DE925889C

DE925889C - Process for the preparation of dialkyl sulfoxides

Info

Publication number: DE925889C
Application number: DEN5922A
Authority: DE
Inventors: Kare Ragnvald Fossan; Gustav Allan Dr Phi Wetterholm
Original assignee: Nitroglycerin AB
Current assignee: Nitroglycerin AB
Priority date: 1952-08-14
Filing date: 1952-08-14
Publication date: 1955-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden durch Oxydation der entsprechenden Dialkylsulfide mittels Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Gasmischung in Anwesenheit von Stickoxyden, z. B.Process for the preparation of dialkyl sulfoxides The invention relates to a process for the preparation of dialkyl sulfoxides by oxidation of the corresponding Dialkyl sulfides using oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of nitrogen oxides, e.g. B.

NO, NO2, N2O5, N2 °4, H N 03, als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dialkylsulfide in flüssiger Phase der Oxydation unterworfen werden.NO, NO2, N2O5, N2 ° 4, H N 03, as catalysts that are characterized is that the dialkyl sulfides are subjected to oxidation in the liquid phase.

Es ist bekannt, Dimethylsulfoxyde herzustellen, indem Dimethylsulfid in dampfförmigem Zustand mit Sauerstoff oder Luft unter Zusatz von Stickoxyd und/oder anderen Sauerstoff übertragenden Stickoxyden als Katalysatoren oxydiert wird. Bei diesem Verfahren muß das Dimethylsulfid vor der Oxydation in den dampfförmigen Zustand übergeführt werden, was infolge der leichten Verdampfbarkeit des Sulfids an sich nicht die geringsten Schwierigkeiten bereitet; aber die Ausführung des Verfahrens ist in großtechnischem Maßstab infolge des großen zu verarbeitenden Volumens schwierig. Wenn ferner bei diesem Verfahren ein Überschuß an oxydierendem Gas verwendet wird, treten während der Kondensation Verluste an N2 Oi ein infolge der Löslichkeit dieser Substanz in dem Methylsulfid-Methylsulfoxyd-Gemisch. It is known to produce dimethyl sulfoxides by adding dimethyl sulfide in a vaporous state with oxygen or air with the addition of nitrogen oxide and / or other oxygen-transferring nitrogen oxides is oxidized as catalysts. at In this process, the dimethyl sulfide must be in the vapor state before oxidation be transferred, which is due to the easy vaporizability of the sulfide itself does not cause the slightest difficulty; but the execution of the procedure is difficult on an industrial scale due to the large volume to be processed. Furthermore, if an excess of oxidizing gas is used in this process, losses of N2 Oi occur during the condensation due to their solubility Substance in the methyl sulfide-methyl sulfoxide mixture.

Wenn andererseits das Verfahren mit einem Unterschuß an oxydierendem Gas ausgeführt wird, d. h. wenn das Stickoxyd als NO vorhanden ist, das in der besagten Reaktionsmischung nicht nennenswert löslich ist, treten Verluste an Sulfid ein, falls die Gase nicht wieder zurückgeführt werden, was bei Verwendung von reinem Sauerstoff möglich, aber bei Verwendung von Luft kaum durchführbar ist. If, on the other hand, the process is carried out with a deficit of oxidizing agent Gas is running, d. H. if the nitric oxide is present as NO, that in said Reaction mixture is not appreciably soluble, losses of sulfide occur, if the gases are not recycled, what happens when using pure Oxygen is possible, but hardly feasible when using air.

Versuche haben nun erstaunlicherweise gezeigt, daß der Oxydationsprozeß so leicht stattfindet, daß er sogar in flüssigem Zustand in der beschriebenen Art durchgeführt werden kann. Dies gilt nicht nur für Dimethylsulfid, sondern auch für .andere' Dialkylsulfide. So ist es beispielsweise möglich, die Oxydation durch Einführen von Sauerstoff oder Luft in das flüssige Dialkylsulfid zusammen mit einem oder mehreren der besagten Katalysatoren auszuführen, die mit den oxydierenden Gasen gemischt oder der Flüssigkeit gesondert zugefügt werden können. Eine Bedingung für die Durchführung des Verfahrens besteht natürlich darin, daß die Geschwindigkeit der Einführung der oxydierenden Gase und der Reaktionsverlauf, die Konzentration der Katalysatoren und die Temperatur auf die Oxydationsgeschwindigkeit abgestimmt sind; unter dieser Voraussetzung wird der Sauerstoff während des Durchg.angs durch die Flüssigkeit vollständig verbraucht, und die Oxydation der Dialkylsulfide findet ausschließlich im flüssigen Zustand statt. Unter diesen Umständen bestehen die Gasblasen, die die Flüssigkeit durchstreichen, aus Stickoxyd und, wenn Luft verwandt wird, auch aus Stickstoff u. dgl., aber nicht aus irgendwelchen höheren Stickoxyden, und das Oxydationsvermögen dieser Gase, Dialkylsulfide in die entsprechenden Sulfoxyde zu überführen, wird völlig ausgenutzt. Experiments have now surprisingly shown that the oxidation process takes place so easily that it even occurs in the liquid state in the manner described can be carried out. This applies not only to dimethyl sulfide, but also to "other" dialkyl sulfides. For example, it is possible to induce oxidation of oxygen or air into the liquid dialkyl sulfide along with one or more carry out said catalysts mixed with the oxidizing gases or can be added separately to the liquid. A condition for implementation of the process consists of course in the fact that the speed of introduction of the oxidizing gases and the course of the reaction, the concentration of the catalysts and the temperature is adjusted to the rate of oxidation; under this Oxygen is a prerequisite for the passage through the liquid completely consumed, and the oxidation of the dialkyl sulfides takes place exclusively takes place in the liquid state. Under these circumstances, the gas bubbles that create the Cross out liquid from nitrogen oxide and, if air is used, also from Nitrogen and the like, but not from any higher nitrogen oxides, and the oxidizing power of these gases to convert dialkyl sulfides into the corresponding sulfoxides completely exploited.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem geschlossenen System durchgeführt, wobei die entweichenden Gase, die auch verdampftes Dialkylsulfid enthalten können, im Kreislauf wieder ganz oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt werden. The method is preferably carried out in a closed system, the escaping gases, which may also contain evaporated dialkyl sulfide, can be wholly or partially returned to the process in the cycle.

Wie oben dargelegt ist, kann an Stelle von S.tickoxyden als solchen auch Salpetersäure primär a'ls Katalysator zugegeben werden. In diesem Falle ist vorzugsweise so vorzugehen, daß am Anfang wenige Prozent S'äure zugesetzt werden und die Reaktionszone auf eine Temperatur über 300' erwärmt wird, wodurch die als Katalysatoren notwendigen Stickoxyde sichtbar in der Flüssigkeit selbst gebildet werden. Wenn andererseits NO2, N,O, oder ähnliche Stickoxyde als solche zugefügt werden, ist es nicht notwendig, die Flüssigkeit zu erwärmen, und die Reaktion kann bei Raumtemperatur (20 bis 250) beginnen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches später bis .auf 35l°l oder höher steigt entsprechend der Umsetzung des Dialkylsulfids, woraufhin erforderlichenfalls eine Kühlung des Gemisches vorgenommen werden kann. Mit fortschreitender Reaktion muß das entweichende Stickoxyd ersetzt werden, was, wie oben beschrieben, durch Wiedereinführen von S.tickoxyd in den Prozeß oder durch Zugabe von frischem Stickoxyd oder von Salpetersäure bewirkt werden kann. As explained above, instead of S. tickoxyden as such nitric acid can also be added primarily as a catalyst. In this case it is it is preferable to proceed in such a way that a few percent acidic acid is added at the beginning and the reaction zone is heated to a temperature above 300 ', whereby the as Catalysts necessary nitrogen oxides are visibly formed in the liquid itself will. On the other hand, when NO2, N, O, or the like nitrogen oxides are added as such it is not necessary to heat the liquid and the reaction can take place begin at room temperature (20 to 250), being the temperature of the reaction mixture later up to 35l ° l or higher increases according to the conversion of the dialkyl sulfide, whereupon the mixture can be cooled if necessary. As the reaction progresses, the escaping nitrogen oxide must be replaced, which, as described above, by reintroducing S.tickoxyd into the process or by The addition of fresh nitrogen oxide or nitric acid can be effected.

Die Konzentration der Katalysatoren wird allmählich erhöht, um die Fortsetzung der Reaktion bis zu ihrem Abschluß zu ermöglichen, so daß die gesamte D ialkylsulfidmenge in Dia;lkylsulfoxyd umgewandeft wird. Während des letzteren Teiles des Prozesses kann die Temperatur ebenfalls .in geeigneter Weise leicht erhöht werden, aber sie sollte immer unter dem Siedepunkt der Reaktionsmischung gehalten werden.The concentration of the catalysts is gradually increased by the Allow continuation of the reaction to its conclusion, so that the whole The amount of dialkyl sulfide is converted into dialkyl sulfoxide. During the latter As part of the process, the temperature can also be increased slightly in a suitable manner but it should always be kept below the boiling point of the reaction mixture will.

Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, d. h. unter laufender Zugabe sowohl von Dialkylsulfid als auch von oxydierendem Gas und laufendem Abzug des gebildeten Dialkylsutlfoxyds. The process can be either batchwise or continuous be carried out, d. H. with ongoing addition of both dialkyl sulfide and of oxidizing gas and ongoing withdrawal of the dialkylsutyl oxide formed.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einer Reaktionskolonne durchgeführt, die in geeigneter Weise mit einem Füllmaterial, wie Raschigringen od. dgl., beschickt ist und das Dialkylsulfid in flüssiger Form enthält. Die Gase werden am Boden der Kolonne eingeführt, die mit geeigneten Rohr: schlangen versehen ist, durch welche ein Heiz- oder Kühlmittel zur Regelung der Temperatur durchströmt, wobei auch Einrichtungen für den Kreislauf der Gase vorgesehen sind. In einer derartigen Reaktionskolonne können die Reaktionsbedingungen leicht in der beschriebenen Art eingestellt dnd gesteuert werden. So wird eine unvollständige Oxydation in der Lösung, die sekundär eine unerwünschte Oxydation in der Gasphase im Gefolge halben kann, auf folgende Art erkannt: I. Die Temperatur der Dampfphase steigt; 2. es findet eine Kondensation des Sulfoxyds statt, die im ungefüllten Teil der Kolonne oberhalb der Fllüssigkeitsoberfläche erkannt werden kann; 3. da der Gasraum oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche bei normalem Reaktionsablauf mit NO und Dialkylsulfid gefüllt ist, wird eine Sauerstofiblase, falls eine solche durch die Lösung hindurchstreicht, augenblicklich die Glasschicht oberhalb der Oberfläche infolge der Bildung von Stickdioxyd braun färben, das dann mit dem Dialkylsulfid unter Entfärbung und Sulfoxydbildung reagiert. The process is preferably carried out in a reaction column, which is suitably loaded with a filler material such as Raschig rings or the like and contains the dialkyl sulfide in liquid form. The gases are at the bottom of the Column introduced, which is provided with suitable tube: serpentine through which a heating or cooling medium for regulating the temperature flows through, with also devices are provided for the circulation of gases. In such a reaction column the reaction conditions can easily be adjusted in the manner described being controlled. So an incomplete oxidation in the solution becomes secondary an undesirable oxidation in the gas phase in the wake can half, to the following Type recognized: I. The temperature of the vapor phase rises; 2. there is condensation of the sulfoxide takes place in the unfilled part of the column above the liquid surface can be recognized; 3. because the gas space above the liquid surface at normal The reaction sequence is filled with NO and dialkyl sulfide, an oxygen bubble, if one passes through the solution, immediately the glass layer turn brown above the surface as a result of the formation of nitrogen dioxide, which then reacts with the dialkyl sulfide to discolor and form sulfoxide.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlicher beschrieben, in der in Fig. 1 bis 5 verschiedene Ausführungsformen von zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Apparaten dargestellt sind. The method according to the invention is with reference to the drawing described in more detail in Fig. 1 to 5 different embodiments of apparatus suitable for carrying out the method are shown.

In allen Figuren bezeichnet A die Reaktionskolonne, die, wie in der Zeichnung angedeutet, mit einem Fülimaterial beschickt oder ohne Füllmaterial sein kann. Die Rohrschlangen für das Heiz- oder Kühlmittel sind mit B bezeichnet, die Kreislaufpumpe mitD, das Rohr für die Zuführung des oxydierenden Gases mit E, das Zuführungsrohr für das Dialkylsulfid mit H und das Rohr zum Ablasssen des Dialkylsulfoxyds mit 1. In Fig. I bis 4 ist das Rohr E über eine Zweigleitung mit einem Gefäß C zur Zuführung der als Katalysator wirkenden Gase verbunden, während Fig. 5 eine Anordnung zur Zuführung von Salpetersäure als Katalysator aus dem Gefäß K zeigt. In all figures, A denotes the reaction column which, as in the Drawing indicated, loaded with a filler material or without filler material can. The coils for the heating or cooling medium are denoted by B, the Circulation pump with D, the pipe for the supply of the oxidizing gas with E, the Feed tube for the dialkyl sulfide with H and the tube for draining the dialkyl sulfoxide with 1. In Fig. I to 4, the pipe E is via a branch line with a vessel C for Supply of the gases acting as a catalyst connected, while FIG. 5 shows an arrangement for the supply of nitric acid as a catalyst from the vessel K shows.

Bei der Einrichtung nach Fig. 1 erfolgt die Oxydation mit einer Zuführung von S.auerstoff als oxydierendem Mittel. Der Sauerstoff wird in dem Gefäß C durch das katalysierende Gas gesättigt. In the device according to FIG. 1, the oxidation takes place with a feed of oxygen as an oxidizing agent. The oxygen is in the vessel C through the catalyzing gas is saturated.

Die Rohrschlange für die Temperaturregelung liegt im unteren Teil der Haup.treaktionszone, und das austretende Gas, das hauptsächlich aus NO besteht, wird im Kreislauf zurückgeführt, um wieder an der Reaktion teilzunehmen.The coil for temperature control is in the lower part the main reaction zone, and the exiting gas, which consists mainly of NO, is recirculated to participate in the reaction again.

Bei der Anordnung nach Fig. 2 wird die Oxydation durch eine Gasmischung, z. B. Luft, vorgenommen, die gesättigt mit katalysierenden Gasen in der gleichen Weise wie in Fig. I zugeführt wird. Hier ist jedoch ein wirksamer Rückflußkühler F erforderlich, um die Dialkylsulfidmengen dem Reaktionsgemisch wieder zuzuführen, die durch die entweichenden Gase, die neben N O große Mengen Stickstoff enthalten, mitgerissen werden. Zur Abführung eines Teiles der abziehenden Gasmenge ist das Rohrleitungssystem hier, wie in der Zeichnung angedeutet, mit einem Abzugsrohr versehen. In the arrangement according to FIG. 2, the oxidation is carried out by a gas mixture, z. B. air, made saturated with catalyzing gases in the same Manner as in Fig. I is fed. However, here is an effective reflux condenser F required to feed the amounts of dialkyl sulfide back into the reaction mixture, the escaping gases, which contain large amounts of nitrogen in addition to N O, get carried away. To discharge part of the amount of gas that is withdrawn, this is Piping system here, as indicated in the drawing, provided with a flue pipe.

Bei den in Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungs formen wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktionszone ist hier in zwei Abschnitte unterteilt, nämlich in die primäre Zone A1 und die sekundäre Zone A2, die miteinander, wie in Fig. 3 dargestellt, durch ein Verbindungsrohr G verbunden sind. In diesem Falle findet die Hauptreaktion in der primären Zone A1> die mit den Heiz- bzw. Kühlschlangen B1 ausgerüstet ist, statt, während die letzte Phase der Oxydation mit Frischgas unter Erwärmung mittels der Heizschlange B2 in der sekundären Zone durchgeführt wird. Das Dialkylsulfid wird kontinuierlich bei H zugeführt. In the embodiment shown in Fig. 3 and 4, the shape is Process carried out continuously. The reaction zone is here in two sections divided into the primary zone A1 and the secondary zone A2, which together as shown in Fig. 3, are connected by a connecting pipe G. In this Trap takes place the main reaction in the primary zone A1> the one with the heating resp. Cooling coils B1 is equipped, instead, during the last phase of the oxidation with fresh gas with heating by means of the heating coil B2 in the secondary zone is carried out. The dialkyl sulfide is fed in continuously at H.

Das Aggregat gemäß Fig. 4 ist auf dem gleichen Prinzip wie das in Fig. 3 dargestellte aufgebaut, aber es weicht hinsichtlich der Trennung der zwei Reaktionszonen etwas ab. Die Einrichtung gemäß Fig. 5 schließlich ist, wie oben angeführt, für die Zuführung von Salpetersäure als Katalysator vorgesehen, aber sie ist in allen anderen wesentlichen Gesichtspunkten gleichartig mit der Einrichtung gemäß Fig. 3. The unit according to FIG. 4 is based on the same principle as that in FIG 3, but it differs in terms of the separation of the two Reaction zones from something. Finally, the device according to FIG. 5 is as above listed, intended for the supply of nitric acid as a catalyst, but in all other essential respects it is similar to the institution according to FIG. 3.

An Stelle der Aufteilung der Reaktionszone in zwei Abschnitte, wie in Fig. 3 bis 5 dargestellt, ist es auch möglich, gewünschtenfalls mehr als zwei Reaktionszonen zu verwenden. Instead of dividing the reaction zone into two sections, like shown in Figs. 3 to 5, it is also possible, if desired, more than two To use reaction zones.

Beispiel I In eine Kolonne von I3 cm Länge und 4,5 cm im Durchmesser, die an ihrem Boden mit einem Gaseinlaßrohr und einer Gasverteilerplatte versehen ist, wurden 800g Dimethylsulfid eingeführt. Die untere Hälfte des Reaktionsgefäßes wurde mit einem Füllmaterial beschickt, um die Reaktionsfläche zu vergrößern. Die obere Hälfte der Kolonne wurde mit einem guten Rückflußkühler ausgerüstet, der mittels einer Kühlflüssigkeit von 100 IoO gekühlt wurde. Von Anfang an wurden so viel nitrose Gase zu der Lösung hineingegeben, daß ihre Konzentration 1/2 0/o betrug; Anfangstemperatur 20 bis 250. In diesem Falle bestand die oxydierende Mischung aus Sauerstoff mit einem Gehalt von 12 bis I50/o an nitrosen Gasen. Ihre Konzentration wurde von Zeit zu Zeit einreguliert, so daß eine vollständige Absorption des Sauerstoffs bewirkt wurde. Geschwindigkeit der Sauerstoffzugabe 6 bis 10 1 pro Stunde. Es können auch gewünschtenfalls höhere Gasgeschwindigkeiten angewandt werden. Bei höheren Temperaturen kann eine niedrigere Nitrosekonzentration verwandt werden, ohne daß unverbrauchter Sauerstoff durch die Flüssigkeit hindurchstreicht. Mit fortschreitender Reaktion wurde die Temperatur leicht erhöht, z. B. auf 40 bis 450 Endtemperatur. Die Ausbeute an Dimefflylsulfoxyd betrug 95 O/o des theoretischen Wertes. Example I In a column 13 cm long and 4.5 cm in diameter, which are provided with a gas inlet pipe and a gas distribution plate at their bottom 800g of dimethyl sulfide was introduced. The lower half of the reaction vessel was loaded with a filler material to increase the reaction area. the upper half of the column was equipped with a good reflux condenser, which means a cooling liquid of 100 IoO was cooled. So much nitrous was used from the start Gases added to the solution so that its concentration became 1/2 0 / o; Initial temperature 20 to 250. In this case the oxidizing mixture consisted of oxygen with a content of 12 to 150 per cent of nitrous gases. Your focus was out of time regulated in time so that it causes complete absorption of the oxygen became. Rate of oxygen addition 6 to 10 1 per hour. It can also if desired, higher gas velocities can be used. At higher temperatures a lower nitrose concentration can be used without wasting less Sweeps oxygen through the liquid. As the reaction progresses the temperature was increased slightly, e.g. B. to 40 to 450 final temperature. The yield of dimfflyl sulfoxide was 95% of the theoretical value.

Beispiel 2 In eine Kolonne, angenähert I5 cm lang, mit einem 1/2-l-Dreihalskolben wurden am Boden 884 g Dimethylsulfid eingeführt. Ein Gaszuleitungsrohr wurde durch einen der Kolbenhälse eingeführt und ist mit einer Gasverteilerplatte ausgestattet. Der obere Teil des Rohres wurde mit einem guten Kühler versehen. Einer der verbleibenden Hälse des Kolbens wurde als Zuführungsrohr für hochkonzentrierte (wenigstens ggO/o) Salpetersäure benutzt. Es ist vorteilhaft, rauchende, nitrose Gase enthaltende Salpetersäure zu verwenden. Durch den dritten Hals wurde ein Thermometer eingeführt, und mittels eines T-Rohres und eines Hahnes konnten Proben abgelassen werden. Example 2 Into a column approximately 15 cm long with a 1/2 liter three-necked flask 884 g of dimethyl sulfide were introduced at the bottom. A gas supply pipe was through inserted into one of the piston necks and is equipped with a gas distribution plate. The top of the tube was fitted with a good cooler. One of the remaining The neck of the flask was used as a supply pipe for highly concentrated (at least ggO / o) Nitric acid used. It is beneficial to use fuming nitric acid containing nitrous gases to use. A thermometer was inserted through the third neck, and by means of samples could be drained from a T-pipe and a tap.

Bei Beginn des Versuchs wurde so viel Salpetersäure zugefügt, daß eine 1 0/oige Gesamtkonzentration erhalten wurde. Gleichzeitig wurde die Lösung auf 350 erwärmt, und die Einleitung des Sauerstoffs wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 9 1 pro Stunde (II,2 bis I2,6 g) begonnen. Alle 2 Stunden wurden 5 g konzentrierte Säure zugesetzt, um den Verlust an Stickoxyden auszugleichen und um die Reaktion zu beschleunigen. At the beginning of the experiment, enough nitric acid was added that a 10% total concentration was obtained. At the same time became the solution heated to 350, and the introduction of oxygen was at a rate from 8 to 9 1 per hour (II.2 to I2.6 g) started. Every 2 hours 5 g was concentrated Acid added to make up for the loss of nitric oxides and to stop the reaction to accelerate.

Mit fortschreitender Reaktion wurde auch die Temperatur leicht bis auf einen Endwert von etwa 500 in der Reaktionszone gesteigert. Die Temperatur im oberen Teil der Kolonne war beträchtlich niedriger. Die Einführung von Sauerstoff wurde 20 Stunden lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde eine vollständige Oxydation festgestellt.As the reaction progressed, the temperature also became slightly to increased to a final value of about 500 in the reaction zone. The temperature in the top of the column was considerably lower. The introduction of oxygen continued for 20 hours. After this time there was complete oxidation established.

Mischversuche mit Wasser ergaben voll'ständige Mischbarkeit. Der Gesamtgeh.alt an Stickverbindungen gegen Ende entsprach I,5g°/o Stickstoff.Mixing tests with water showed complete miscibility. The total salary of stick compounds towards the end corresponded to 1.5 g% nitrogen.

Die Ausbeute an Dimethylsnlioxyd betrug Io87 g oder goO/o, wenn der Stickstoff als Salpetersäure berechnet wird und das Gesamtgewicht demgemäß berichtigt ist.The yield of dimethylsnlioxide was 10 87 g or go 0 / o if the Nitrogen is calculated as nitric acid and the total weight corrected accordingly is.

Beispiel 3 In einen Apparat, bestehend aus einem Glaszylinder, 30 cm lang und 3 cm im Durchmesser, einem Kühler, einem Thermometer und einem Gasverteiler, wurden oogDiäthylsulfid eingeführt. Example 3 In an apparatus consisting of a glass cylinder, 30 cm long and 3 cm in diameter, a cooler, a thermometer and a gas distributor, diethyl sulfide was also introduced.

Dann wurde ein Gemisch von Sauerstoff un.d nitrosen Gasen in den Apparat eingeleitet, wobei die Zusammensetzung der Mischung so reguliert wird, daß der Sauerstoff während seines Durchganges durch das Diäthylsulfid vollständig verbraucht wurde. Hierbei schwankte der Gehalt an NO zwischen 5 und 15 0/o. Infolge der geringen Löslichkeit von Stickoxyd in dem Reaktionsgemisch ging ein Teil der Katalysatorgase verloren, so daß eine gewisse Menge nitrose Gase während des ganzen Experiments zugefügt werden mußte.A mixture of oxygen and nitrous gases was then introduced into the apparatus initiated, the composition of the mixture is regulated so that the oxygen was completely consumed during its passage through the diethyl sulfide. The NO content varied between 5 and 15%. Due to the low solubility some of the catalyst gases were lost from nitrogen oxide in the reaction mixture, so that a certain amount of nitrous gases is added throughout the experiment had to.

Die Oxydation fand sehr leicht und unter beträchtlicher Wärmeentwicklung statt, aber die Reaktionstemperatur wurde bei 40 bis 500 gehalten, erforderlichenfalls durch äußere Kühlung mit Wasser. The oxidation took place very easily and with considerable evolution of heat instead, but the reaction temperature was maintained at 40-500 if necessary by external cooling with water.

Nachdem der größere Teil des Diäthylsu'lfids in Diäthylsulfoxyd umgewandelt worden war, wurde die Mischung mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Bei der Destillation im Vakuum (I5 mm) ging das Diäthylsulfoxyd bei 9201 über. Schmelzpunkt 170. After the greater part of the diethyl sulfide is converted into diethyl sulfoxide the mixture was neutralized with ammonia gas. During the distillation in a vacuum (15 mm) the diethyl sulfoxide passed over at 9201. Melting point 170.

In ähnlicher Weise wurden Diprophylsulfoxyd, Schmelzpunkt etwa 2IO, Dibutylsulfoxyd, Schmelzpunkt 300, und Äthylpropylsulfoxyd, Schmelzpunkt in'0, hergestellt. Diprophylsulfoxide, melting point about 2IO, Dibutyl sulfoxide, melting point 300, and ethyl propyl sulfoxide, melting point in'0, are produced.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of dialkysulfoxides by oxidation of the corresponding dialkyl sulfides by means of oxygen or a Oxygen-containing gas mixture using nitrogen oxides, such as NO, NO2, NO3, N2O4, HN 03, as a catalyst, characterized in that the dialkyl sulfides are oxidized continuously or discontinuously in the liquid phase.

2. Embodiment of the method according to claim I, characterized in that that when using oxygen as an oxidizing agent, the residual gases, which in addition to NO Contain entrained dialkyl sulfide, together with oxygen in the circuit liquid'dialkyl sulfide are fed back.

3. Embodiment of the method according to claim I, characterized in that that when using oxygen-containing gases as oxidizing agents, for example Air, some of the nitrogen and nitrogen oxide are removed from the residual gases and the end gases treated in this way, after the addition of fresh air, to the liquid dialkyl sulfide be fed back in the circuit.

4. Embodiment of the method according to claim I, characterized in that that when the process is carried out continuously using one in two Zoned reaction chamber divided the dialkyl sulfide into the upper reaction zone introduced and the resulting pialkylsulfoxyd at the bottom of the lower reaction chamber is deducted.

Cited references: Swedish Patent No. 121 576; Liebigs Annalen der Chemie, Brd. 139 (1866), p.354ff .; Vol. I44 (1867), pp. I48ff .; I75 (1875), p. 350 ff .; Journal for practical chemistry, NF., Brd. 17 (I878), p.441, 446, 449; Journal of the Chemical Society, Vol. 93 (Ig08), p. 1623; Vol. 1938, pp. 2I2 and 2I3; Journal of the American Chemical Society, vol. 68 (1946), pp. 974.