DE820301C

DE820301C - Process for the oxidation of paraffinic hydrocarbons

Info

Publication number: DE820301C
Application number: DEP33878A
Authority: DE
Inventors: August Dr Hagemann; Helmut Dr Kolling; Wilhelm Dr Gottschall
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-02-11
Filing date: 1949-02-11
Publication date: 1951-11-08

Description

Verfahren zur Oxydation paraffinischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit nitrosen Gasen in Gegenwart von nitrosehaltiger Schwefelsäure zu oxydieren. Im Gegensatz zu einer nur mit nitrosen Gasen durchgeführten Paraffinoxydation entstehen bei gleichzeitiger Anwendung von nitrosehaltiger Schwefelsäure nur geringe Mengen von unerwünschten Stickstoffverbindungen. Da zur Erreichung einer guten Oxydation verhältnismäßig große Gasmengen erforderlich sind, aber nur ein kleiner Teil des eingesetzten Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd reduziert wird, müsien die nitrosehaltigen Gase im Kreislauf geführt werden. Durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff lassen sich hierbei die zu N O reduzierten Gasanteile wieder zu N 02 oxydieren.Process for the oxidation of paraffinic hydrocarbons It is known paraffinic hydrocarbons with nitrous gases in the presence of nitrous ones To oxidize sulfuric acid. In contrast to one that was only carried out with nitrous gases Paraffin oxidation occurs with the simultaneous use of nitrous-containing sulfuric acid only small amounts of undesirable nitrogen compounds. Because to achieve a good oxidation relatively large amounts of gas are required, but only one a small part of the nitrogen dioxide used is reduced to nitrogen oxide the nitrous gases are circulated. By adding air or Oxygen converts the gas components that have been reduced to N O back into N 02 oxidize.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die durch Nebenreaktion entstandenen N20- und N2 Anteile sich im Kreislaufgas anreichern und eine Verdünnung desselben verursachen. Zur Aufrechterhaltung einer für die Paraffinoxydation mindestens erforderlichen N02 Konzentration muß daher fortlaufend ein gewisser Anteil des umlaufenden Gases aus dem Kreislauf abgezogen und durch frisches Gas ersetzt werden. Hierdurch entsteht ein ziemlich erheblicher Verbrauch an N02, das mit den minderwertigen, stark stickstoffhaltigen Restgasen verlorengeht. Die Restgase sind nämlich auch noch durch entstandene organische Bestandteile verunreinigt und könnten erst nach umständlicher Reinigung wieder verwendet werden.This method has the disadvantage that the side reaction produced N20 and N2 components accumulate in the cycle gas and a dilution of the same cause. To maintain a minimum required for paraffin oxidation N02 concentration must therefore continuously a certain proportion of the circulating gas withdrawn from the circuit and replaced with fresh gas. This creates a fairly significant consumption of N02, that with the inferior, highly nitrogenous ones Residual gases is lost. The residual gases are also still due to organic ones that have arisen Components contaminated and could only be used again after laborious cleaning will.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß die paraffinischen Kohlenwasserstoffe ohne Anwendung nitroser Gase nur mit nitrosehaltiger Schwefelsäure oxydiert werden. Auf diese Weise kann man die Paraffine ohne Beeinträchtigung der-Umsetzungshöhe in Fettsäuren überführen. Da für die Oxydation große Mengen von nitrosehaltiger Schwefelsäure erforderlich sind, wird die Schwefelsäure zwischen dem Paraffinoxydationsgefäß und einer Einrichtung, mit deren Hilfe der Nitrosegehalt der Schwefelsäure wieder aufgebessert werden kann, im Kreislauf geführt.According to the invention these disadvantages are avoided in that the paraffinic hydrocarbons without the use of nitrous gases only with nitrous ones Sulfuric acid are oxidized. This way you can use the paraffins without affecting them the conversion level into fatty acids. As for the oxidation Large amounts of nitrous sulfuric acid are required, the sulfuric acid will between the paraffin oxidation vessel and a device with the help of which the The nitrous content of the sulfuric acid can be improved again, circulated.

Ebenso wie bei einer Paraffinoxydation mit nitrosen Gasen in Gegenwart nitrosehaltiger Schwefelsäure lassen sich auch bei ausschließlicher Verwendung von nitrosehaltiger Schwefelsäure der Oxydationsgrad und die Bildung von Nitroparaffinen in gewisser Weise durch die Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure beeinflussen. Die besten Ergebnisse sind mit einer nitrosehaltigen Schwefelsäure erreichbar, die 8o bis 850/, Ha S 04 enthält.As with paraffin oxidation with nitrous gases in the presence of nitrous-containing sulfuric acid, the degree of oxidation and the formation of nitro-paraffins can be influenced to a certain extent by the concentration of the sulfuric acid used, even if only nitrous-containing sulfuric acid is used. The best results can be achieved with a nitrous acid containing 8o to 850 /, Ha S 04.

Technisch wird das neue Paraffinoxydationsverfahren derart durchgeführt, .daß in ein mit flüssigen oder geschmolzenen Paraffinkohlenwasserstoffen gefülltes Reaktionsgefäß nitrosehaltige Schwefelsäure in solcher Menge kontinuierlich eingeleitet wird, daß eine für die Oxydation ausreichende Menge von Stickstoffdioxyd verfügbar ist. Während der Oxydation wird ein Teil des in der Schwefelsäure gelösten NO, reduziert und entweicht in Form von N 0 aus der Schwefelsäure. Die aus dem Reaktionsgefäß abfließende Säure hat daher einen geringeren Nitrosegehalt als die zulaufende Säure. Zur Erhöhung ihrer Nitrosekonzentration wird sie dem Kopf einer Bödenkolonne zugeführt, in die von unten her nitrosehaltige Gase eintreten. Auf diese Weise wird die Schwefelsäure wieder auf ihre ursprüngliche N02-Konzentration gebracht, worauf sie von neuem in das zu oxydierende Paraffin eingeleitet werden kann. Zur Beladung der Schwefelsäure sind nitrosehaltige Gase verschiedener Herkunft geeignet. Man kann nitrose Gase mit so geringer NO,-Konzentration verwenden, wie sie bisher zur Paraffinoxydation nicht brauchbar waren. Auch die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden nitrosehaltigen Gase werden zur Beladung der Schwefelsäure in die Bödenkolonne eingeführt, so daß rein mechanische Verluste an Nitroseverbindungen nicht entstehen.Technically, the new paraffin oxidation process is carried out in such a way that nitrous sulfuric acid is continuously introduced into a reaction vessel filled with liquid or molten paraffin hydrocarbons in such an amount that a sufficient amount of nitrogen dioxide is available for the oxidation. During the oxidation, part of the NO dissolved in the sulfuric acid is reduced and escapes from the sulfuric acid in the form of N 0. The acid flowing out of the reaction vessel therefore has a lower nitrous content than the incoming acid. To increase its nitrose concentration, it is fed to the top of a tray column into which nitrous gases enter from below. In this way, the sulfuric acid is brought back to its original NO2 concentration, whereupon it can be reintroduced into the paraffin to be oxidized. Nitrous gases of various origins are suitable for loading the sulfuric acid. You can use nitrous gases with such a low concentration of NO, as they were previously not usable for the oxidation of paraffin. The nitrous-containing gases escaping from the reaction vessel are also introduced into the tray column to load the sulfuric acid, so that purely mechanical losses of nitrous compounds do not occur.

Bei der Paraffinoxydation entstehen größere Wassermengen, welche die umlaufende Schwefelsäure verdünnen. Eine derartige Verdünnung ist unerwünscht, weil sie zu erhöhter Bildung von Nitroparaffinen führt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser soll daher fortlaufend entfernt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß die ablaufende Säure durch Wärmebehandlung entwässert und dann von neuem mit nitrosen Gasen beladen wird. Erheblich einfacher ist es jedoch, wenn man in das Paraffinoxydationsgefäß so viel trockenes Gas einleitet, daß das entstehende Wasser vollständig mit dem Gas entweichen kann. Als wasserentfernende Gase sind sowohl inerte Gase als auch sauerstoffhaltige Gase, wie z. B. Luft, geeignet. Das aus dem Reaktionsgefäß entweichende Gas wird durch Abkühlung vom aufgenommenen Wasser befreit. Die zur Wasserentfernung benutzten Gase können anschließend noch durch die Schwefelsäurekolonne gehen.During the oxidation of paraffin, larger amounts of water arise, which the Dilute circulating sulfuric acid. Such dilution is undesirable because it leads to increased formation of nitroparaffins. That resulting from the reaction Water should therefore be removed continuously. This can be done in that the draining acid is dehydrated by heat treatment and then again with nitrous Gases is loaded. However, it is considerably easier if you put it in the paraffin oxidation vessel introduces so much dry gas that the resulting water completely with the Gas can escape. As the water removing gases, both inert gases and oxygen-containing gases, such as B. air, suitable. That escaping from the reaction vessel Gas is freed from the absorbed water by cooling. The one used to remove water The gases used can then go through the sulfuric acid column.

Man kann die zur Wasserentfernung dienenden Gase im Kreislauf führen, weil das Gas während der Reaktion auch geringe Mengen von Nitroseverbindungen aus der Schwefelsäure entfernt. Ohne Kreislauffüh- rung müßte das gesamte zur Wasserentfernung die- nende Gas in die Bödenkolonne eintreten, welche die Schwefelsäure mit nitrosen Gasen auflädt. Bei Ver- wendung einer Kreislaufführung der wasserentfer- nenden Gase braucht nur der Gasanteil durch die Schwefelsäurekolonne zu gehen, der seiner Menge nach den aus der Säure abgegebenen nitrosen Gas- mengen entspricht. In jedem 1a11 müssen die in die Schwefelsäurekolonne eingeführten Gase sovielSauer- stoff enthalten, daß das bei der Reaktion gebildete N 0 wieder zu NO, oxydiert werden kann. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Paraffinoxydation technisch nunmehr auch mit nitrosehaltigen Gasen ganz geringer N OE-Konzentration mittelbar ausführbar ist. Hierbei können die während der Reaktion gebildeten N20- und N2 Mengen ohne N02 Verluste mit den aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Gasen, die ihren Ni- trosegehalt an die Schwefelsäure abgeben, entfernt werden. Am Kopf der Schwefelsäurekolonne ent- weicht ein praktisch nur aus N2 und N20 bestehendes Abgas, das für die Paraffinoxydation wertlos ist. Nur so viel frische Nitrose ist fortlaufend neu in die Fabri- kation einzuführen, als durch Reduktion zu Stickstoff oder Stickoxydul verlorengeht. Beispiel In einem Glaskolben, der am Boden mit einem Abflußhahn versehen ist, werden iooo g Hartparaffin (mittleres Molgewicht = 496) der CO-Hydrierung unter Rühren auf i2o bis r25° erhitzt, durch einen Tropftrichter stündlich 700 ccm nitrosehaltige 83°/oige Schwefelsäure zugegeben und die gleiche Menge an Säure unten am Kolben kontinuierlich abgelassen. Durch das flüssige Reaktionsgemisch werden außerdem gleichzeitig 6oo 1 Luft stündlich durchgeblasen. Das den Glaskolben verlassende Gas, welches auch die aus der. Schwefelsäure frei werdenden NO-Mengen sowie die bei der Oxydation sich bildenden N2 und N20-Mengen enthält, wird nun von unten im Gegenstrom zu der aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Schwefelsäure durch eine Bödenkolonne geleitet und verläßt diese am Kopf als N 02 und N 0-freies Gas.The gases used to remove water can be circulated because the gas also removes small amounts of nitrous compounds from the sulfuric acid during the reaction. Without circulatory the entire water removal would have to Nende gas enter the tray column, which the Sulfuric acid charges with nitrous gases. In case of application of a recirculation system for the water removal Nending gases only need the gas portion through the Sulfuric acid column to go that of its crowd according to the nitrous gas released from the acid amounts corresponds. In each 1a11, the Gases introduced into the sulfuric acid column contain substance that the N 0 formed in the reaction can be oxidized again to NO. The advantages of the method according to the invention consist in the fact that the paraffin oxidation is technical now also with gases containing nitrous less N OE concentration can be carried out indirectly. Here can the N20- and formed during the reaction N2 quantities without N02 losses with those from the Gases escaping from the reaction vessel, which release the rose content to the sulfuric acid, removed will. At the top of the sulfuric acid column, gives way to one that consists practically only of N2 and N20 Exhaust gas that is worthless for paraffin oxidation. Just so much fresh nitrous is constantly new to the factory cation than by reduction to nitrogen or nitric oxide is lost. EXAMPLE 100 g hard paraffin (mean molecular weight = 496) of the CO hydrogenation are heated to between 120 and 25 ° with stirring in a glass flask with a drain cock at the bottom, and 700 ccm of 83% nitrous acid sulfuric acid are added every hour through a dropping funnel and continuously drained the same amount of acid at the bottom of the flask. In addition, 600 liters of air per hour are blown through the liquid reaction mixture at the same time. The gas leaving the glass bulb, which is also the one from the. Sulfuric acid released as well as the N2 and N20 amounts formed during the oxidation is now passed from below in countercurrent to the sulfuric acid flowing out of the reaction vessel through a tray column and leaves this at the top as N 02 and N 0-free Gas.

Außerdem müssen noch 15o 1 eines 15% N02 enthaltenden Gasgemisches zum Ersatz für die aus N 02 gebildete N20- und N2 Menge mit in die Bödenkolonne eingeführt werden. Stündlich werden also 22,5 1 N02 verbraucht.In addition, 15o 1 of a gas mixture containing 15% NO2 is required to replace the amount of N20 and N2 formed from N 02 in the tray column to be introduced. So every hour 22.5 1 N02 are consumed.

Nach einer Reaktionszeit von io Stunden wird die Oxydation unterbrochen und das Reaktionsgemisch mit heißem `'Wasser schwefelsäurefrei gewaschen. Man erhält ein Produkt mit der Neutralisationszahl 79 und der Verseifungszahl 89. Die Schwefelsäure kann zu weitereh Umsetzungen verwendet werden.After a reaction time of 10 hours, the oxidation is interrupted and the reaction mixture was washed free of sulfuric acid with hot water. You get a product with the neutralization number 79 and the saponification number 89. The sulfuric acid can be used for further conversions.

Wenn iooo g Hartparaffin im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in Gegenwart nitrosehaltiger Schwefelsäure oxydiert werden, sind stündlich iooo 1 eines Gases mit 60,.o NO.-Gehalt durch das Reaktionsgefäß im Kreislauf zu leiten, aus diesem Gaskreislauf stündlich 55o 1 Gas abzuziehen und durch frisches Gas mit einem NO,-Gehalt von io°/a zu ersetzen, um den N02-Gehalt des Kreislaufgases auf 601o zu halten. Das abgezogene Gas hat also einen N02-Gehalt von 6°/o und kann erst nach intensiver Reinigung, beispielsweise in einer Silikagel-Anlage, für andere Zwecke benutzt werden. Stündlich werden also 55 1 N 0, verbraucht. Nach einer Reaktionszeit von io Stunden wird die Oxydation unterbrochen und das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie oben aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt mit einer Neutralisationszahl von 75 und einer Verseifungszahl von 85.If, in contrast to the procedure according to the invention, 100 g of hard paraffin are oxidized in the presence of nitrous acid, 100 1 of a gas with 60.o NO to replace fresh gas with an NO, content of 10 ° / a in order to keep the NO2 content of the cycle gas at 6010. The withdrawn gas thus has a NO2 content of 6% and can only be used for other purposes after intensive cleaning, for example in a silica gel plant. So every hour 55 1 N 0 are consumed. After a reaction time of 10 hours, the oxidation is interrupted and the reaction product is worked up in the same way as above. A product with a neutralization number of 75 and a saponification number of 85 is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the oxidation of paraffinic hydrocarbons, characterized in that paraffinic hydrocarbons are treated only with nitrous-containing 8o- to 85 ° olger sulfuric acid without the use of nitrous gases, the nitrous-containing acid circulating between the paraffin oxidation and a column into which nitrous-containing gases are introduced.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the acid used for oxidation by heat treatment of the freed the absorbed water of oxidation and then reloaded with nitrous oxide will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that as much dry Gas is passed through the reaction mass that the resulting water of oxidation is removed with the gas.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the gas used to remove the oxidation water is circulated and only a gas volume corresponding to the amount of nitrous emitted from the sulfuric acid is introduced into the column serving for nitrogen loading.