hypochlorite solution and the obtained Dichromate is returned to the saline solution, which leads to the production of chlorate Electrolysis is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the sodium hypochlorite solution contains at least 2 q / l sodium hypochlorite.