DE1197079B

DE1197079B - Process for the production of low molecular weight dialkyl sulfoxides

Info

Publication number: DE1197079B
Application number: DEN18945A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Kare Ragnvald Fossan; Dr Gustav Allan Wetterholm
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1959-09-28
Filing date: 1960-09-20
Publication date: 1965-07-22

Description

Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Dialkylsulfoxyde Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellungniedermolekularer Dialkylsulfoxydedurch Oxydation der entsprechenden niedermolekularen Dialkylsulfide in einem flüssigem Medium mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Stickstoffoxyden als Sauerstoffüberträgern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das anzuwendende flüssige Medium aus einem Gemisch aus Dialkylsulfid und Dialkylsulfoxyd besteht und die in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Gase in der flüssigen Phase durch an sich bekannte Maßnahmen in dem Maße fein dispergiert werden, daß in der flüssigen Phase eine Gasmenge von mindestens 7 bis etwa 15 Volumprozent der Flüssigkeitsmenge festgehalten und das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Sauerstoffüberträger auf 7 bis 10 gehalten wird.Process for the preparation of low molecular weight dialkyl sulfoxides The invention relates to a process for the preparation of low molecular weight dialkyl sulfoxides by Oxidation of the corresponding low molecular weight dialkyl sulfides in a liquid Medium with oxygen or gases containing oxygen in the presence of nitrogen oxides as oxygen carriers, which is characterized in that the to be applied liquid medium consists of a mixture of dialkyl sulfide and dialkyl sulfoxide and the gases introduced into the reaction mixture in the liquid phase known measures are finely dispersed to the extent that in the liquid Phase an amount of gas of at least 7 to about 15 percent by volume of the amount of liquid recorded and the relationship between oxygen and oxygen carrier 7-10 is held.

Es ist bereits bekannt, niedermolekulare Dialkylsulfoxyde durch in der flüssigen Phase durchgeführte Oxydation der entsprechenden niedermolekularen Dialkylsulfide mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Stickstoffoxyden als Sauerstoffträgern zu erzeugen (vgl. die deutsche Patentschrift 925 889). Dieses Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Im letzteren Falle werden das Dialkylsulfid, das oxydiert werden soll, sowie das Oxydationsmittel und der Sauerstoffträger kontinuierlich zugeführt, während gleichzeitig das bei dem Verfahren anfallende Dialkylsulfoxyd abgeführt wird. Bei einer Durchführungsform spielt sich der Vorgang in einer mit Füllkörpern versehenen Reaktionskolonne oder in einer mit Perlböden ausgerüsteten Kolonne ab, der die Gase am unteren Ende zugeführt werden, während das Dialkylsulfld am oberen Ende eingeleitet wird. It is already known to use low molecular weight dialkyl sulfoxides in the liquid phase carried out oxidation of the corresponding low molecular weight Dialkyl sulfides with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of nitrogen oxides to generate as oxygen carriers (cf. German Patent 925 889). This Process can be carried out batchwise or continuously. In the latter The case is the dialkyl sulfide, which is to be oxidized, as well as the oxidizing agent and the oxidizer is continuously supplied, while at the same time the the dialkyl sulfoxide obtained during the process is discharged. In one implementation The process takes place in a packed reaction column or in a column equipped with pearl trays, to which the gases are fed at the lower end while the dialkyl sulfide is introduced at the top.

Die sich bei diesem Verfahren abspielende Reaktion läßt sich durch die nachstehenden Gleichungen ausdrücken, bei denen das Symbol R den Alkylrest darstellt: Als Reaktionsmedium für die Bestandteile Dialkylsulfid und Stickstoffdioxyd gemäß Gleichung (1) dient das Reaktionsgemisch selbst, in dem das Sulfid sowie NO2 wie auch N203 sehr leicht löslich sind. Das Stickstoffdioxyd bildet ein unstabiles Additionsprodukt mit dem Sulfoxyd, wahrscheinlich mit der Zusammensetzung R2SO NO2. Das Stickstoffoxyd dagegen ist in dem Reaktionsgemisch schwer löslich, und nachdem die Reaktion gemäß Gleichung (1) stattgefunden hat, fällt der größte Teil des Stickstoffoxyds daher in Form von Gasblasen in der Flüssigkeit aus. Auch der andere in Gleichung (2) genannte Bestandteil, nämlich der Sauerstoff, ist schwer löslich. Die Regeneration des NO2, die in erster Linie die Umwandlung des zugeführten Sauerstoffs und daher auch die Gesamtgeschwindigkeit bestimmt, mit der sich der Vorgang durchführen läßt, richtet sich daher in einem erheblichen Ausmaß nach dem beim Ablauf des Prozesses gegebenen apparativen Bedingungen, denn diese sind von entscheidender Bedeutung für die Herstellung einer Berührung zwischen ineinander schwer löslichen Gasen sowie zwischen diesen Gasen und der flüssigen Phase. In einer mit Packungskörpern gefüllten Kolonne oder in einer Kolonne mit Perlböden findet die Regeneration des NO2 hauptsächlich in der gasförmigen Phase mit einer Geschwindigkeit statt, die sich bei einer bestimmten Temperatur nach der Wahrscheinlichkeit richtet, daß Blasen von NO und Blasen von O2 zusammentreffen und miteinander reagieren. Bei einer derartigen Anlage werden die Gasblasen auf ihrem Wege nach oben abgebremst, und es besteht daher für sie die Möglichkeit, mit einander in Berührung zu kommen, doch muß die Kolonne bzw. der Kontaktturm eine erhebliche Höhe besitzen, wenn es möglich sein soll, den Sauerstoffträger bei dessen Hindurchströmen durch die Anlage viele Male zu benutzen. Es hat sich als schwierig erwiesen, eine wirkliche Beherrschung des Vorgangs zu erzielen, wenn mit Kolonnen von großer Höhe gearbeitet wird. Bei dem Oxydationsvorgang entsteht Wärme, und die Reaktionstemperatur zeigt eine Neigung zu erheblichen Schwankungen, denn die Entwicklung von Wärme kann innerhalb der Kolonne von Punkt zu Punkt variieren. Drtlich kann ein Sieden eintreten, wobei sich Gaspuffer bilden, und infolgedessen kann eine unerwünschte Oxydation von Sulfid in der Gasphase stattfinden. Das System kann leicht aus dem Gleichgewicht kommen, und außerdem besteht die Gefahr des Auftretens von Gasexplosionen.The reaction that takes place in this process can be expressed by the following equations, in which the symbol R represents the alkyl radical: The reaction mixture itself serves as the reaction medium for the constituents dialkyl sulfide and nitrogen dioxide according to equation (1), in which the sulfide and NO2 as well as N203 are very easily soluble. The nitrogen dioxide forms an unstable addition product with the sulfoxide, probably with the composition R2SO NO2. The nitrogen oxide, on the other hand, is sparingly soluble in the reaction mixture, and after the reaction according to equation (1) has taken place, most of the nitrogen oxide therefore precipitates in the liquid in the form of gas bubbles. The other component mentioned in equation (2), namely oxygen, is also sparingly soluble. The regeneration of the NO2, which primarily determines the conversion of the supplied oxygen and therefore also the overall speed at which the process can be carried out, is therefore based to a considerable extent on the apparatus conditions given during the course of the process, because these are of of decisive importance for establishing contact between gases that are difficult to dissolve in one another and between these gases and the liquid phase. In a column filled with packings or in a column with pearl bottoms, the regeneration of NO2 takes place mainly in the gaseous phase at a rate which, at a certain temperature, depends on the probability that bubbles of NO and bubbles of O2 will meet and react with one another . In such a system, the gas bubbles are slowed down on their way up, and it is therefore possible for them to come into contact with each other, but the column or the contact tower must have a considerable height if it is to be possible To use oxygen carrier many times as it flows through the system. It has proven difficult to gain real mastery of the process when working with columns from great heights. The oxidation process generates heat and the reaction temperature tends to fluctuate considerably, because the development of heat can vary from point to point within the column. Boiling can occur locally, with the formation of gas buffers, and consequently an undesirable oxidation of sulfide in the gas phase can take place. The system can easily become unbalanced and there is also a risk of gas explosions.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, das erwähnte Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden zu verbessern und die obengenannten Schwierigkeiten auszuschalten, die sich bei der Benutzung von Kolonnen großer Höhe ergeben, bei denen sich das Verfahren nur unter Schwierigkeiten beherrschen läßt. An object of the invention is to provide the aforementioned method for To improve the production of dialkyl sulfoxides and the above-mentioned difficulties off, which result from the use of columns of great height, at who can only master the process with difficulty.

Die Erfindung basiert unter anderem auf der Feststellung, daß es mit Hilfe einer wirksamen Dispersion der schwer löslichen Gase NO und O2 in der flüssigen Phase möglich ist, eine erheblich raschere Umwandlung gemäß Gleichung (2) zu erzielen, als es bei Reaktionsgefäßen der erwähnten Kolonnenbauart der Fall ist. The invention is based inter alia on the finding that it with the help of an effective dispersion of the poorly soluble gases NO and O2 in the liquid phase is possible, a considerably faster conversion according to equation (2) than is the case with reaction vessels of the column design mentioned is.

Entsprechend dieser Feststellung wird das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung mit einer solchen Intensität bewegt, daß eine gewisse Gasmenge zurückgehalten wird, d. h. daß die Flüssigkeit in Dispersion eine Gasmenge enthält, die mindestens 7 bis etwa 15 Volumprozent auf der Basis des Flüssigkeitsvolumens ausmacht. Die Messung der in die Reaktionsflüssigkeit einzuführenden Gasmenge erfolgt durch Messung der Höhe des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsflüssigkeit. According to this finding, the reaction mixture is according to the invention moves with such an intensity that a certain amount of gas is retained will, d. H. that the liquid in dispersion contains an amount of gas that is at least 7 to about 15 volume percent based on the volume of the liquid. the The amount of gas to be introduced into the reaction liquid is measured by measurement the height of the liquid level of the reaction liquid.

Das Reaktionsgemisch soll hierbei vorzugsweise eine Flüssigkeitsmasse bilden, die Dialkylsulfid und Dialkylsulfoxyd enthält, und das zu oxydierende Dialkylsulfid soll in diese Flüssigkeitsmasse zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas eingeleitet werden, das von dem Sauerstoffträger aufgenommen wird, um das Dialkylsulfid zu oxydieren. The reaction mixture should preferably be a mass of liquid form, which contains dialkyl sulfide and dialkyl sulfoxide, and the dialkyl sulfide to be oxidized should be introduced into this liquid mass together with an oxygen-containing gas taken up by the oxidizer to oxidize the dialkyl sulfide.

Das bei diesem Verfahren gebildete Dialkylsulfoxyd wird dann aus der Flüssigkeitsmasse gewonnen.The dialkyl sulfoxide formed in this process is then from the Liquid mass gained.

Vorzugsweise soll die Konzentration des Dialkylsulfids in der Flüssigkeitsmasse auf einem Wert im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent gehalten werden, wenn der Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird. The concentration of the dialkyl sulfide in the bulk liquid should preferably be be kept at a value in the range of 0.1 to 20 percent by weight when the Process is carried out continuously.

Durch die Anwendung der Erfindung lassen sich mehrere Vorteile erzielen. Several advantages can be achieved by using the invention.

Die Erfindung ermöglicht es somit, die Benutzung hoher und schwer zu führender Kolonnen zu vermeiden und bei der Oxydation wesentlich bessere Ergebnisse bei Benutzung kürzerer und breiterer Oxydationsgeiäße zu erzielen. The invention thus makes it possible to use high and heavy To avoid leading columns and with the oxidation much better results to achieve by using shorter and wider oxidation vessels.

Wegen der feinen Dispersion stehen erheblich größere Berührungsflächen zwischen den Gasen und der flüssigen Phase zur Verfügung; dies führt auch zu einer erheblichen Steigerung der Geschwindigkeit mit der sich das Gleichgewicht der Löslichkeit zwischen der gasförmigen Phase und der flüssigen Phase innerhalb der letzteren einstellt. Infolgedessen wird die Reaktion von NO mit O2 hauptsächlich auf die flüssige Phase beschränkt, und die Schwierigkeiten bezüglich der Erzielung einer innigen Berührung zwischen dem gasförmigen NO und O2 die bisher die Benutzung hoher Kolonnen bedingten. sind im wesentlichen ausgeschaltet. Der Sauerstoffträger verbleibt in der flüssigen Phase in einem feindispergierten Zustand und nimmt den Sauerstoff mit der gleichen Geschwindigkeit auf, mit der er zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine 12- bis 15malige Benutzung des Sauerstoffträgers, während es bei Apparaturen der Kolonnenbauart schwierig ist, eine Smalige Benutzung zu überschreiten; somit wird gemäß der Erfindung bei Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials eine höhere Ausbringung erzielt, und der Sauerstoff wird nahezu vollständig umgewandelt. Because of the fine dispersion, there are considerably larger contact areas available between the gases and the liquid phase; this also leads to a significant increase in the rate of equilibrium solubility adjusts between the gaseous phase and the liquid phase within the latter. As a result, the reaction of NO with O2 is mainly due to the liquid phase limited, and the difficulty of achieving intimate contact between the gaseous NO and O2 the previously required the use of tall columns. are essentially turned off. The oxygen carrier remains in the liquid Phase in a finely dispersed state and takes the oxygen with the same Speed at which it is fed. The method according to the invention enables 12 to 15 uses of the oxygen carrier while it is on apparatus the column design is difficult to exceed a single use; Consequently becomes a higher one according to the invention when using the same starting material Output achieved, and the oxygen is almost completely converted.

Die Stickstoffoxyde werden allmählich durch Nebenreaktionen aufgebraucht, die vermutlich auf das Vorhandensein von Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen zurückzuführen sind; zu diesen Verunreinigungen gehören organische Verbindungen sowie Spuren von Feuchtigkeit. Diese Verluste werden dadurch ausgeglichen, daß der Flüssigkeit. in der sich die Oxydation abspielt, weitere Mengen an frischem Katalysator zugeführt werden. The nitrogen oxides are gradually consumed by side reactions, which presumably indicate the presence of impurities in the starting materials are due; these contaminants include organic compounds as well as traces of moisture. These losses are offset by the fact that the Liquid. in which the oxidation takes place, additional amounts of fresh catalyst are fed.

Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen, und seine Durchführung erfolgt zweckmäßig in Reaktionsgefäßen mit einem niedrigen Verhältnis zwischen Höhe und Durchmesser, d. h. in Reaktionsgefäßen, bei denen dieses Verhältnis z. B. zwischen 1:1 und 1: 2 liegt. The process can be carried out batchwise or continuously, and its implementation is expediently carried out in reaction vessels with a low Relationship between height and diameter, d. H. in reaction vessels in which this Ratio z. B. is between 1: 1 and 1: 2.

Um eine genügend feine Dispersion der gasförmigen Phase zu erzielen, ist es notwendig, für eine sehr kräftige Verwirbelung zu sorgen. Das Ausmaß der Dispergierung ist von entscheidender Bedeutung für die Leistungsfähigkeit des Verfahrens. und es ist erforderlich. daß das Rührwerk so arbeitet. daß ein Gasanteil von mindestens 7 Volumprozent in der Flüssigkeit verbleibt, worauf weiter oben schon hingewiesen wurde, ohne daß die Dispersion durch die Bildung von zu großen Gasblasen zusammenbricht. In order to achieve a sufficiently fine dispersion of the gaseous phase, it is necessary to create a very strong turbulence. The extent of the Dispersion is critical to the performance of the process. and it is required. that the agitator works like this. that a gas content of at least 7 percent by volume remains in the liquid, as already pointed out above without the dispersion collapsing due to the formation of excessively large gas bubbles.

Die Erzeugung dieser feinen Dispersion läßt sich dadurch erleichtern. daß man der zu oxydierenden Flüssigkeit oberflächenaktive Mittel beimischt oder daß man das oxydierende Gas verteilt. bevor es von dem Rührwerk erfaßt wird.This makes it easier to produce this fine dispersion. that surface-active agents are admixed with the liquid to be oxidized or that the oxidizing gas is distributed. before it is caught by the agitator.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren kann man verschiedene technische Sorten von Dialkylsulfiden verwenden. Der Dialkylsulfidgehalt des Rohmaterials soll vorzugsweise 80°/o überschreiten, während der Rest aus Verunreinigungen besteht. Wie schon erwähnt, soll das Ausgangsmaterial höchstens Spuren von Wasser, d. h. weniger als 0.20io. enthalten, denn anderenfalls wird ein zu großer Anteil des Sulfids statt zu Sulfoxyden zu Sulfonsäuren oxydiert. As a starting material for the oxidation process according to the invention different technical grades of dialkyl sulfides can be used. The dialkyl sulfide content of the raw material should preferably exceed 80%, while the remainder should consist of impurities consists. As already mentioned, the starting material should at most contain traces of water, d. H. less than 0.20io. included, otherwise too large a proportion will be included of the sulfide is oxidized to sulfonic acids instead of sulfoxides.

Wenn man als Oxydationsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reinen Sauerstoff oder stark mit Sauerstoff angereicherte Gase verwendet, ist es durch geeignetes Einstellen der Mengen an Sauerstoff und Stickstoffoxyd möglich. einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, bei dem praktisch der gesamte zugeführte Sauerstoff verbraucht wird und nur kleinere Gasmengen an der Oberfläche der Reaktionslösung entweichen. Wenn man an Stelle von reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherten Gasen Luft als Oxydationsmittel verwendet. passieren erhebliche Mengen von inertem Stickstoff die Apparatur und reißen einen Teil der flüchtigen Verbindungen. d. h. des Dialkylsulfids und des Stickstoffoxyds, mit. Es ist jedoch möglich. diese Verbindungen dem Reaktionssystem dadurch erneut zuzuführen, daß man Waschtürme hinter demjenigen Kühler anordnet, durch den die aus der Kolonne austretenden Gase normalerweise hindurchgeleitet werden. Das Dialkylsulfid wird hierbei zweckmäßig im Gegenstrom mit Sulfoxyd oder einer Lösung von N204 in Sulfoxyd ausgewaschen. woraufhin das entstehende NO mit Hilfe von sauerstoffhaltigen Gasen oder reinem Sauerstoff zu NO2(N204) oxydiert und mit Sulfoxyd in einem zweiten Waschturm absorbiert und dann dem Prozeß erneut zugeführt wird. If one is used as an oxidizing agent in the process according to the invention Using pure oxygen or highly oxygenated gases, it is possible through suitable adjustment of the amounts of oxygen and nitrogen oxide. to achieve a state of equilibrium in which practically all of the supplied Oxygen is consumed and only small amounts of gas on the surface of the reaction solution escape. If you take the place of pure oxygen or oxygenated one Gases of air are used as an oxidizing agent. Significant amounts of inert pass through Nitrogen the apparatus and tear off some of the volatile compounds. d. H. of dialkyl sulfide and nitric oxide, with. However, it is possible. these To supply compounds to the reaction system again by having washing towers behind that cooler arranged through which the gases emerging from the column normally be passed through. The dialkyl sulfide is expediently countercurrent Washed out with sulfoxide or a solution of N204 in sulfoxide. whereupon the resulting NO with the help of oxygen-containing gases or pure oxygen NO2 (N204) oxidized and absorbed with sulfoxide in a second washing tower and then is fed back into the process.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionstemperatur richtet sich nach Art und Konzentration des Dialkylsulfids in dem Reaktionsgemisch. und das Verhältnis zwischen Dialkylsulfid und Dialkylsulfoxyd in diesem Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Diese Variationsmöglichkeiten hängen von den Reaktionstemperaturen und Konzentrationen und ebenso von der Durchführungsart des Verfahrens. ob kontinuierlich oder diskontinuierlich, und von der einzuführenden Luftmenge ab. Bezüglich niedrigsiedender Dialkylsulfide hat es sich als zweckmäßig erwiesen. das Reaktionsgemisch bei niedrigeren Sulfidgehalten auf einer höheren Reaktionstemperatur zu halten als bei höheren Gehalten an Sulfid. Der Oxydationsvorgang spielt sich gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 80"C ab. jedoch kann man auch mit höheren Reaktionstemperaturen arbeiten, insbesondere bei hochsiedenden Dialkylsulfiden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60 C durchgeführt. The reaction temperature used in the process of the invention depends on the type and concentration of the dialkyl sulfide in the reaction mixture. and the ratio between dialkyl sulfide and dialkyl sulfoxide in this reaction mixture can vary within wide limits. These possible variations depend on the reaction temperatures and concentrations and also the mode of implementation of the procedure. whether continuous or discontinuous, and from the one to be introduced Air volume. With regard to low-boiling dialkyl sulfides, it has proven to be useful proven. the reaction mixture at lower sulfide contents to a higher one Maintain reaction temperature than with higher sulfide contents. The process of oxidation usually takes place at a reaction temperature in the range of 20 to 80 "C away. however, you can also work with higher reaction temperatures, in particular with high-boiling dialkyl sulfides. Preferably the reaction is carried out at one temperature carried out in the range from 30 to 60 C.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen. den Oxydationsprozeß bei einem relativ niedrigen Sulfidgehalt des Reaktionsgemisches durchzuführen, und zwar insbesondere bei der Oxydation von niedrigsiedenden Dialkylsulfiden, wie Dimethylsulfid und Diäthylsulfid, sowie bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel, denn hierbei ergibt sich eine erhebliche Verminderung des Arbeitsaufwandes zur Gewinnung des Sulfids. It has also proven to be useful. the oxidation process to carry out at a relatively low sulfide content of the reaction mixture, and especially in the oxidation of low-boiling dialkyl sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide, as well as when using air as an oxidizing agent, because here there is a considerable reduction in the amount of work required to obtain the Sulfide.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch vom technischen Standpunkt zu erheblichen Vereinfachungen und Verbesserungen. Das Verfahren läßt sich in einer Apparatur durchführen, deren Breite nur ein Sechstel ihrer Höhe ausmacht und deren Fassungsvermögen erheblich kleiner ist als dasjenige einer mit Packungskörpern gefüllten Kolonne von annähernd gleicher Leistungsfähigkeit. Die Oxydation läßt sich in zweckmäßiger Weise führen. und es macht keine Schwierigkeiten. die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Der Durchsatz an Dialkylsulfid je Volumeinheit der Apparatur und je Zeiteinheit kann gesteigert werden, und der Sauerstoffträger läßt sich mit einer besseren Wirkung verwenden als bei bekannten Verfahren. The process according to the invention also leads from a technical point of view to considerable simplifications and improvements. The process can be broken down into a Perform apparatus whose width is only one sixth of its height and whose Capacity is considerably smaller than that of a filled with packing bodies Column of approximately the same efficiency. The oxidation can be more expedient Wise lead. and it doesn't cause any trouble. the reaction temperature constant to keep. The throughput of dialkyl sulfide per unit volume of the apparatus and per unit of time can be increased, and the oxygen carrier can be used with a better effect use than with known methods.

Das Oxydationsgemisch, wie es aus der Reaktionszone anfällt, ist auf Dimethylsulfoxyd nach an sich bekannten Verfahren aufzuarbeiten, indem dasselbe entgast und danach neutral gewaschen wird. Man erhält so ein Dimethylsulfoxyd von einem hohen Reinheitsgrad, so daß dasselbe seinen gewerblichen Verwendungszwecken ohne weiteres zugeführt werden kann. The oxidation mixture as it emerges from the reaction zone is to work up on dimethyl sulfoxide by methods known per se by the same degassed and then washed neutral. A dimethyl sulfoxide of a high degree of purity, so that the same can be used in industry can be fed easily.

Zwar wird das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich als einstufiges Verfahren durchgeführt, doch ist es auch möglich, das Dialkylsulfid in zwei oder mehr Stufen zu oxydieren, wenn man zwei oder mehr Oxydationsgefäße hintereinanderschaltet. The process according to the invention is usually carried out as a one-step process Procedure carried out, yes it is also possible to divide the dialkyl sulfide in two or to oxidize more stages if two or more oxidation vessels are connected in series.

Ein zweistufiges Verfahren läßt sich in der nachstehend beschriebenen Weise durchführen. A two step process can be followed in the following Way to perform.

Ein erstes Aggregat wird mit einer relativ hohen Oxydationsgeschwindigkeit bei hoher Sulfidkonzentration und gegebenenfalls mit niedriger Reaktionstemperatur betrieben, wobei z. B. mit einer Sulfidkonzentration von 10 bis 150/0 und einer Reaktionstemperatur von 30"C gearbeitet wird. A first aggregate is oxidized at a relatively high rate with a high sulfide concentration and possibly with a low reaction temperature operated, with z. B. with a sulfide concentration of 10 to 150/0 and one Reaction temperature of 30 "C is worked.

Ein zweites Aggregat kann bei einer niedrigeren Sulfidkonzentration von z. B. 0,1 bis 0.2°/n und einer höheren Reaktionstemperatur von z. B. 600 C betrieben werden. A second aggregate can be found at a lower sulfide concentration from Z. B. 0.1 to 0.2 ° / n and a higher reaction temperature of z. B. 600 C. will.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd durch Oxydation entsprechender Dialkylsulfide wird im folgenden an Hand eines Beispiels beschrieben. Jedoch läßt sich das Verfahren nach der Erfindung auch bei der Oxydation einer großen Zahl von anderen Alkylsulfiden anwenden. z. B. bei der Oxydation von Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Methyläthylsulfid. Methylpropylsulfid, Athylpropylsulfid, Athylbutylsulfid und Propylbutylsulfid. The use of the method according to the invention in manufacture of dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide by oxidation of corresponding dialkyl sulfides is described below using an example. However, the procedure can according to the invention also in the oxidation of a large number of other alkyl sulfides use. z. B. in the oxidation of dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, methyl ethyl sulfide. Methyl propyl sulfide, ethyl propyl sulfide, ethyl butyl sulfide and propyl butyl sulfide.

Das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren wurde in im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Versuchen erprobt. The oxidation process according to the invention has been carried out on a laboratory scale tests carried out.

Als Reaktionsgefäß wurde eine mit drei Hälsen versehene Flasche benutzt, die mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, Zuführungsrohren für den Sauerstoff und den Sauerstoffträger und Mitteln zum kontinuierlichen Einleiten des Sulfids sowie zum Abführen der oxydierten Lösung ausgerüstet war. Als Rührvorrichtung wurde ein Emulgier- und Dispergiergerät der Bauart Ultra Turrax für Laboratoriumszwecke verwendet, das durch einen Elektromotor von 1/, Ps angetrieben wird und eine maximale Drehzahl von 8000 U/min erreicht. Um eine Abkühlung zu ermöglichen, war die Reaktionsflasche mit einem äußeren Kühlmantel versehen. A three-necked bottle was used as the reaction vessel. those with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, feed pipes for the oxygen and the oxygen carrier and means for continuous introduction of the sulfide and was equipped for discharging the oxidized solution. As a stirring device became an emulsifying and dispersing device of the Ultra Turrax type for laboratory purposes used, which is driven by an electric motor of 1 /, Ps and a maximum Speed of 8000 rpm reached. The reaction bottle was to allow cooling provided with an outer cooling jacket.

Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß die Flasche zuerst mit einem Gemisch von Dialkylsulfid und Dialkylsulfoxyd gefüllt wurde, um die flüssige Reaktionsmasse in der Flasche bereitzustellen. Dann wurde die Flüssigkeit auf die Reaktionstemperatur erhitzt, woraufhin die Oxydation durch Einleiten von Sauerstoff und eines Sauerstoffträgers eingeleitet wurde. Der Versuch wurde dann kontinuierlich weitergeführt; zu diesem Zweck wurde Dialkylsulfid zugeführt, und eine entsprechende Menge an Flüssigkeit wurde aus der Reaktionsmasse entnommen. Der bei dem Vorgang verbrauchte Sauerstoffträger wurde durch Zufuhr frischen Stickstoffoxyds ersetzt, so daß die Konzentration des Sauerstoffträgers innerhalb der Reaktionsmasse konstant gehalten wurde. The experiments were carried out in such a way that the bottle first was filled with a mixture of dialkyl sulfide and dialkyl sulfoxide to make the liquid Provide reaction mass in the bottle. Then the liquid was on the Reaction temperature heated, whereupon the oxidation by the introduction of oxygen and an oxidizer was initiated. The experiment then became continuous continued; dialkyl sulfide was added for this purpose, and a corresponding one Amount of liquid was taken out from the reaction mass. The one in the process used oxygen carriers were replaced by the supply of fresh nitric oxide, so that the concentration of the oxygen carrier within the reaction mass is constant was held.

Durch das Dispergieren des Gases in der Flüssigkeit wird das Volumen des Reaktionsgemisches vergrößert. Bei den niedrigeren Drehzahlen des Rührwerks war die Dispersionswirkung nicht ausreichend, und ein großer Teil des Gases durchströmte die Apparatur in Form großer Blasen. Noch bei Drehzahlen zwischen 3500 und 5500 U/min ergab sich eine unzureichende Dispersion und ein so niedriges Verhältnis zwischen dem Sauerstoff und dem Sauerstoffträger (pos : N204 = 2), daß eine unvollständige Umsetzung des Sauerstoffs eintrat und daher der Katalysator nur in einem sehr geringen Maße ausgenutzt wurde. Bei Drehzahlen oberhalb etwa 6500 Ulmin wurde eine brauchbare Dispersion erzielt, und in der Reaktionslösung wurde eine Gasmenge in Dispersion gehalten, die mehr als 10 Volumprozent der Lösung entsprach. Gleichzeitig konnte das Verhältnis zwischen dem Sauerstoff und dem Sauerstoffträger auf 7 bis 10 erhöht werden, wobei eine vollständige Umsetzung des Sauerstoffs erzielt wurde. Das Verhältnis zwischen dem 02 und dem N204 variierte insofern etwas in Abhängigkeit von der Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, als bei einer großen Beigabe von Sauerstoff je Zeiteinheit vergleichsweise mehr Stickstoffoxyd benötigt wurde als bei geringer Sauerstoffbeigabe (Versuche 1 und 3). By dispersing the gas in the liquid, the volume becomes of the reaction mixture enlarged. At the lower speeds of the agitator the dispersing effect was insufficient and a large part of the gas flowed through the apparatus in the form of large bubbles. Still at speeds between 3500 and 5500 RPM resulted in insufficient dispersion and such a low ratio between the oxygen and the oxygen carrier (pos: N204 = 2) that an incomplete implementation of the oxygen entered and therefore the catalyst only to a very small extent was exploited. At speeds above about 6500 rpm, a useful one Dispersion was achieved, and an amount of gas was dispersed in the reaction solution held, which corresponded to more than 10 percent by volume of the solution. At the same time could the ratio between the oxygen and the oxygen carrier increased to 7-10 be achieved, a complete conversion of the oxygen was achieved. The relationship between 02 and N204 thus varied somewhat depending on the feeding speed of oxygen, as compared with a large addition of oxygen per unit of time more nitrogen oxide was required than with little oxygen addition (experiments 1 and 3).

Die Versuche konnten bis herab zu einem Dialkylsulfidgehalt der abgeführten Lösung von 0.2°lo durchgeführt werden (Versuch 3). The tests could go down to a dialkyl sulfide content of the discharged Solution of 0.2 ° lo can be carried out (experiment 3).

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der bezüglich des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens durchgeführten Versuche zusammengestellt. Versuch 1 2 3 4 5 Rührwerkdrehzahl, U/min ............................... 8000 8000 8000 8000 6400 Zusammensetzung der Reaktionsmasse bei kontinuierlichem Betrieb Dimethylsulfoxyd, g .................................. 870 970 1159 - 949 Dimethylsulfid, g .................................... 57 50 2 - 17 Dimethylsulfid, zugeführt, g ............................... 290 270 249 - 189 Zusammensetzung der Reaktionsmasse bei kontinuierlichem Betrieb Diäthylsulfoxyd, g ................................... - - - 1300 - Diäthylsulfid, g ...................................... - - - 65 - Diäthylsulfid, zugeführt, g ................................ - - - 410 - Reaktionstemperatur, °C ................................. 33 36 56 38 34 Dispergierte Gasmenge in Volumprozent der Flüssigkeitsmenge 15 15 15 15 10 Molverhältnis zwischen O2 und N2O4 ...................... 12,4 10,0 7,8 9,2 7,3 Durchsatz an Dimethylsulfid in Gramm je Stunde je Liter des Reaktionsvolumens ....................................... 290 370 580 - 265 Durchsatz an Diäthylsulfid in Gramm je Stunde je Liter des Reaktionsvolumens ....................................... - - - 517 - Eine Bedingung, die erfüllt sein muß, um die gewünschte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen, besteht somit darin, daß die Gase in der Reaktionsflüssigkeit genügend fein dispergiert werden. Es ist jedoch nicht möglich, eine Untergrenze für die Drehzahl des Rührwerks anzugeben, bei der sich eine solche feine Dispersion ergibt, denn hierbei spielt auch die Leistungsfähigkeit des Dispergiergeräts eine Rolle. Wenn größere und leistungsfähigere Dispergiervorrichtungen benutzt werden, kann die erforderliche Drehzahl erheblich unter den aus den vorstehenden Beispielen ersichtlichen Werten liegen.The following table summarizes the results of the experiments carried out with regard to the oxidation process according to the invention. attempt 1 2 3 4 5 Agitator speed, rpm ............................... 8000 8000 8000 8000 6400 Composition of the reaction mass at continuous operation Dimethyl sulfoxide, g .................................. 870 970 1159-949 Dimethyl sulfide, g .................................... 57 50 2 - 17 Dimethyl sulfide, added, g ............................... 290 270 249 - 189 Composition of the reaction mass at continuous operation Diethyl sulfoxide, g ................................... - - - 1300 - Diethyl sulfide, g ...................................... - - - 65 - Diethyl sulfide, added, g ................................ - - - 410 - Reaction temperature, ° C ................................. 33 36 56 38 34 Amount of gas dispersed as a percentage by volume of the amount of liquid 15 15 15 15 10 Molar ratio between O2 and N2O4 ...................... 12.4 10.0 7.8 9.2 7.3 Throughput of dimethyl sulfide in grams per hour per liter of des Reaction volume ....................................... 290 370 580 - 265 Throughput of diethyl sulfide in grams per hour per liter of des Reaction volume ....................................... - - - 517 - One condition that must be met in order to achieve the desired effect of the method according to the invention is that the gases are sufficiently finely dispersed in the reaction liquid. However, it is not possible to specify a lower limit for the speed of the agitator at which such a fine dispersion results, because the performance of the dispersing device also plays a role here. If larger and more powerful dispersing devices are used, the required speed can be considerably lower than the values shown in the preceding examples.

Abschließend sei bemerkt, daß man zum Dispergieren der Gase an Stelle des Rührverfahrens auch andere Verfahren anwenden kann, z. B. Ultraschallverfahren. Finally, it should be noted that you have to disperse the gases in place of the stirring process can also use other processes, e.g. B. Ultrasonic method.

Zwar ist es auch bekannt, Dialkylsulfoxyd durch Oxydation von Dialkylsulfiden in Dialkylsulfoxyd als Reaktionsmedium unter Verwendung allein von Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel durchzuführen. Although it is also known to produce dialkyl sulfoxide by oxidation of dialkyl sulfides in dialkyl sulfoxide as the reaction medium using nitrogen dioxide alone to be carried out as an oxidizing agent.

Hiervon unterscheidet sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich dadurch, daß das Dialkylsulfid in flüssiger Phase direkt mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Stickstoffoxyden als Sauerstoffüberträger, die durch starkes Umrühren in dem flüssigen Medium fein verteilt sind, durchführen. Dabei bestehen zwischen den an der Reaktion teilnehmenden Gasen und der flüssigen Phase sehr große Berührungsflächen, was zu einer bedeutenden Steigerung der Geschwindigkeit führt, mit der sich das Gleichgewicht der Löslichkeit zwischen der Gas- und Flüssigkeitsphase einstellt.However, the method according to the invention differs from this fundamentally in that the dialkyl sulfide in the liquid phase directly with oxygen or oxygen-containing Gases in the presence of nitrogen oxides as oxygen carriers caused by strong Stir in the liquid medium finely distributed. Thereby exist between the gases participating in the reaction and the liquid phase very large Contact surfaces, which leads to a significant increase in speed, with which the equilibrium of solubility between the gas and liquid phases adjusts.

Es wird so die Reaktion zwischen NO und 02 im wesentlichen auf die flüssige Phase beschränkt, und der Sauerstoffüberträger verbleibt im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in der flüssigen Phase im feindispergierten Zustand und nimmt den Sauerstoff mit der gleichen Geschwindigkeit auf, mit der er zugeführt wird. Wesentlich ist hierbei ein so starkes Verrühren, daß in der flüssigen Phase eine Gasmenge von mindestens 7 bis etwa 15 Volumprozent festgehalten wird.It will essentially affect the reaction between NO and 02 liquid phase limited, and the oxygen carrier remains in contrast to the known processes in the liquid phase in the finely dispersed state and absorbs oxygen at the same rate as it is supplied will. What is essential here is stirring so vigorously that in the liquid phase an amount of gas of at least 7 to about 15 percent by volume is retained.

Wie oben bereits ausgeführt, wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen die 12- bis 15malige Benutzung des Sauerstoffträgers ermöglicht. Bei dem bekannten Verfahren wird der Sauerstoffträger nur einmal benutzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also in einer Apparatur durchgeführt werden. deren Volumen wenigstens 12- bis 15mal kleiner ist als das der Apparatur des bekannten Verfahrens. As already stated above, the measures according to the invention allows the oxygen carrier to be used 12 to 15 times. With the well-known Procedure, the oxygen carrier is used only once. The inventive method can therefore be carried out in one apparatus. their volume at least 12 to 15 times smaller than that of the apparatus of the known process.

Ferner ermöglicht es eine sichere Beherrschung der Reaktion und dadurch die Hintanhaltung des Auftretens von Explosionen.Furthermore, it enables a safe control of the reaction and thereby preventing explosions from occurring.

Claims

Claims: 1. Process for the production of low molecular weight dialkyl sulfoxides by oxidation of the corresponding low molecular weight dialkyl sulfides in a liquid medium with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of nitrogen oxides as oxygen carriers. d a d u r c h marked that the liquid medium to be used consisting of a mixture of dialkyl sulfide and dialkyl sulfoxide and the gases introduced into the reaction mixture are in the liquid phase be finely dispersed by measures known per se to the extent that in the liquid phase an amount of gas of at least 7 to about 15 percent by volume of the amount of liquid recorded, and the relationship between oxygen and oxygen carriers 7-10 is held.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content the liquid mass of dialkyl sulfide, based on the liquid mass, between 0.1 and 20 percent by weight is maintained.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that the gases and vapors produced during the oxidation process with dialkyl sulfoxide or a solution of NO2 in dialkyl sulfoxide and then the Oxides of nitrogen contained in the remaining gases are oxidized with oxygen and then the gases are washed with dialkyl sulfoxide and so out of the exhaust gases recovered dialkyl sulfide and nitrogen dioxide are reintroduced into the process.

4. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that the oxidation process is carried out in two stages, in the first Stage a lower reaction temperature is used.

Documents considered: German Patent No. 925 889; German interpretative document No. 1 063 158.