DE744370C

DE744370C - Production of concentrated nitric acid by thermal decomposition of thin nitric acid

Info

Publication number: DE744370C
Application number: DEB189470D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Thomas Fischer Berlin
Original assignee: Bamag Meguin AG
Current assignee: Bamag Meguin AG
Priority date: 1939-12-30
Filing date: 1939-12-31
Publication date: 1953-01-05

Description

Herstellung konzentrierter Salpetersäure durch thermische Zersetzung dünner Salpetersäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure bzw. von Stickstofftetroxyd durch thermische Zersetzung dünner Salpetersäure.Production of concentrated nitric acid by thermal decomposition Thin Nitric Acid The present invention relates to a method of manufacture highly concentrated nitric acid or nitrogen tetroxide through thermal decomposition thin nitric acid.

Um hochkonzentrierte Salpetersäure herzustellen, mußten bisher die dünnen Salpetersäuren mit Schwefelsäure oder anderen wasserentziehenden Mitteln konzentriert werden. Außerdem hat man auch schon vorgeschlagen, die bekannte Zersetzung von Salpetersäure mit N O nach der Gleichung a HN03+N0 =3 N02+H20 vorzunehmen und die dabei gewonnenen konzentrierten N 02 Gase auf konzentrierte Salpetersäure zu verarbeiten.In order to produce highly concentrated nitric acid, the thin nitric acids with sulfuric acid or other dehydrating agents be concentrated. In addition, the well-known decomposition has already been proposed of nitric acid with N O according to the equation a HN03 + N0 = 3 N02 + H20 and the thereby obtained concentrated N 02 gases to concentrated nitric acid to process.

Dieses Verfahren wäre gegenüber dem bisher erstgenannten Verfahren fortschrittlicher, wenn die Zerlegung der dünnen Salpetersäure in Wasser und trockene Stickoxydgase quantitativ vor sich gehen würde. Dies ist jedoch nicht der Fall, da die Wiedervereinigung der gebildetenZersetzungsprodukte ebensoschnell vor sich geht wie die Zersetzung. Arbeitet man dabei, wie dies bereits vorgeschlagen worden ist, im Vakuum, so wird allerdings die Wiedervereinigung verlangsamt, doch ist der Partialdruck von NO, noch so, hoch, daß alsbald eine stärkere Salpetersäure zurückgebildet wird. Andererseits hat natürlich die Anwendung des Vakuums, abgesehen von der apparativen Seite, den großen Nachteil, daß auch der N O-Partialdruck für dieZersetzung gering ist und daß ferner die Wasserdampfanteile in den Zersetzungsgasen sehr hoch sind. Dadurch ist die Trennung der Zersetzungsprodukte in möglichst salpetersäurearmes Wasser und in wasserarme bzw. wasserfreie N02-Gase außerordentlich erschwert.This process would be more advanced than the previously mentioned process if the decomposition of the thin nitric acid into water and dry nitrogen oxide gases were carried out quantitatively. This is not the case, however, since the recombining of the decomposition products formed is as rapid as the decomposition. If one works in a vacuum, as has already been suggested, the reunification is slowed down, but the partial pressure of NO is still so high that a stronger nitric acid is immediately formed back. On the other hand, of course, apart from the apparatus side, the use of a vacuum has the great disadvantage that the N O partial pressure for the decomposition is also low and that the proportion of water vapor in the decomposition gases is also very high. This makes it extremely difficult to separate the decomposition products into low-nitric acid water and low-water or anhydrous NO2 gases.

Durch die vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, die Zersetzung wäßriger Salpetersäure so durchzuführen, daß sie einerseits vollständig ist und - andererseits die Zersetzungsprodukte, Wasser und Stickoxyde, voneinander scharf getrennt werden können.The present invention enables the decomposition to carry out aqueous nitric acid so that it is on the one hand complete and - On the other hand, the decomposition products, water and nitrogen oxides, sharpened from one another can be separated.

Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke bestellt darin, daß i. die zu zersetzende dünne Salpetersäure durch im Kreislauf geführtes \ O in an sich bekannter Weise teilweise reduziert wird; 2.@ daß die dabei erhaltene verdünnte Salpetersäure vollständig verdampft und die Dämpfe mit dem im Kreislauf geführten N U vollständig reduziert werden; 3. daß das erhaltene Gas-Dampf-Gemisch in \T O, 02 und H20 gespalten wird, worauf .t. das Verdünnungswasser erst jetzt, also hiliter dem Spaltapparat, aus dein Geinisch voll N O, 02 und Wasserdampf abgeschieden wird.The idea underlying the invention is that i. the thin nitric acid to be decomposed by circulating \ O in itself is partially reduced in a known manner; 2. @ that the diluted thereby obtained Nitric acid evaporates completely and the vapors with the circulated N U can be completely reduced; 3. that the gas-vapor mixture obtained in \ T O, 02 and H20 is split, whereupon .t. the dilution water only now, so hiliter the splitting machine, from which Geinisch full of NO, 02 and water vapor is separated.

Diese letztere Bedingung ist für das neue Verfahren von außerordentlicher Wichtigkeit, da nur aus den heißen Gasen, und sofern die Stickoxyde in Form von N O vorliegen, eine Wasserabscheidung ohne nennenswerte Salpetersäurerückbildung möglich ist.This latter condition is more extraordinary for the new method Importance, because only from the hot gases, and provided the nitrogen oxides in the form of N O are present, a water separation without significant nitric acid recovery is possible.

Durch diese bestimmte Anordnung der verschiedenen Verfahrensphasen, insbesondere durch die Verdampfung der gesamten dünnen Salpetersäure, wird ein brauchbarer Weg zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure aus dünner Salpetersäure gewiesen, ohne daß dabei die Verwendung von Schwefelsäure erforderlich ist. -In der Zeichnung ist eine für die Durchführung des bisher geschilderten Verfahrens erforderliche Apparatur schematisch in einem Ausführungsbeispiel dargestellt.Through this particular arrangement of the various procedural phases, especially by evaporating all of the thin nitric acid, a useful one becomes Way of producing highly concentrated nitric acid from thin nitric acid without the need to use sulfuric acid. -In the drawing is one for the implementation of the previously described method required apparatus shown schematically in an embodiment.

In einer - Zersetzungskolonne i, die mit Raschigringen, Siebglocken- oder Muldenböden oder ähnlichem versehen ist, wird oben I>zw. in der Mitte die zu verarbeitende dünne Salpetersäure aufgegeben, während unten ein Teil der aus dem Spaltofen 2 entweichenden heißen NO-Gase zurückgeführt und durch ein Gebläse 3 eingeleitet wird, und zwar mindestens o,5 Mol N O auf i Mol H N 03. Die lierabrieselnde Salpetersäure wird durch die nach oben steigenden N TO-Gase bereits weitgehend zersetzt, so daß am unteren Ende der Kolonne i, die zur Aufnahme der Flüssigkeit dient, sich eine Säure ansammelt, die bereits weitgehend verdünnt ist. Diese Säure wird' nun durch einen z. B. außen liegenden Heizkörper q. restlos verdampft. Dadurch, daß die Säure bereits weitgehend verdünnt ist, ist es überhaupt erst möglich, daß keine Materialschwierigkeiten bei der Verdampfung auftreten. Der aus dein Heizkörper 4 bzw. aus dem Säuresumpf des Unterteils der Kolonne i hochsteigende Säuredampf wird ebenfalls zu N O umgesetzt, so daß am oberen Teil der Kolonne die gesamte aufgegebene Säure als ein Gas-Dampf-Gemisch, bestellend aus N 02, H2 O und 02, entweicht. Diese Gase werden nunmehr durch den sog. Spaltofen 2 geleitet, in dem das 1N' O2 durch indirekte Beheizung mit Heizgasen bei 7.'empei*aturen zwischen 5oo und 700' in N O und Sauerstoff aufgespalten wird. Hinter dein Spaltofen 2 wird z. B. durch einen Ventilator 3 ein Teil der Gase in die Zersetzungskolonne i zurückgeführt, während die der verdampften Salpetersäure entsprechende Menge über einen Wärineaustauscher 5 einem Kühler (, ziigeführt wird, in dein das ursprüngliche Verdünnungswasser fast 1i N 03 frei abgeschieden wird. Die Gase hinter dieseln Kühler enthalten lediglich das für die spätere Ii N ()"-Bildung nötige Reaktionswasser, ebenso wie auch den nötigen Sauerstoff. Die weitere Durchführung des Verfahrens ist nicht mehr auf der Zeichnung dargestellt.In a - decomposition column i, which is provided with Raschig rings, sieve bell or trough trays or the like, above I> zw. in the middle the thin nitric acid to be processed is abandoned, while at the bottom part of the hot NO gases escaping from the cracking furnace 2 is returned and introduced by a fan 3, namely at least 0.5 moles of NO per 1 mole of HN 03. The nitric acid trickling down from the water is already largely decomposed by the ascending N TO gases, so that at the lower end of the column i, which serves to take up the liquid, an acid accumulates which is already largely diluted. This acid is' now by a z. B. external radiator q. completely evaporated. Because the acid is already largely diluted, it is possible in the first place that no material difficulties occur during evaporation. The acid vapor rising from your radiator 4 or from the acid sump of the lower part of the column i is also converted to NO, so that at the upper part of the column all of the acid given up as a gas-vapor mixture, consisting of N 02, H2 O and 02, escapes. These gases are now passed through the so-called cracking furnace 2, in which the 1N 'O2 is split into NO and oxygen by indirect heating with heating gases at temperatures between 500 and 700'. Behind your cracking furnace 2 z. For example, a fan 3 recirculates some of the gases to the decomposition column i, while the amount corresponding to the evaporated nitric acid is fed through a heat exchanger 5 to a cooler (, in which the original dilution water is separated almost 1i N 03 freely. The gases behind Diesel coolers contain only the water of reaction necessary for the subsequent formation of Ii N () ", as well as the necessary oxygen. The further implementation of the process is no longer shown in the drawing.

In verhältnismäßig kleinen Räumen vollzieht sich sofort hinterdem WasserabscheiderG die Wiedervereinigung des N O mit dem Sauerstoff zu N02 bzw. zu N204, wobei durch Kühlung die Oxydationswärme abzuführen ist und sich das restliche in den Gasen verbliebene Wasser in I# orm einer etwa Vo°/oigen Salpetersäure abscheidet. Nunmehr kann in bekannter Weise durch weitere Kühlung' bei tiefer Temperatur das -N204 verflüssigt und das restliche \ 02 mit hochkonzentrierter Salpetersäure aus den Gasen leerausgewaschen werden. Nach dem vorliegenden Verfahren wird sodann der verbleibende Sauerstoff der Restgase nicht mit den Stickoxyden zusammen komprimiert, um hochkonzentrierte Salpetersäure zu erzeugen, sondern der aus dem mit hochkonzentrierter Säure beschickten Wäscher entweichende reine Sauerstoff wird durch eine Wasser- und Alkaliwäsche von H N 03 und Stickoxydgasen vollständig befreit, so däß er .in einem normalen Sauerstoffkompressor komprimiert und für die kontinuierliche bekannte Druckoxydation des Genfisches, bestehend aus dem verflüssigten Stickstofftetroxyd und der bei der Oxydation abgeschiedenen mittelstarken Salpetersäure, verwendet werden kann.In relatively small spaces it happens immediately afterwards WasserabscheiderG the reunification of the N O with the oxygen to N02 or to N204, whereby the heat of oxidation is to be dissipated by cooling and the remaining The water remaining in the gases is separated out in about 100% nitric acid. This can now be done in a known manner by further cooling at a low temperature -N204 liquefied and the rest of \ 02 with highly concentrated nitric acid the gases are washed empty. According to the present proceedings, the remaining oxygen in the residual gases is not compressed together with the nitrogen oxides, to produce highly concentrated nitric acid, but the one from the highly concentrated one Acid-charged scrubbers escaping pure Oxygen gets through a water and alkali wash completely freed from H N 03 and nitrogen oxide gases, so that it is compressed in a normal oxygen compressor and for continuous use known pressure oxidation of the gene table, consisting of the liquefied nitrogen tetroxide and the medium strength nitric acid deposited during oxidation can be.

Da aber bei diesem Verfahren nur die theoretische Menge an Sauerstoff für die Druckoxydation zur Verfügung steht, die in der Praxis nicht genügt, da geringe Verluste durch Stopfbuchsen u.-dgl. nicht zu vermeiden sind, und außerdem ein wenn auch noch so geringer überschuß unerläß:lich ist, wurde, um ohne eine zusätzliche Sauerstofferzeugungsantage einen Sauerstoffüberschuß zu erhalten, gefunden, daß mit verhältnismäßig geringen Stickstoffverlusten dieser Überschuß dadurch erhalten werden kann, daß ein kleiner Teil der Salgetersäuredämpfe von etwa 21/o ohne NO-Zusatz in einem vom Spaltofen abgetrennten Rohr gesondert durch den Spaltofen geführt und sodann mit den übrigen Gasen wieder vereinigt wird. Für diesen Teil der Dämpfe gilt folgende Zersetzungsgleichung: .1HN03=2H20+2N2+502. Dadurch ist es möglich, bei einem Verlust von nur 2°/o einen Sauerstoffüberschuß von io°/o zu gewinnen, ohne daß die Sauerstoffkonzentration für die Druckoxydation dabei wesentlich herabgesetzt wird. Durch diese Maßnahme wird der Vorteil erreicht, das Verfahren ohne besondere Sauerstofferzeugungsanlagen durchzuführen, da solche für die kleinen Sauerstoffmengen wegen der Unwirtschaftlichkeit nicht in Frage kommen.But since in this process only the theoretical amount of oxygen is available for pressure oxidation, which is not sufficient in practice because it is low Losses through stuffing boxes and the like. are unavoidable, and also an if no matter how small the excess is essential: it has been made to without an additional Oxygen generation antage to obtain an excess of oxygen found that This excess is thereby obtained with relatively low nitrogen losses it can be that a small part of the salgetic acid vapors of about 21 / o without the addition of NO guided separately through the cracking furnace in a pipe separated from the cracking furnace and is then reunited with the remaining gases. The following applies to this part of the vapors the following decomposition equation: .1HN03 = 2H20 + 2N2 + 502. This makes it possible for with a loss of only 2 per cent. to gain an oxygen excess of 10 per cent. without that the oxygen concentration for the pressure oxidation is thereby significantly reduced will. This measure achieves the advantage that the method without special Carry out oxygen generation systems, as those for the small amounts of oxygen out of the question because of the inefficiency.

Durch diese Maßnahmen des neuen Verfahrens werden gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile erzielt: I. Die Kompression des Sauerstoffs für die Druckoxydation kann in normalen Kompressoren erfolgen, da der Sauerstoff nicht mit NO, zusammen komprimiert werden muß, was technisch, wenn überhaupt möglich, sehr große Schwierigkeiten bereitet. z. Man erhält für die Druckoxydation den unerläßlichen Sauerstoffüberschuß ohne besondere Sauerstofferzeugungsanlagen, wie Luftzerlegung oder Elektrolysäure. 3. Bei der Druckoxydation kann das Gegenstromprinzip aalgewendet werden, was nicht angängig ist, wenn Sauerstoff und Stickoxyde zusammen komprimiert werden.The following advantages are achieved by these measures of the new process compared to the known processes: I. The compression of the oxygen for the pressure oxidation can take place in normal compressors, since the oxygen does not have to be compressed with NO , which is technically, if at all possible, very great causes great difficulties. z. The oxygen excess, which is essential for pressure oxidation, is obtained without special oxygen generation systems, such as air separation or electrolytic acid. 3. In the case of pressure oxidation, the countercurrent principle can be applied, which is not acceptable when oxygen and nitrogen oxides are compressed together.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of highly concentrated nitric acid by thermal decomposition of thin nitric acid, characterized in that the thin nitric acid after a known partial reduction in the circulation Nitric oxide led evaporates, the aqueous nitric acid vapors through the in the circuit led nitrogen oxides completely reduced and the total nitrogen dioxide vapor mixture obtained is then split into nitrogen oxide, oxygen and water vapor. on what after the excess water has been separated off, the remaining gas-vapor mixture is added known oxidation of nitrogen oxide in the usual way to highly concentrated Nitric acid is further processed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the resulting in the cleavage and after the condensation or absorption of Nitrogen oxide gases remaining oxygen after washing with water and lye compressed and for the transfer of the high percentage oxygen-nitrogen dioxide mixture obtained used in nitric acid.

3. The method according to claims r and 2, characterized characterized in that a small part of the nitric acid to be decomposed in the reaction withdrawn by means of nitrogen oxide and z. B. in the cracking furnace (2) separated from the cracking gases decomposed and after leaving the cracking furnace is combined with the cracking gases for the purpose Generation of an excess of oxygen for pressure oxidation of the high-percentage produced Nitrogen oxides. To differentiate the subject matter of the invention from the prior art are The following publications were considered in the granting procedure: German Patent specifications no. 326 764, 657192.