DE1172241B

DE1172241B - Process for the continuous production of phosphorus (ó¾) oxide

Info

Publication number: DE1172241B
Application number: DED41262A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dieter Hein; Dr Erich Thilo
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1963-04-01
Filing date: 1963-04-01
Publication date: 1964-06-18

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(IH)-oxid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid (P40,) aus farblosem Phosphor unter vermindertem Druck.Process for the continuous production of phosphorus (IH) oxide Die The invention relates to a process for the continuous production of phosphorus (III) oxide (P40,) from colorless phosphorus under reduced pressure.

Es sind bisher nur diskontinuierlich arbeitende Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid durch Oxydation von farblosem Phosphor bekannt. Die Oxydation erfolgt vor allem mit Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen unter vermindertem Druck, indem in einer Apparatur, bestehend aus den Apparaten zur Aufbewahrung, Messung - und Trocknung 'der-Verbrennungsgase, dem Reaktionsrohr (Verbrennungsrchr5 und den Vorrichtungen zur Abscheidung des Phosphor(III)-oxids, Jarbloser Phosphor in dem Verbrennungsrohr, das aus Quarzgut besteht und Dimensionen besitzt, von denen nicht abgewichen werden darf, mit einem Verbrennungsgasgemisch, bestehend aus 75 Volumprozent Sauerstoff und 25 Volumprozent Stickstoff, bei einem Druck im Verbrennungsrohr von 90 Torr innerhalb einer bestimmten Zeit zu Phosphor(111)-oxid umgesetzt wird. Bei einem Einsatz von 50 g farblosem Phosphor und einem Verbrauch an Gasgemisch von 29 I/Std. sollen als höchste Ausbeute 49,2 g Phosphor(Ill)-oxid, etwa 55 l)/, der Theorie, erhalten werden. Durch Nacharbeit dieses Verfahrens unter der vorgeschriebenen, genauen Einhaltung der Reaktionsbedingungen und der apparativen Abmessungen wurden schlecht reproduzierbare Ausbeuten zwischen 15 und 55 0/0, bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten. Durch diese Nacharbeit wurde auch festgestellt, daß für die Herstellung von etwa 100 g Oxid mindestens etwa 14 Stunden erforderlich sind, wobei sich dieser zeitliche Aufwand, bei einem Einsatz von 50 g farblosem Phosphor, im wesentlichen aus dem für das Abpumpen von etwa 0,5 Stunden, dem für die Dauer der Verbrennung des Phosphors von etwa 1,2 Stunden, dem für das Abdestillieren der in den Staubabscheidern und dem Verbrennungsrohr befindlichen Hauptmenge Phosphor(III)-oxid von etwa 0,3 Stunden und dem für Abbau und Reinigung der Apparatur sowie Aufbau zur Verbrennung von weiteren 50 g farblosen Phosphor von mindestens 10 Stunden zusammensetzt.So far only discontinuously operating processes for the production of phosphorus (III) oxide by oxidation of colorless phosphorus are known. The oxidation is carried out in particular with oxygen-nitrogen mixtures under reduced pressure by in an apparatus consisting of the devices for the storage, measurement - and drying 'of the combustion gases, the reaction tube (Verbrennungsrchr5 and the apparatuses for the deposition of the phosphorus (III) Oxides, jarless phosphorus in the combustion tube, which is made of fused silica and has dimensions that must not be deviated from, with a combustion gas mixture consisting of 75 percent by volume of oxygen and 25 percent by volume of nitrogen at a pressure in the combustion tube of 90 Torr within a certain time If 50 g of colorless phosphorus are used and a gas mixture consumption of 29 l / hour is used, the highest yield should be 49.2 g of phosphorus (III) oxide, about 55 l) /, the theory, can be obtained. By reworking this process while strictly adhering to the prescribed reaction conditions and the dimensions of the apparatus, poorly reproducible yields between 15 and 55 %, based on the phosphorus used, were obtained. This reworking also found that for the production of about 100 g of oxide at least about 14 hours are required, with this time expenditure, when using 50 g of colorless phosphorus, essentially from that for pumping out about 0.5 Hours, that for the duration of the combustion of the phosphor of about 1.2 hours, that for distilling off the main amount of phosphorus (III) oxide located in the dust separators and the combustion tube of about 0.3 hours and that for dismantling and cleaning the apparatus as well as a structure for burning another 50 g of colorless phosphorus for at least 10 hours.

Bei der diskontinuierlichen Herstellung des Phosphor(111)-oxids nach diesem Verfahren macht sich ganz besonders neben dem großen zeitlichen Aufwand vor allem die vorgeschriebene, ganz genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen und der apparativen Ab- messungen, insbesondere der des Verbrennungsrohres, und die sehr schlecht reproduzierbaren Ausbeuten an Oxid nachteilig bemerkbar. Ferner wirkt sich bei der Oxydation mit dem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch ganz besonders auch die Tatsache aus, daß eine mehr als 311/,ige Abweichung von der Zusammensetzung des Gemisches eine beträchtliche Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit und damit eine wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute an Oxid mit sich bringt. Durch eine kleine Strömungsgeschwindigkeit wird die Verweildauer des Oxids in der Verbrennungszone zu lang und die Reaktionswärme schlecht abgeführt, so daß es zerfällt. Ferner wird bei der Oxydation mit dem Gemisch das Volumen ohne Berücksichtigung des Phosphor(III)-oxid-Dampfvolumens während der Reaktion kleiner und damit auch die für das Abführen des Oxids notwendige Strömungsgeschwindigkeit.In the discontinuous production of phosphorus (111) oxide by this method makes especially next to the great deal of time, especially the prescribed quite accurate maintenance of reaction conditions and the apparatus exhaust measurements, in particular that of the combustion tube, and the very poorly reproducible Yields of oxide are disadvantageously noticeable. In addition, the fact that a deviation of more than 311 /, ige from the composition of the mixture results in a considerable change in the flow rate and thus a significant impairment of the yield of oxide also has a particularly important effect on the oxidation with the nitrogen-oxygen mixture brings. As a result of a low flow rate, the residence time of the oxide in the combustion zone becomes too long and the heat of reaction is poorly dissipated, so that it disintegrates. Furthermore, during the oxidation with the mixture, the volume, without taking into account the phosphorus (III) oxide vapor volume, becomes smaller during the reaction and thus also the flow rate necessary for the removal of the oxide.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, in relativ kurzer Zeit gleiche oder höhere Ausbeuten an Phosphor(III)-oxid zu erhalten.The invention is based on the object of a continuously operating To find a method with which it is possible to achieve the same or in a relatively short time to obtain higher yields of phosphorus (III) oxide.

Es wurde nun ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus farblosem Phosphor gefunden, mit dem der farblose Phosphor, nach Zündung mit Luft-Sauerstoff, in einem Gasstrom von Distickstoffmonoxid unter vermindertem Druck zu Phosphor(111)-oxid mit reproduzierbaren Ausbeuten zwischen 40 und 50 0/" bezogen auf eingesetzten Phosphor, umgesetzt wird. Diese Umsetzung gründet auf der bekannten Tatsache, daß farbloser Phosphor im Distickstoffmonoxidstrom unter Normalbedingungen zu Phosphor(V)-oxid verbrennt. Überraschend ist hierbei vor allem, daß man auch Phosphor(Ill)-oxid aus farblosem Phosphor im Distickstoffmonoxidstrom herstellen kann. Die Reaktionsenthalpie bei der Oxydation des Phosphors zum Phosphor(Ill)-oxid mit Distickstoffmonoxid ist gegenüber der mit Sauerstoff größer, demzufolge auch die Reaktionstemperatur. Mit höherer Temperatur nimmt, wie bekannt, aber auch die Beständigkeit des im Reaktionsgleichgewicht zu erwartenden Phosphor(111)-oxids ab, so daß nur sehr geringe Ausbeuten zu erwarten waren. Ferner liegt die Anregungstemperatur des Distickstoffmonoxids, gegenüber Sauerstoff bei Zimmertemperatur, erst bei der Temperatur des glühenden Eisens, also bei etwa 700 bis 800'C, so daß durch diesen Faktor erst recht nur sehr geringe Ausbeuten zu erwarten waren.A continuously operating process for the production of phosphorus (III) oxide from colorless phosphorus has now been found, with which the colorless phosphorus, after ignition with air-oxygen, is converted into phosphorus (111) oxide in a gas stream of nitrous oxide under reduced pressure reproducible yields between 40 and 50% based on the phosphorus used. This conversion is based on the known fact that colorless phosphorus burns in the nitrous oxide stream under normal conditions to form phosphorus (V) oxide Phosphorus (III) oxide can be produced from colorless phosphorus in a stream of nitrous oxide. The enthalpy of reaction in the oxidation of phosphorus to phosphorus (III) oxide with nitrous oxide is greater than that with oxygen, hence the reaction temperature. but also the stability of the phosphorus (111) oxide to be expected in the reaction equilibrium a b, so that only very low yields were to be expected. Furthermore, the excitation temperature of nitrous oxide, compared to oxygen at room temperature, is only at the temperature of red-hot iron, i.e. at about 700 to 800.degree. C., so that only very low yields were to be expected due to this factor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einfachen Apparatur, beispielsweise in der Art, wie sie der Zeichnung zu entnehmen ist, durchgeführt. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsgefäß 1 mit einer Möglichkeit der Temperaturkontrolle 2 und einer Zuführung für den flüssigen farblosen Phosphor 3 und für das gereinigte Distickstoffmonoxid 4, dem Staubabscheider 5, den zwei kühlbaren Flüssigkeitsabscheidern 6 und einem Manometer 7. Zur Reinigung des Staubabscheiders ist ein Verteiler 8 angebracht, mit Hilfe dessen man, um den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens aufrechterhalten zu können, auf einen anderen Staubabscheider mit den sich anschließenden Flüssigkeitsabscheidern usw. umschalten kann.The method according to the invention is carried out in a simple apparatus, for example of the type shown in the drawing. The apparatus essentially consists of the reaction vessel 1 with a possibility of temperature control 2 and a feed for the liquid colorless phosphor 3 and for the cleaned nitrous oxide 4, the dust separator 5, the two coolable liquid separators 6 and a manometer 7. To clean the dust separator is a distributor 8 is attached, with the aid of which one can switch to another dust separator with the subsequent liquid separators, etc., in order to be able to maintain the continuous flow of the process.

Nach dem Füllen der Apparatur mit trockenem Stickstoff wird ein Druck von 70 Torr eingestellt und der geschmolzene farblose Phosphor durch die betreffende Zuführung in das Reaktionsgefäß gebracht. Durch die für den Phosphor bestimmte Zuführung wird dann Luft angesaugt, bis der Phosphor im ,Reaktionsgefäß zündet. Dann wird die Luft abgeschaltet, die Zuführung des N,0 eingeschaltet und der Distickstoffmonoxidstrom so einreguliert, daß die Temperatur in der Reaktionszone des Reaktionsgefäßes 550 bis 600'C beträgL Der Phosphor wird nun laufend, je nach Verbrauch, dem Reaktionsgefäß zugeführt. In den auf 0 bis 30'C gekühlten Flüssigkeitsabscheider sammelt sich das Phosphor(Ill)-oxid an und wird von hier laufend abgezogen. Der Staubabscheider wird auf 50 bis 60'C gehalten. Die Ausbeuten an Phosphor(111)-oxid, bezogen auf eingesetzten Phosphor, in Abhängigkeit von der Zeit der Herstellung und der Temperatur im Reaktionsrohr sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Distickstoffmonoxid, betragen 70 bis 800/,. Tabelle 1 Einwaage Ausbeute Reaktions- Zeit der farbloser Phosphor(111)-oxid temperatur Herstellung Phosphor 25 g 18,5 g # 41,8 0/, 620'C 28 Minuten 25 g 22,4 g = 50,5 "/, 560'C 35 Minuten 25 g 17,9 g # 40,5 1/0 480'C 70 Minuten Für die Herstellung von etwa 100 g Phosphor(111)-oxid in gleicher Reinheit wie die des bekannten Verfahrens sind im wesentlichen 2,6 Stunden ohne erstmaligen Aufbau der Apparatur erforderlich. Die Reaktion verläuft zwischen 400 und 675'C, vorzugsweise jedoch bei 550'C. After the apparatus has been filled with dry nitrogen, a pressure of 70 torr is set and the melted colorless phosphorus is brought into the reaction vessel through the relevant feed. Air is then sucked in through the feed intended for the phosphorus until the phosphorus ignites in the reaction vessel. The air is then switched off, the supply of N, 0 is switched on and the nitrous oxide flow is regulated so that the temperature in the reaction zone of the reaction vessel is 550 to 600 ° C. The phosphorus is now continuously fed to the reaction vessel, depending on consumption. The phosphorus (III) oxide collects in the liquid separator, which is cooled to 0 to 30 ° C, and is continuously withdrawn from here. The dust collector is kept at 50 to 60 ° C. The yields of phosphorus (111) oxide, based on the phosphorus used, as a function of the time of preparation and the temperature in the reaction tube are shown in Table 1 . The yields, based on the nitrous oxide used, are 70 to 800%. Table 1 Weight of yield reaction time of colorless phosphorus (111) oxide temperature production phosphorus 25 g 18.5 g # 41.8 0 /, 620'C 28 minutes 25 g 22.4 g = 50.5 "/, 560'C 35 minutes 25 g 17.9 g # 40.5 1/0 480'C 70 minutes For the production of about 100 g of phosphorus (111) oxide in the same purity as that of the known process, essentially 2.6 hours are required without setting up the apparatus for the first time. The reaction takes place between 400 and 675'C, but preferably at 550'C.

Der Einfluß des Druckes, der zwischen 10 und 120 Torr, jedoch vorzugsweise bei 70 Torr, liegen soll, macht sich in der Reinheit und an der Ausbeute, bezogen auf Phosphor, bemerkbar, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist. Tabelle 2 Verunreinigungen Ausbeuten Reaktions- (bezogen auf Druck t,mperatur (farbloser eingesetzten Phosphor) Phosphor) 15 Torr 575'C 100/, 20% 40 Torr 5750C 5% 210/, 70 Torr 5750c lo/. 5001, 120 Torr 5750C 10/() 150/' Besonders vorteilhaft wirkt sich die Oxydation des farblosen Phosphors mit dem Distickstoffmonoxid auf die Ausbeute an Phosphor(111)-oxid aus, so daß die Beeinträchtigung der Ausbeute an Oxid infolge Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit im wesentlichen beseitigt ist.The influence of the pressure, which should be between 10 and 120 Torr, but preferably 70 Torr, is noticeable in the purity and the yield, based on phosphorus, as can be seen from Table 2. Table 2 Impurities yields Reaction (based on Pressure t, temperature (more colorless inserted Phosphorus) phosphorus) 15 Torr 575'C 100 /, 20% 40 Torr 5750C 5% 210 /, 70 torr 5750c lo /. 5001, 120 Torr 5750C 10 / () 150 / ' The oxidation of the colorless phosphorus with the nitrous oxide has a particularly advantageous effect on the yield of phosphorus (111) oxide, so that the impairment of the yield of oxide due to a change in the flow rate is essentially eliminated.

Das erfindungsgemäß hergestellte Phosphor(111)-oxid läßt sich durch Destillation reinigen und eignet sich unter anderem infolge seiner besonderen Reaktionsfähigkeit zur Herstellung der verschiedensten Phosphorverbindungen, So können z. B. durch Umsetzung mit organischen Thioverbindungen und Schwefel organische Phosphorverbindungen, die insektizid hoch wirksam sind, hergestellt werden.The phosphorus (111) oxide produced according to the invention can be passed through Purify distillation and is suitable, among other things, due to its special reactivity for the production of various phosphorus compounds. B. by Reaction with organic thio compounds and sulfur organic phosphorus compounds, which are highly insecticidal.

Claims

Claim: Process for the continuous production of phosphorus (III) oxide by oxidation of colorless phosphorus under reduced pressure, d a - characterized in that after ignition with atmospheric oxygen in a nitrous oxide stream at a reaction temperature between 400 and 675 ° C, preferably at 550'C, and a pressure of 10 to 120 Torr, preferably 70 Torr, and the phosphorus (111) oxide formed is deposited by cooling at 0 to 30 ° C.