DE633294C - Process for the continuous production of concentrated NO-containing nitric acid - Google Patents
Process for the continuous production of concentrated NO-containing nitric acidInfo
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Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierter N204-haltiger Salpetersäure Es ist bekannt, aus Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure, Stickoxyden und Sauerstoff unter Druck und bei .erhöhter Temperatur, konzentrierte bzw. hochkonzentrierte Salpetersäure herzustellen. Auch ist es bekannt, daß man dabei eine Beschleunigung des Reaktionsverlaufes dann erzielen kann, wenn man für eine feine Verteilung zwischen flüssiger und gasförmiger Phase Sorge trägt.Process for the continuous production of concentrated N204-containing Nitric acid It is known to produce nitrogen oxides from water or dilute nitric acid and oxygen under pressure and at elevated temperature, concentrated or highly concentrated To produce nitric acid. It is also known that there is an acceleration the course of the reaction can then be achieved if one for a fine distribution between liquid and gaseous phase takes care.
Man hat auch schon vorgeschlagen, diese Umsetzung m einer mit Füllkörpern versehenen Fraktionierkolonne derart durchzuführen, daß man verdünnte Salpetersäure, Stickstofftetroxyd und Sauerstoff am oberen Ende der Kolonne einführte, wobei im oberen Teil der Kolonne die Oxydation der Stickoxyde unter Salpetersäurebildung erfolgt, während durch Erwärmung des unteren Teiles der Kolonne auf ioo bis z25° C eine fraktionierte Destillation der niederrieselnden Säure in. solcher Weise erzielt wird, daß am unteren Ende der Kolonne eine wasserhaltige Salpetersäure anfällt, während an der Stelle im mittleren Teil der Kolonne, wo die Temperatur 86 bis 9o° C beträgt, wasserfreie HN03 in Dampfform vorhanden ist, die dort abgezogen werden kann.It has also already been proposed that this implementation be one with random packings equipped fractionation column in such a way that dilute nitric acid, Nitrogen tetroxide and oxygen introduced at the top of the column, with im upper part of the column the oxidation of nitrogen oxides with the formation of nitric acid takes place, while by heating the lower part of the column to 100 to z25 ° C a fractional distillation of the acid trickling down in. Such a way achieved becomes that a hydrous nitric acid is obtained at the lower end of the column, while at the point in the middle part of the column where the temperature is 86 to 9o ° C, anhydrous HN03 is present in vapor form, which is withdrawn there can.
Bei diesem bekannten Verfahren wird durch die Regelung der Temperatur in der Weise, daß diese im mittleren Teil der Kolonne die Siedetemperatur der wasserfreien HNOg (86° C) bereits übersteigt und nach unten noch weiter bis auf ioo bis 125'C zunimmt, erreicht, daß der häuptsächlich im oberen Teil der Kolonne gebildeten Säure auf ihrem Wege nach unten durch den Fraktionierungsvorgang zusammen mit den niederen Stickstoffoxyden, wie N O und N203, auch das. Stickstofftetroxyd völlig entzogen wird, so daß die im mittleren Teil der Kolonne anfallende wasserfreie Salpetersäure bereits frei von Stickstofftetroxyd ist, während unterhalb dieses Punktes. in der Kolonne nur noch eine fraktionierte Destillation von wasserhaltiger Salpetersäure vor sich geht mit dem Erfolg, daß am unteren Ende der Kolonne eine schwächere, völlig von Stickoxyden befreite Salpetersäure mit einem der dort herrschenden Temperatur entsprechenden Wassergehalt erhalten wird.In this known method, by regulating the temperature in such a way that this in the middle part of the column is the boiling point of the anhydrous HNOg (86 ° C) already exceeds and further down to 100 to 125 ° C increases, reaches that the acid mainly formed in the upper part of the column on their way down through the fractionation process along with the lower ones Nitrogen oxides, such as NO and N203, also the nitrogen tetroxide completely withdrawn is, so that the anhydrous nitric acid obtained in the middle part of the column is already free of nitrogen tetroxide while below this point. in the Column only a fractional distillation of water-containing nitric acid proceeds with the success that at the lower end of the column a weaker, completely Nitric acid freed from nitrogen oxides at one of the temperature prevailing there corresponding water content is obtained.
Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß man bei Durchführung der Umsetzung zwischen Wasser oder verdünnter Salpetersäure, überschüssigen. Stickstoffoxyden, wie z. B. Stickstofftetroxyd, und Sauerstoff bei erhöhtem Druck meiner Kolonne oder einem kolonnenartigen Apparat unter Wärmezufuhr zum unteren Teil der Kolonne und Kondensation der gebildeten Dämpfe im oberen Teil der Kolonne z. B. durch Wasser- oder Luftkühlung erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile erzielt, wenn man. unter Einführung des Sauerstoffes im unteren Teil der Kolonne die Wärmezufuhr zum unteren Teil der Kolonne so regelt, daß dort zwar die Siedetemperatur der dort anfallenden N204-haltigen Salpetersäure bei dem herrschenden Druck, so, daß an keiner Stelle der Kolonne aber die Siedetemperatur stickoxyd-und wasserfreier -Salpetersäure erreicht werden kann. Hierbei werden zwar die bei denn, Umsetzungsvorgang gebildeten niederen Stick oxyde dauernd nach oben abgeführt, Stidk." stofftetroxyd aber in solcher Menge in der-i#';; Gegenstrom zu dem von unten eingeführtem. Sauerstoff in der Kolonne niederrieselnden Flüssigkeit belassen, daß unter stetiger Neubildung von H N 03 in der niederrieselnden Flüssigkeit am unteren Ende der Kolonne eine flüssige Salpetersäure mit dem gewünschten Höchstgehalt an HN03 sowie mit .einem z. B. 5 bis. 2o o;o betragenden Gehalt an N20, anfällt.In contrast, it was found that when carrying out the reaction between water or dilute nitric acid, excess. Nitrogen oxides, such as B. nitrogen tetroxide, and oxygen at increased pressure of my column or a column-like apparatus with supply of heat to the lower part of the column and Condensation of the vapors formed in the upper part of the column z. B. by water or air cooling achieves considerable technical and economic advantages if man with the introduction of oxygen in the lower part of the column, the supply of heat regulates to the lower part of the column so that the boiling point there accumulating N204-containing nitric acid at the prevailing pressure, so that at none Place the Column, however, the boiling point is nitrogen oxide-free and anhydrous -Nitric acid can be achieved. In this case, the implementation process The lower nitrogen oxides formed are continuously discharged upwards, Stidk. "stofftetroxyd but in such a quantity in the -i # ';; Countercurrent to that introduced from below. oxygen Leave the liquid trickling down in the column, with constant new formation of H N 03 in the liquid trickling down at the lower end of the column liquid nitric acid with the desired maximum content of HN03 as well as with a z. B. 5 to. 2o o; o amount of N20, accrues.
Diese Arbeitsweise beruht auf der folgenden Erkenntnis der in der Kolonne statthäbenden Reaktionsverläufe: Die Entstehung konzentrierter Salpetersäure bei der Umsetzung von Stickstofftetroxyd mit Wasser Lund Sauerstoff verläuft nach der folgenden Summengleichung (Bruttogleichung) - 2N20,+2H>.0+Oz=4HN03. Die sich hierbei im einzelnen abspielenden chemischen und .physikalischen Vorgänge sind jedoch äußerst vielseitig und kompliziert, so daß die Umsetzung im einzelnen nicht nach der obigen Gleichung verläuft, zumal molekularer Sauerstoff auch unter Druck nicht befähigt ist, N204 zu N205 zu oxydieren und die salpetrige Säure unter den in Frage kommenden Bedingungen nicht direkt zu HNOg oxydiert wird.This mode of operation is based on the following knowledge in the Column permissible reaction processes: The formation of concentrated nitric acid when nitrogen tetroxide is reacted with water and oxygen continues to run the following sum equation (gross equation) - 2N20, + 2H> .0 + Oz = 4HN03. Which here, however, there are chemical and physical processes that take place in detail extremely versatile and complicated, so that the implementation in detail does not follow of the above equation, especially since molecular oxygen does not even under pressure is able to oxidize N204 to N205 and the nitrous acid among the in question Is not oxidized directly to ENT under the following conditions.
Besser als durch die Bruttogleichung (i) kann der Verlauf der verschiedenen Vorgänge etwa durch die folgenden Zwischenvorgänge gekennzeichnet werden.The course of the various Processes can be identified by the following intermediate processes.
Einerseits reagiert vorhandenes N"04 mit Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure unter Bildung von H N 02 + H N 03 nach N., 04 + HZ 0 - H N 02 + HN 03 . (2) Andererseits zerfällt unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen die nach Gleichung (2) gebildete HNO2 zur Hauptsache in N203 und H20 nach der folgenden Gleichung: 2HN02-Nz03+H20. (3) Das , z. B. nach dieser Gleichung entstandene N2 03 wird, soweit ausreichender Sauerstoff vorhanden ist, zu N204 oxydiert Dach-2N203+01-=2N--104- (4) Das übrige N203 reagiert aber mit bereits gebildeter H N 03 nach N203+SHN03=2N204+H20, (5) Die Vorgänge nach den Gleichungen (2), (3) und (5) verlaufen im wesentlichen in der flüssigen Phase, während sich der Vorgang nach der Gleichung (4) im wesentlichen in der gasförmigen Phase abspielt.On the one hand, existing N "04 reacts with water or dilute nitric acid forming H N 02 + H N 03 according to N., 04 + HZ 0 - H N 02 + HN 03. (2) On the other hand decomposes under the prevailing reaction conditions that formed according to equation (2) HNO2 mainly in N203 and H20 according to the following equation: 2HN02-Nz03 + H20. (3) That, e.g. B. N2 03 resulting from this equation is, if more sufficient Oxygen is present, oxidizes to N204 Dach-2N203 + 01- = 2N - 104- (4) The rest But N203 reacts with already formed H N 03 according to N203 + SHN03 = 2N204 + H20, (5) The processes according to equations (2), (3) and (5) run essentially in the liquid phase, while the process according to equation (4) is essentially takes place in the gaseous phase.
.i`» Die Umsetzungen nach den Gleichungen und (5) wirken der Bildung von H hr 03 2.ich Gleichung (2) entgegen. Wesentlich ist dabei, daß N@ O,1 gegenüber starker Salpetersäure indifferent ist, während HNO. und N203 von starker Salpetersäure im Sinne der umgekehrten Gleichung (2) sowie der Gleichung (5) rasch oxydiert werden, so daß also mit zunehmendem Gehalt der bereits vorhandenen Säure an HN 03 die Rückzersetzung nach diesen Gleichungen unter Abspaltung von Wasser zunehmend schneller erfolgt..i` »The conversions according to equations and (5) have an effect on education from H hr 03 2. I oppose equation (2). It is essential that N @ O, 1 opposite strong nitric acid is indifferent, while ENT. and N203 of strong nitric acid are rapidly oxidized in terms of the reverse equation (2) and equation (5), so that with increasing HN 03 content of the acid already present, the decomposition occurs according to these equations, with the elimination of water, occurs increasingly faster.
Auf Grund dieser Erkenntnis besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, die an sich bekannte Umsetzung von Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure mit Stickoxydenund Sauerstoff in einer Kolonne oder in einem kolonnenartigen .Apparat unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß auf dem ganzen Wege der in der Kolonne niederrieselnden Flüssigkeit die Neubildung von H N 03 im Sinne der Gleichung (2) gefördert, die Rückzersetzung gebildeter H N 03 im Sinne der umgekehrten Gleichung (2) und der Gleichung (5) aber möglichst weitgehend verhindert wird.Based on this knowledge, the aim of the present invention is made therein, the known reaction of water or dilute nitric acid with Nitrogen oxides and oxygen in a column or in a column-like apparatus to carry out under such conditions that all the way in the column trickling down liquid the new formation of H N 03 in the sense of equation (2) promoted, the decomposition of H N 03 formed in the sense of the reverse equation (2) and equation (5) is prevented as far as possible.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß im Gegensatz zu dem vorerwähnten bekannten Verfahren -einerseits die Wärmezufuhr zum unteren Teil der Kolonne so beschränkt wird, daß dort nur die Siedetemperatur der dort anfallenden N204-haltigen Salpetersäure und demzufolge an keiner Stelle der Kolonne die Siedetemperatur stickstofftetroxyd- und wasserfreier (oder gar stickoxdfreier wasserhaltiger SalpeteYsäure, wie bei dem bekannten Verfahren) erreicht wird (wobei die Siedetemperaturen auf den herrschenden Druck bezogen sind) und daß anderseits der Sauerstoff im unteren Teil der Kolonne eingeführt wird.This is achieved according to the invention in that, in contrast to the afore-mentioned known method -on the one hand, the supply of heat to the lower part of the Column is so limited that there only the boiling temperature of the accumulating there N204-containing nitric acid and consequently the boiling point at no point in the column nitrogen-tetroxide-free and anhydrous (or even nitrogen-oxide-free hydrous nitric acid, as in the known method) is achieved (with the boiling temperatures on the prevailing pressure are related) and that on the other hand the oxygen in the lower Part of the column is introduced.
Durch die letztere Maßnahme wird erreicht, daß auf dem ganzen Wege der in der Kolonne im Gegenstrom zu den aufsteigenden Gasen und Dämpfen niederrieselnden Flüssigkeit in der Gasphase die Neubildung von N204 durch Oxydation von vorhandenem N203 durch den von unten zugeführten Sauerstoff erfolgen kann. Durch die vorerwähnte Beschränkung der Wärmezufuhr wird erreicht, daß der niederrieselnden Flüssigkeit bei ihrem Wege durch die Kolonne durch die aufsteigenden Gase und Dämpfe, und zwar unter erheblicher Beteiligung des von unten nach oben strömenden Sauerstoffes, zwar die durch die Umsetzungsvorgänge nach den obigen Gleichungen (2) und (3) gebildeten niederen Stickoxyde, wie N20,3 und H N 02 wie auch N O dauernd weitgehend entzogen werden, daß aber das noch nicht nach Gleichung (z) zu H N7 03 umgesetzte Stickstofftetroxyd zum weitaus größten Teil in der Flüssigkeit verbleibt.The latter measure achieves that all along the way that trickling down in the column in countercurrent to the rising gases and vapors Liquid in the gas phase, the new formation of N204 through oxidation of what is present N203 can take place through the oxygen supplied from below. Through the aforementioned Limitation of the heat supply is achieved that the trickling down liquid on their way through the column through the rising gases and vapors, namely with considerable participation of the oxygen flowing upwards from the bottom, to be sure those formed by the conversion processes according to the above equations (2) and (3) lower Nitrogen oxides, such as N20.3 and H N 02, as well as N O, are largely permanent be withdrawn, but that has not yet been converted to H N7 03 according to equation (z) Most of the nitrogen tetroxide remains in the liquid.
Infolge dieser 1Vlaßnahme ist auf dem ganzen Wege der niederrieselnden Flüssigkeit Gelegenheit zur Neubildung von Salpetersäure im Sinne der obigen Bruttogleichung (i) gegeben, während durch die fortgesetzte Entfernung der hierbei nach den Gleichungen (z) und (g) primär gebildeten niederen Stickoxyde der reduzierende Einfluß derselben auf die bereits gebildete HN03 im Sinne der umgekehrten Gleichung (a) sowie der Gleichung (5) weitgehend ausgeschaltet wird. Durch das Zusammenwirken. der vorerwähnten Faktoren und die damit verbundene Förderung der die Säurebildung begünstigenden und Unterdrückung der der Säurebildung entgegenwirkenden Vorgänge ist es erfindungsgemäß ermöglicht, die Bildung konzentrierter Säure in denkbar kürzester Zeit und unter den denkbar vorteilhaftesten wirtschaftlichen Bedingungen zu erzielen.As a result of this measure, the trickling down is all along the way Liquid Opportunity for the formation of new nitric acid in terms of the gross equation above (i) given while by the continued removal of this according to the equations (z) and (g) primarily formed lower nitrogen oxides the reducing influence of the same on the already formed HN03 in the sense of the reverse equation (a) and the Equation (5) is largely eliminated. By working together. the aforementioned Factors and the associated promotion of acid formation and suppression of the processes counteracting the formation of acid, it is according to the invention enables the formation of concentrated acid in the shortest possible time and under to achieve the most advantageous economic conditions imaginable.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht in der gleichmäßigen Druck- und Temperaturbeanspruchung des Apparaturmaterials, wodurch das Abscheren und Blähen der säurefesten Auskleidungen weitgehend vermieden wird.Another advantage of the new process is that it is even Pressure and temperature stress on the equipment material, causing shearing and swelling of the acid-resistant linings is largely avoided.
Die exotherm verlaufende Reaktion wird, wie bekannt, durch die Temperatur und den Druck in dem Sinne beeinflußt, daß für die Erzeugung hochkonzenrierter Säuren .entsprechend höhere Temperaturen und Drucke erforderlich sind. Die Reaktionstemperatur kann auch durch Wärmeaustausch z. B. zwischen der abgeführten warmen Säure-und dem zugeführten Sauerstoff in an sich bekannten Wärmeaustauschvorrichtungen geregelt werden.As is known, the exothermic reaction is caused by the temperature and affects the pressure in the sense that for the production of highly concentrated acids . Correspondingly higher temperatures and pressures are required. The reaction temperature can also through heat exchange z. B. between the discharged warm acid and the supplied oxygen regulated in known heat exchange devices will.
Für die Durchführung des Verfahrens kann man z. B. .eine Zerteilungselemente, wie Siebböden, Raschigringe o. dgl., enthaltende Destillationskolonne verwenden, die in ihrem unteren Endteil mit einem z. B. vermittels eines Dampfmantels heizbaren Flüssigkeitssumpf und in ihrem oberen Endteil mit einem Dephlegmator versehen ist, wobei das Wasser bzw. die verdünnte Salpetersäure im oberen Teil und der Sauerstoff im unteren Teil der Kolonne eingeführt wird. Die Stickoxyde können dabei im oberen Teil oder auch insbesondere bei der Herstellung höchstkonzentrierter Säuren im unteren Teil der Kolonne eingeführt werden.For the implementation of the method you can, for. B. a dividing element, use a distillation column containing sieve trays, Raschig rings or the like, which in its lower end part with a z. B. heatable by means of a steam jacket Liquid sump and is provided with a dephlegmator in its upper end part, with the water or the diluted nitric acid in the upper part and the oxygen is introduced in the lower part of the column. The nitrogen oxides can be in the upper Part or especially in the production of highly concentrated acids in the lower Part of the column are introduced.
Die Stickoxyde werden im überschuß verwendet, z. B. derart, daß die Endsäure etwa 5 bis 20 % N204 enthält. Die Endsäure kann dann nach Entfernung aus dem Apparat nach üblichen Methoden gebleicht werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Bleichung in einer besonderen, an die Reaktionskolonne direkt angeschlossenen Destillationskolomle vorzunehmen, wobei die abdestillierten Stickoxyde besonders kondensiert und alsdann, zusammen mit frischem N20.1, der Reaktionskolonne wieder -zugeführt werden.The nitrogen oxides are used in excess, e.g. B. such that the Final acid contains about 5 to 20% N204. The final acid can then be removed after removal can be bleached in the apparatus using conventional methods. It is useful to use the Bleaching in a special distillation column directly connected to the reaction column to undertake, with the nitrogen oxides distilled off particularly condensed and then, together with fresh N20.1, to be fed back to the reaction column.
Durch geeignete Dimensionierung des im unteren Teil der Kolonne angeordneten Flüssigkeitssumpfes kann die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit in der Druckapparatur den jeweiligen Erfordernissen entsprechend ausgedehnt und reguliert werden. Einen derartigen Sumpf kann man auch durch eine genügende Anzahl geeigneter Kolonnenböden ersetzen bzw. in kleinere Sümpfe aufteilen.By suitable dimensioning of the arranged in the lower part of the column Liquid sump can be the residence time of the reaction liquid in the pressure apparatus be expanded and regulated according to the respective requirements. A Such a bottom can also be obtained through a sufficient number of suitable column trays replace or divide into smaller swamps.
Der für den Prozeß erforderliche Sauerstoff wird in, dem unteren Teil der Kolonne entweder oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeführt oder, was besonders -zweckmäßig ist, in die Flüssigkeit selbst bzw. durch den vorerwähnten Flüssigkeitssumpf in feiner Verteilung z. B. unter Verwendung feinporiger Siebplatten eingepreßt.The oxygen required for the process is in, the lower part the column either introduced above the liquid level or what is special - is expedient into the liquid itself or through the aforementioned liquid sump in fine distribution z. B. pressed in using fine-pored sieve plates.
Die gleichmäßige Zuführung von N204 und Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure, welche die Einhaltung eines konstanten Verhältnisses der Reaktionskomponenten gewährleisten muß, erfolgt zweckmäßig durch Zahnradpumpen. Sie kann aber auch durch andere Fördermittel, wie z. B. Kolben- oder rotierende Schieberpumpen, bewirkt werden.The uniform supply of N204 and water or dilute nitric acid, which ensure that a constant ratio of the reaction components is maintained must, is expediently done by gear pumps. But it can also be supported by other funding, such as B. piston or rotating vane pumps are effected.
Um eine zu weitgehende Beeinträchtigung des Sauerstoffdruckes infolge Verunreinigung des Saneistoffes mit Stickstoff, Argon usw. zu vermeiden, läßt man zweckmäßig dauernd im oberen Teil der Kolonne etwas Abgas, z. B. etwa zo bis 2o ojo der komprimierten Gase, entweichen.To an excessive impairment of the oxygen pressure as a result To avoid contamination of the sanitary material with nitrogen, argon, etc., one leaves expediently always in the upper part of the column some exhaust gas, z. B. about zo to 2o ojo of the compressed gases, escape.
Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist eine möglichst regelmäßige Zufuhr der Reaktionskomponenten und eine entsprechende Ableitung der fertigen Rohsäure von Bedeutung. Der kontinuierliche Abfluß der Säure wird dabei am geeignetsten durch genügend groß gebaute Schwimmerelemente gewährleistet. Für den Fall einer dabei etwa auftretenden Schwimmerstörung sind zweckmäßigerweise elektrische Sicherheitseinrichtungen bzw. Kontakte vorzusehen, welche derart arbeiten, daß beim übermäßigen Ansteigen des Flüssigkeitsniveaus in der Reaktionsapparatur der Gas- und Flüssigkeitszufluß automatisch unterbrochen wird.For the successful implementation of the procedure, one is possible regular supply of the reaction components and a corresponding discharge of the finished crude acid is important. The continuous drainage of the acid is thereby most suitably guaranteed by sufficiently large float elements. For in the event of a swimmer malfunction, it is advisable to use electrical ones Provide safety devices or contacts that work in such a way that when excessive increase in the liquid level in the reaction apparatus of the gas and the flow of liquid is automatically interrupted.
Bei Niederdruckverfahren, wie sie für weniger hochkonzentrierte Säure in Anwendung kommen, kann man den Säureabfluß ferner z. B. auch durch eine Flüssigkeitssperre betätigen. Für das kontinuierliche Ausströmen der Abgase sind voxteilhafterweise die bei Hochdruckanlagen üblichen R.eguliex organe vorzusehen. Die Abgase können, was. insbesondere beim. Niederdruckverfahren .zweckmäßig ist, eb.enfalls.durch eine solche Flüssigkeitssperre hindurch abgeführt werden.In the case of low-pressure processes, such as those used for less highly concentrated acids come into use, you can also use the acid drain z. B. also by a liquid barrier actuate. For continuous outflow the exhaust fumes are voxfortable to provide the usual R.eguliex organs in high-pressure systems. The exhaust gases can What. especially with. Low-pressure process. Is. Expedient, also. If necessary, by a such liquid barrier can be discharged through it.
Die der Säurewirkung ausgesetzten Teile der Apparatur werden zweckmäßig entsprechend der in. Betracht kommenden Säurekonzentration und Säurezusammensetzung aus Ferrosilicium, Tontal, Quarz, Aluminium o. dgl. korrosionsbeständigem Material hergestellt oder mit solchem verkleidet.The parts of the apparatus exposed to the action of acid are expedient according to the acid concentration and composition in question made of ferrosilicon, clay, quartz, aluminum or similar corrosion-resistant material manufactured or disguised with such.
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